非水电解质二次电池的制作方法
【专利摘要】一种非水电解质二次电池，其具备正极，所述正极包含将锂复合氧化物作为主要成分的正极活性物质，所述锂复合氧化物具有属于空间群P63mc且由O2结构规定的晶体结构、并至少含有Co。该锂复合氧化物的BET比表面积不足0.6m2/g。该非水电解质二次电池中，正极的充电终止电位高于4.5V(vs.Li/Li+)。
【专利说明】
非水电解质二次电池
技术领域
[0001] 本发明设及非水电解质二次电池。
【背景技术】
[0002] 作为下一代的正极活性物质之一，研究了具有属于空间群P63mc、由02结构规定的 晶体结构的裡复合氧化物（W下有时称为02氧化物）（参照非专利文献1)。将该裡复合氧化 物作为正极活性物质的情况下，与使用现在实用化的属于空间群R-3m的晶体结构(03结构） 的LiCo化等的情况相比，值得期待表现出优异的充放电特性。需要说明的是，非专利文献1 中示出了即使氧化物中的裡被夺去约80%也能够进行充放电。
[0003] 现有技术文献
[0004] 非专利文献
[0005] 非专利文献 1:Solid S化te Ionics 144(2001)263
【发明内容】
[OOOW 发明要解决的问题
[0007]然而，将02氧化物作为正极活性物质的非水电解质二次电池的正极的充电终止电 位为4.5V(vs丄i/Li + ) W下时，具有优异的初始充电效率。但是可知，若充电终止电位高于 4.5V( VS. Li/Li+)，则初始充电效率大幅降低。
[000引需要说明的是，02氧化物为即使在充电电位高的情况下也具有结构稳定性的材 料。因此，能够在充电电位超过4.5V(vs.Li/Li+)的高电位下使用。另一方面，现在实用化的 03结构的LiCo化等由于若充电电位升高则产生不可逆的相变化，因此为W低电位下使用作 为前提的材料。即，上述问题为02氧化物特有的问题。
[0009] 用于解决问题的方案
[0010] 本发明人等发现，在超过4.5V(vs丄i/Li + )的高电位下、溫度越高则初始充电效率 的降低越显著。于是由此认为，上述问题的主要原因在于与电解质的化学反应而Li被消耗、 不会返回到原来的位点。因此，为了抑制初始充电时的化学反应，对减小构成正极活性物质 的02氧化物的表面积进行了研究。其结果，通过将02氧化物的BET比表面积限定于不足 0.6m^g，成功改善高电位下的初始充电效率。
[0011] 本发明的非水电解质二次电池的特征在于，其包含将裡复合氧化物作为主要成分 的正极活性物质，所述裡复合氧化物具有属于空间群P63mc且由02结构规定的晶体结构、并 至少含有Co,该裡复合氧化物的BET比表面积不足0.6mVg，正极的充电终止电位高于4.5V (VS 丄 i/Li+)。
[00。]发明的效果
[0013]根据本发明，在将具有属于空间群P63mc且由02结构规定的晶体结构的裡复合氧 化物作为正极活性物质的非水电解质二次电池中，即使正极充电终止电位超过4.5V (vs.Li/Li+)的情况下，也可W实现高的初始充电效率。
【附图说明】
[0014] 图1为表示实施例1中制作的裡复合氧化物(正极活性物质）的粉末X射线衍射图案 的图。
[0015] 图2为示意性地表示各实施例和各比较例中制作的试验电池单元的图。
[0016] 图3为表示各实施例和各比较例中制作的试验电池单元中的肥T比表面积与初始 充放电效率的关系的图。
【具体实施方式】
[0017] W下对本发明的实施方式的一例进行详细说明。
[0018] 作为本发明的实施方式的一例的非水电解质二次电池具备正极、负极和非水电解 质。优选在正极与负极之间设置分隔件。非水电解质二次电池例如具有在外装体中容纳有 将正极和负极介由分隔件缠绕而成的缠绕型的电极体、和非水电解质的结构。或者，也可W 使用将正极和负极介由分隔件层叠而成的层叠型的电极体等其它形态的电极体来替代缠 绕型的电极体。另外，作为非水电解质二次电池的形态，没有特别限定，可例示出圆筒型、方 型、硬币型、纽扣型、层压型等。
[0019]证极]
