一种柔性阻变存储器及其制备方法与流程

本发明涉及存储设备及其制备方法，具体地说是一种柔性阻变存储器及其制备方法。

背景技术：

近些年随着电子设备体积的不断缩小，处理数据能力不断增强，体积不断的缩小、高密度、高速度和低功耗的阻变式存储器成为新一代存储器的发展趋势。

阻变式存储器（RRAM），是以非导材料的电阻在外加电场作用下，在高低阻态之间实现可逆转换的基础上的下一代非挥发存储器。早在1967年，有人研究了Au/SiO/Al结构的电阻转变。由于实验手段和需求等各种因素的影响，2000年有人研究出氧化物薄膜电阻的转换特性。从结构上讲，阻变式存储器是典型的“三明治”结构，上下是能够发生转换的阻变材料。它可以在外加偏置电压作用下，器件的电阻会从高电阻到底电阻之间发生变化。由于RRAM的优点正好可以克服Flash中氧化膜变薄导致的电荷泄漏的问题，所以未来32nm以下节点的RRAM将可能取代Flash储存器。

近年来，随着柔性电子的不断发展，柔性电子器件因其轻质便捷且具有良好的机械性能引起人们广泛关注。那么在柔性电子技术快速发展的前提下，实现RRAM的柔性化对于拓宽RRAM 的应用将具有十分重要的意义。目前，行业内已有一些PET柔性阻变存储器的研究报道，但是，由于PET柔性衬底的耐高温性有限而导致其阻变转化层必须在低温下制备和使用，此外，制备的柔性RRAM存在经过多次弯曲容易使其阻值变化稳定性变差甚至阻变性能丧失，而且还存在柔性较差、不易弯曲、耐高温性能有限、抗腐蚀性能差的问题。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种柔性阻变存储器及其制备方法，以解决现有柔性阻变存储器存在柔性衬底的耐高温性有限而导致其阻变转化层必须在低温下制备和使用、多次弯折出现阻值转变稳定性变差甚至阻变性能丧失的问题。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种柔性阻变存储器，其结构从下到上依次为：云母柔性衬底、InGaZnO底电极膜层、ZrHfO介质膜层和TiN顶电极膜层。

所述ZrHfO介质膜层的厚度为3~8nm。

所述InGaZnO底电极膜层的厚度为60~190nm，优选150~190nm。

所述TiN顶电极膜层的厚度为40nm~150nm。

所述云母柔性衬底的厚度为0.01~0.04mm。

本发明还提供了柔性阻变存储器的制备方法，包括以下步骤：

（a）将云母柔性衬底固定到磁控溅射设备腔体内的衬底台上，将InGaZnO靶材和ZrHfO靶材分别放在两个靶材台上，将腔体抽真空至1×10^-4~4×10^-4Pa；向腔体内通入25~50sccm的Ar，调整闸板阀使腔体内的压强维持在0.1~3Pa，打开控制InGaZnO靶材起辉的射频源，调整射频源功率为180~220W，压强0.2~1.5Pa，使InGaZnO靶材起辉，预溅射7~13min，打开InGaZnO靶材的挡板正式溅射17~23min，在云母柔性衬底的上形成InGaZnO底电极膜层，得到云母柔性衬底/InGaZnO底电极膜层的复合结构；

（b）关闭InGaZnO靶材的挡板，重新抽真空至1×10^-4~4×10^-4Pa，通入10~40sccm O₂和20~70sccm Ar，调整闸板阀使腔体内的压强维持在2~7Pa，打开控制ZrHfO靶材起辉的射频源，调整射频源功率为50~100W，压强1~5Pa；使ZrHfO靶材起辉，预溅射7~13min；打开ZrHfO靶材挡板正式溅射28~33min，在云母柔性衬底上的InGaZnO底电极膜层上形成ZrHfO介质膜层，得到云母柔性衬底/InGaZnO底电极膜层/ZrHfO介质膜层的复合结构；