[0020] 正极例如由金属锥等正极集电体、和形成于正极集电体上的正极活性物质层构 成。正极集电体可W使用侣等在正极的电位范围内稳定的金属的锥、在表层配置有该金属 的薄膜等。正极活性物质层优选除了正极活性物质之外还含有导电材料和粘结材料。
[0021] 导电材料用于提高正极活性物质层的导电性。作为导电材料，可例示出炭黑、乙烘 黑、科琴黑、石墨等碳材料。它们可W单独使用或组合两种W上来使用。导电材料的含有率 相对于正极活性物质层的总质量优选为0.1~30重量％、更优选为0.1~20重量％、特别优 选为0.1~10重量％。
[0022] 粘结材料用于维持正极活性物质与导电材料之间的良好的接触状态并且提高正 极活性物质等与正极集电体表面的粘结性。粘结剂例如使用聚四氣乙締(PTFE)、聚偏二氣 乙締、聚乙酸乙締醋、聚甲基丙締酸醋、聚丙締酸醋、聚丙締腊、聚乙締醇、或它们的两种W 上的混合物等。粘结材料可W与簇甲基纤维素(CMC)、聚环氧乙烧(PEO)等增稠剂组合使用。 它们可W单独使用或组合两种W上来使用。粘结剂的含有率相对于正极活性物质层的总质 量优选为0.1~30重量％、更优选为0.1~20重量％、特别优选为0.1~10重量％。
[0023] 正极的满充电状态下的正极电位、即正极的充电终止电位高于4.5V(vs丄i/Li + )。 正极的充电终止电位从高容量化等观点考虑，优选为4.6V(vs丄i/L〇 W上、更优选为 4.65V(vs.Li/LnW上。对正极的充电终止电位的上限没有特别限定，但是从抑制非水电 解质的分解等观点考虑，优选为5.0V( VS. Li/L〇 W下。
[0024] W下对正极活性物质进行详细说明。
[0025] 正极活性物质将具有属于空间群P63mc且由02结构规定的晶体结构的裡复合氧化 物作为主要成分。在此，02结构指的是裡存在于氧八面体的中屯、并且氧和金属氧化物的重 叠方法为每单位晶格存在两种的结构。该裡复合氧化物的BET比表面积不足0.6mVg。W下 将该裡复合氧化物称为"裡复合氧化物A"。
[0026] 正极活性物质可W W混合物、固溶体的形式含有具有与裡复合氧化物A不同的组 成的其它金属化合物、属于空间群PSsmcW外的空间群的其它金属化合物等。但是，裡复合 氧化物A相对于正极活性物质的总体积优选含有50体积％ ^上、更优选含有70体积％ W上。 本实施方式中，仅由裡复合氧化物A( 100体积％ )构成正极活性物质。
[0027] 作为上述其它金属化合物，可例示出属于空间群R-3m的LiCo化、属于空间群C2/m 或C2/c的LisMn化、该LisMn化的Mn的一部分用其它金属元素置换而成的金属化合物、LisMn化 与Lii. 2Mn〇. 54Ni〇. uCoo. 13〇2的固溶体等。除此之外，也可例示出具有R-3m的03结构、06结构、 空间群Cmca的T2结构的金属化合物。另外，也可W在正极活性物质(裡复合氧化物A)的颗粒 表面存在无机化合物的微粒例如氧化侣(Al2〇3)等氧化物、含有铜系元素的化合物等。
[00%]裡复合氧化物A至少含有Co、优选含有Co和Na。优选的裡复合氧化物A为通式 LixNayC〇zM(i-z)0(吐丫）{0.75<x<l. 1、0勺<0.1、0.8<z<0.98、0《丫 <0.1、M为至少一种金属元素 化i、Na、Co除外）}所示的复合氧化物。
[0029] 裡复合氧化物A进一步优选除了 Co和化之外还至少含有Mn。作为裡复合氧化物A， 进一步优选为通式LixNayC〇ziMnz2M(i-zi-蝴0但丫) {0.75<x<l. 1、0勺<0.1、0.8<zl《0.98、0<z2 《0.2、0《丫<0.1、]/[为至少一种金属元素化1、船、(：0、]/[]1除外）}所示的复合氧化物。
[0030] 本说明书中，裡复合氧化物A的组成比示出放电状态的组成比。若Li的含量X为1.1 W上则裡进入到过渡金属位点，存在容量密度减少的倾向。
[0031] 裡复合氧化物A优选如上所述含有一定量的化。具体而言，通过化的含量y不足 0.1、更优选为0.02W下，裡复合氧化物A的晶体结构稳定化而电池性能（例如循环特性)提 高。另一方面，若化的含量y多于0.1则化嵌入?脱离时容易产生晶体结构的破坏，另外容易 吸收水分，有可能产生结构变化，所W不优选。需要说明的是，y《〇.02的情况下，利用粉末X 射线衍射测定时有可能不能检出Na。
[0032] 作为裡复合氧化物A所含有的金属元素 M，除了 Mn之外，还可例示出Ni、Al、Mg、Ti、 81、2'少6、吐、1〇、￥、〔6、1(、63、111。含有运些金属元素的情况下，优选为化、1'1，特别优选为 Nio
[0033] 裡复合氧化物A的邸T比表面积不足0.6mVg。由此，裡复合氧化物A的表面中的与 电解液的化学反应得到抑制，即使在充电电位超过4.5V(vs丄i/Li+)的高电位下、也能够实 现优异的初始充放电效率。肥T比表面积的下限值优选为O.lmVg。通过裡复合氧化物A的 BET比表面积限定于0.1~不足0.6m2/g的范围内，例如电池容量不会降低，可W特异性地改 善高电位下的初始充放电效率。
[0034] 裡复合氧化物A的BET比表面积可W使用市售的利用氮气吸附脱附的BET比表面积 测定装置通过BET法测定。
[0035] 裡复合氧化物A可W通过将钢复合氧化物的化离子交换为Li来制作。钢复合氧化 物例如含有不超过化的摩尔量的Li。优选的钢复合氧化物WLiaNabC〇ziMnz2M(i-zi-z2)0(2±Y){0 《曰《0.1、0.65《6《1.0、0.8知1《0.98、0知2《0.2、0《丫<0.1、]\1为至少一种金属元素 化；[、船、〔0、]\1]1除外）}表示。
[0036] 作为将化离子交换为Li的方法，通常已知使用水、有机物作为溶剂的方法，利用烙 融Li盐的方法。此次使用水和裡盐(例如氨氧化裡、氯化裡)作为介质进行离子交换。如此制 作的裡复合氧化物A中，由于上述离子交换没有完全进行，因此残留一定量的Na。
[0037] [负极]
[0038] 负极例如具备金属锥等负极集电体、和形成于负极集电体上的负极活性物质层。 负极集电体可W使用侣、铜等在负极的电位范围内稳定的金属的锥、在表层配置有该金属 的薄膜等。负极活性物质层优选除了能够吸藏?释放裡离子的负极活性物质之外、还含有 粘结剂。另外，根据需要可W含有导电材料。
[0039] 作为负极活性物质，可W使用天然石墨、人造石墨、裡、娃、碳、锡、错、侣、铅、铜、 嫁、裡合金、预先吸藏有裡的碳及娃、和它们的合金及混合物等。作为粘结剂，与正极的情况 同样地也可W使用PTFE等，但是优选使用苯乙締-下二締共聚物（SBR)或其改性体等。粘结 剂也可W与CMC等增稠剂组合使用。
[0040] [非水电解质]
[0041] 非水电解质含有非水溶剂、和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水电解质不限于液 体电解质（非水电解液），可W为使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。非水溶剂例如可W 使用醋类、酸类、乙腊等腊类、二甲基甲酯胺等酷胺类、W及它们的两种W上的混合溶剂等。
[0042] 作为上述醋类的例子，可列举出碳酸亚乙醋、碳酸亚丙醋、碳酸亚下醋等环状碳酸 醋，碳酸二甲醋、碳酸甲乙醋、碳酸二乙醋、碳酸甲基丙基醋、碳酸乙基丙基醋、碳酸甲基异 丙基醋等链状碳酸醋，乙酸甲醋、乙酸乙醋、乙酸丙醋、丙酸甲醋、丙酸乙醋、丫-下内醋等簇 酸醋类等。
[0043] 作为上述酸类的例子，可列举出1,3-二氧杂环戊烧、4-甲基-1,3-二氧杂环戊烧、 四氨巧喃、2-甲基四氨巧喃、环氧丙烷、1,2-环氧下烧、1,3-二嗯烧、1,4-二嗯烧、1，3,5-S 聚甲醒、巧喃、2-甲基巧喃、1，8-按树脑、冠酸等环状酸，1，2-二甲氧基乙烧、二乙基酸、二丙 基酸、二异丙基酸、二下基酸、二己基酸、乙基乙締基酸、下基乙締基酸、甲基苯基酸、乙基苯 基酸、下基苯基酸、戊基苯基酸、甲氧基甲苯、苄基乙基酸、二苯基酸、二苄基酸、邻二甲氧基 苯、1,2-二乙氧基乙烧、1,2-二下氧基乙烧、二甘醇二甲基酸、二甘醇二乙基酸、二甘醇二下 基酸、1,1-二甲氧基甲烧、1,1-二乙氧基乙烧、=甘醇二甲基酸、四乙二醇二甲基酸等链状 酸类等。