（c）关闭ZrHfO靶材的挡板，关闭射频源、充气阀、闸板阀，打开磁控溅射设备的腔体，在形成InGaZnO底电极膜层和ZrHfO介质膜层的云母柔性衬底上放置掩膜版，固定到磁控溅射设备腔体的衬底台上；将腔体抽真空至1×10^-4~4×10^-4Pa，向腔体内通入20~30sccm的Ar，使腔体内的压强维持在0.1~3Pa，打开直流源，调整直流源的功率为13~17W，压强0.5~1Pa，使TiN靶材起辉，预溅射7~13min；正式溅射55~65min，在ZrHfO介质膜层上形成TiN顶电极膜层，得到了云母柔性衬底/InGaZnO底电极膜层/ZrHfO介质膜层/TiN顶电极膜层复合结构的柔性阻变存储器。

本发明提供制备方法中步骤（a）所述的云母柔性衬底可通过刀切和胶带粘贴的方法减薄至理想厚度，本发明中优选的厚度为0.01~0.04mm，在该厚度下可发挥柔性衬底可弯曲的特性。

本发明提供制备方法中步骤（a）所述InGaZnO底电极膜层的厚度为60~190nm；优选150~190nm。

本发明提供制备方法中步骤（b）所述ZrHfO介质膜层的厚度为3~8nm。

本发明提供的制备方法中步骤（c）所述的掩膜版上均布有直径为60~300μm 的圆形孔。

本发明提供的制备方法中步骤（c）所述的TiN顶电极膜层包括若干均匀分布在ZrHfO介质膜层上的直径为60~300μm的圆形电极；其厚度为40~150nm。

本发明中用到的InGaZnO靶材、ZrHfO靶材和TiN靶材属于市售商品。

本发明通过选用了适当厚度的云母材料作为柔性衬底，通过磁控溅射的方法在云母柔性衬底上依次形成InGaZnO底电极膜层、ZrHfO介质膜层和TiN顶电极膜层，得到了高密度的柔性阻变存储器。本发明开创性地选用了耐高温可达1500℃的云母材料作为柔性衬底，而且该柔性衬底还具有耐腐性强、韧性高、体积小、易弯曲等特点，将其应用于各种柔性电子设备，对行业技术发展具有积极的推动作用。本发明所提供的阻变存储器，呈现出较为稳定的阻值变化，高、低阻态阻值分布非常集中，且高电阻值和低电阻值之间相差较大，因此不容易造成高、低阻值混淆，在数据读取时候不容易造成误读；经过多次弯曲其阻值变化能够控制在很小的波动范围之内，性能非常稳定。此外，本发明提供的柔性阻变存储器具有显著的开关效应，并且该存储器在高阻态和低阻态下的抗疲劳测试均表现优异。

总之，本发明提供的柔性阻变存储器具有结构简单、衬底新颖独特、体积小、易弯曲、读写数据快、耐高温、耐腐蚀、抗弯曲性强等良好性能，是一种存储性能稳定、成本低、密度高、操作速度快、功耗低、抗疲劳性强、应用前景广阔的柔性阻变存储器，适于在各种电子设备中推广使用。

附图说明

图1是本发明所提供柔性阻变存储器的结构示意图。

图2是实施例2制备柔性阻变存储器所使用的磁控溅射设备的结构示意图。

图3是实施例2所制柔性阻变存储器的电压-电流特性图。

图4是实施例2所制柔性阻变存储器的HRS和LRS保持特性图。

图5是实施例2所制柔性阻变存储器的弯曲特性图。

具体实施方式

下面实施例用于进一步详细说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。但不以任何形式限制本发明。

实施例1

本发明制备的柔性阻变存储器的结构如图1所示，包括最底层的云母柔性衬底1、在云母柔性衬底1上通过磁控溅射的方法生长了InGaZnO底电极膜层2、在InGaZnO底电极膜层2上生长的ZrHfO介质膜层3，在ZrHfO介质膜层3上生长了TiN顶电极膜层4。