[0044] 非水溶剂优选含有上述各种溶剂的氨被氣等面原子取代而成的面取代物。特别是 优选为氣化环状碳酸醋、氣化链状碳酸醋，更优选将两者混合来使用。由此，负极乃至正极 均形成良好的保护覆膜而循环特性提高。作为氣化环状碳酸醋的优选例子，可列举出碳酸 4-氣亚乙醋、碳酸4,5-二氣亚乙醋、碳酸4,4-二氣亚乙醋、碳酸4,4,5-S氣亚乙醋、碳酸4， 4,5,5-四氣亚乙醋等。作为氣化链状醋的优选例子，可列举出氣乙酸乙醋、3,3,3- S氣丙酸甲醋、五氣丙酸甲醋等。
[0045] 上述电解质盐优选为裡盐。作为裡盐的例子，可列举出LiPF6、LiBF4、LiAsF6、 11(：1〇4、11〔尸35〇3、^^尸5〇2)2、11則(：1尸21+记〇2)((：。尸2。+记〇2)(1、111为1^上的整数）、^(：化。尸2口+ iS〇2)(CqF2q+iS〇2)(CrF2"iS〇2)(p、q、r为IW上的整数）、Li[B(C204)2](双（草酸）棚酸裡 (LiBOB))、Li[B(C204)F2]、Li[P(C204)F4]、Li[P(C204)2F2]等。运些裡盐可 W 使用一种、也可 W组合两种W上来使用。
[0046] [分隔件]
[0047] 分隔件使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片材。作为多孔性片材的具体例， 可列举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选为聚乙締、聚丙締等締控系 树脂，纤维素等。分隔件也可W为具有纤维素纤维层和締控系树脂等热塑性树脂纤维层的 层叠体。
[004引实施例
[0049] W下通过实施例对本发明进行更详细说明，但是本发明不被运些实施例所限定。
[0050] <实施例1〉
[0051] [裡复合氧化物Al (正极活性物质）的制作]
[00对将碳酸钢（化2C03)、氧化钻（C0304)、氧化儘(Mn203似形成Na0.87C00.92Mn0.0802的化 学计量比的方式混合。然后，将该混合物在90(TC下保持10小时，由此得到钢复合氧化物。钢 复合氧化物的比表面积为(0. 09mVg)。
[0化3] 将氨氧化裡化iOH)和氯化裡化iCl) W摩尔比1:2混合，将水作为介质保持10小时， 由此进行离子交换。此时，设定成相对于钢复合氧化物中的化量、Li量为3倍等量。如此将钢 复合氧化物的钢的一部分离子交换为裡，并进行水洗，得到裡复合氧化物A1。
[0054] 使用粉末X射线衍射测定装置(Rigaku Corporation制、商品名'书INT220(T、福射 源化-Ka),测定裡复合氧化物Al的粉末X射线衍射图案。图1表示裡复合氧化物Al的粉末X射 线衍射图案。基于该粉末X射线衍射图案解析晶体结构。解析的结果，裡复合氧化物Al的晶 体结构为属于空间群P63mc的02结构。
[005引使用ICP发射光谱分析装置（Thermo Fisher Scientific公司制、商品名 "iCAP6 300")测定裡复合氧化物Al的组成。其结果，裡复合氧化物Al的组成为 Lio. 896Na0.日3沁0日.914Mn0.日8602。表1示出构成裡复合氧化物Al的各金属元素的组成比。
[0056] [试验电池单元Bl的制作]
[0057] 通过W下的步骤，制作图2所示的试验电池单元Bl。
[0058] 将裡复合氧化物Al作为正极活性物质、乙烘黑作为导电材料、聚偏二氣乙締作为 粘结剂，W正极活性物质、导电材料、粘结剂的质量比80:10:10混合，使用N-甲基-2-化咯烧 酬进行浆料化。接着将该浆料涂布于作为正极集电体的侣锥集电体上，在IlOC下进行真空 干燥而制作工作电极1(正极）。