其中云母柔性衬底1的厚度为0.01~0.04mm，优选为0.02mm，在实际使用时可通过刀切加和胶带粘贴等方法将云母片减薄至理想厚度。

其中ZrHfO介质膜层3的厚度为3~8nm，优选为5nm；InGaZnO底电极膜层2的厚度为60~190nm，优选150~190nm，更优选为170nm；

其中TiN顶电极膜层4包括若干均匀分布在ZrHfO介质膜层3上的直径为200μm的圆形电极；其厚度为40nm~150nm，优选40nm。

实施例2

本发明所提供的阻变存储器的制备方法包括如下步骤：

（1）采用如2所示的磁控溅射设备，在腔体9内的衬底台7的下方设置有两个靶台5，靶台5上部分别放置有靶材6；打开磁控溅射设备腔体9，将厚度为0.02mm的云母柔性衬底先放置于衬底托8上并固定在腔体9内的衬底台7上，将InGaZnO靶材和ZrHfO靶材分别放在两个靶台5上，固定好后关闭腔体9，对腔体9及气路抽真空至2×10^-4Pa；通过充气阀11向腔体内通入25sccm的Ar，调整闸板阀10使腔体9内的压强维持在0.5Pa，打开控制InGaZnO靶材起辉的射频源，调整射频源功率为200W，压强0.5Pa，使InGaZnO靶材起辉，预溅射10min；预溅射后，打开InGaZnO靶材挡板正式溅射20min，在云母柔性衬底上形成厚度为170nm的第一层InGaZnO底电极膜层；

（2）关闭InGaZnO靶材的挡板，要重新抽真空至2×10^-4Pa，通过充气阀11通入25sccm O₂和50sccm Ar，使腔体内的压强维持在3Pa，打开控制ZrHfO靶材起辉的射频源，调整射频源功率为80W，压强3Pa；使ZrHfO靶材起辉，预溅射10min；预溅射后，打开ZrHfO靶材挡板正式溅射30min，在云母柔性衬底上的InGaZnO底电极膜层上形成厚度为5nm的ZrHfO介质膜层；

（3）关闭ZrHfO靶材的挡板，关闭射频源、充气阀11、闸板阀10，打开磁控溅射设备腔体9，将已镀好两层膜的云母柔性衬底取出，在ZrHfO介质膜层上放置掩膜版，掩膜版上均匀密布有直径为200μm的圆形孔，电极膜层生长结束后这些圆形孔的尺寸即为存储器的有效工作区域的尺寸；并拿出衬底台8，用砂纸打磨干净至发亮，用丙酮清洗打磨下来的废物和表面附着的有机物，用酒精最后擦拭干净，将处理好的衬底台8放入腔体9内的衬底托7上，固定好后关闭腔体9，通过机械泵与分子泵将磁控溅射设备的腔体9抽真空至2×10^-4Pa、向腔体内通入25sccm的Ar，调整闸板阀10使腔体内的压强维持在0.8Pa，打开直流源，调整直流源功率为15W，压强0.8Pa，使TiN靶材起辉，预溅射10min，正式溅射60min，在ZrHfO介质膜层上形成厚度为40 nm的TiN顶电极膜层，得到了云母柔性衬底/InGaZnO底电极膜层/ZrHfO介质膜层/TiN顶电极膜层复合结构的阻变存储器。

以上所述的实施方式是本发明所保护的制备方法中的任意一个实施例，本领域的普通技术人员可以根据权利要求及说明书中所描述的工艺参数的范围（云母柔性衬底厚度、其磁控溅射的腔体真空度、射频源功率、预溅射时间及正式溅射时间等）内均可获得本发明实施例1所要保护的柔性阻变存储器，且所制备的柔性阻变存储器与本实施例制备的器件具有基本类似的性能。

实施例3 性能测试

通过加在实施例2制备的柔性阻变存储器的扫描电压测定其电流电压特性曲线，结果见图3。如图3所示，在实例2中所制备的阻变元件的TiN电极上施加正电压，当电压达到开启电压（Set Voltage）时，阻变元件由高阻态转变成低阻态（1→2），随着扫描电压的减小到正向关闭电压（Reset Voltage）时,阻变元件的阻值由低阻态转为高阻态（3→4），施加反向扫描电压时同理。

通过对实施例2所制备的柔性衬底阻变器进行高阻态和低阻态的保持特性的测试，结果如图4所示，高阻态（数量级在10⁹）和低阻态（数量级在10⁶）在时长超过10⁴秒长时间测试下保持特性非常稳定，高阻态和低阻态的比超过10³个数量级，具备很好的阻变特性，不易发生误读。

通过对实例2所制备的柔性衬底阻变器进行1000次弯曲后高低组态的测试，结果如图5所示，在经过1000次的弯曲，所记录的高阻态和低组态状态均能够在相对较小变化的范围下保持，说明该阻变元件具备柔性可弯曲特性。此特性在未来电子设备中具有广泛的应用前景。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。