[0059] 在露点-50°C W下的干燥空气下，使用工作电极1、对电极2(负极）、参比电极3、分 隔件4、非水电解质5、密闭它们的外装体6、W及分别安装于各电极的电极片7,制作作为非 水电解质二次电池的试验电池单元B1。各构成要素的详细内容如W下所述。
[0060] 对电极2:裡金属
[0061 ] 参比电极3;裡金属
[0062] 分隔件4:聚乙締制分隔件
[0063] 非水电解质5:将碳酸4-氣亚乙醋(FEC)、和3,3,3-S氣丙酸甲醋（FMP) W体积比 20:80混合而得到非水溶剂。在该非水溶剂Wl.0摩尔八的浓度溶解作为电解质盐的LiPFs, 制作非水电解质。
[0064] <实施例2〉
[00化]将LiOH和LiCl W摩尔比1:5混合，除此之外与实施例1同样地制作表1所示组成比 的裡复合氧化物A2。另外，使用裡复合氧化物A2制作试验电池单元B2。
[0066] <实施例3〉
[0067] 将LiOH和LiCl W摩尔比1:1混合，相对于钢复合氧化物中的Na量使得Li量为6倍等 量，除此之外与实施例1同样地制作表1所示组成比的裡复合氧化物A3。另外，使用裡复合氧 化物A3制作试验电池单元B3。
[006引 < 比较例1〉
[0069] 将LiOH和LiCl W摩尔比1:1混合，除此之外与实施例1同样地制作表1所示组成比 的裡复合氧化物Xl。另外，使用裡复合氧化物Xl制作试验电池单元Yl。
[0070] <比较例2〉
[0071] 使用肥T比表面积0.12m2/g的钢复合氧化物，除此之外与比较例1同样地制作表1 所示组成比的裡复合氧化物X2。另外，使用裡复合氧化物X2制作试验电池单元Y2。
[0072] <比较例3〉
[0073] 离子交换的处理时间设为24小时，除此之外与比较例1同样地制作表1所示组成比 的裡复合氧化物X3。另外，使用裡复合氧化物X3制作试验电池单元Y3。
[0074] [ BET比表面积(BET值)的评价]
[0075] 使用利用氮气吸附脱附的肥T比表面积测定装置(Nikkiso Co. ,Ltd.制、商品名 "ADS0TRAC DMO(T)，通过邸T法测定各实施例、各比较例中制作的裡复合氧化物的邸T比表 面积。评价结果如表1所示。
[0076] [初始充放电效率的评价]
[0077] 对于各实施例、各比较例中制作的试验电池单元，在下述条件(45°C)下进行充放 电，求出正极活性物质的每单位重量的充电容量和放电容量，算出初始充放电效率。评价结 果如表1所不。
[007引初始充放电效率（％ )=(放电容量/充电容量）X 100
[00巧]各试验电池单元，Wo .2It的恒定电流进行充电直至正极电位达到4.65V(VS丄i/ Ln或4.5V(vs丄i/Ln为止。然后，W0.2It的恒定电流进行放电直至正极电位达到3.0V (VS丄i/L〇为止。
[0080] 「表U
[0081]
[0082] 图3表示各试验电池单元中的BET比表面积与初始充放电效率的关系。图3中，实施 例的试验电池单元的数据WO表示、比较例的试验电池单元的数据W全部涂黑的=角记号 表示、正极的充电终止电位为4.5V的情况W *表示。
[0083] 由图3可W良好地理解，在正极的充电终止电位超过4.5V(VS丄i/Ln的高电位 下，实施例的试验电池单元与比较例的试验电池单元相比具有优异的初始充放电效率。另 一方面，充电电位为4.5V(vs丄i/L〇 W下的情况下，实施例、比较例中的任意一种试验电 池单元中，初始充放电效率均没有发现差异。也就是说，充电电位为4.5V(vs丄i/Li + ) W下 的情况下，W特定的BE化k表面积为界，初始充放电效率不会大幅变化。
[0084] 与此相对，充电电位超过4.5V(VS丄i/Li + )的高电位下的初始充放电效率，W裡复 合氧化物的肥T比表面积0.6mVg为界，大幅变动。也就是说，通过裡复合氧化物的肥T比表 面积不足〇.6m^g，高电位下的初始充放电效率得到特异性改善。
[0085]另外，裡复合氧化物的BET比表面积不足0.6mVg的情况下，BET比表面积的变化伴 随的初始充放电效率的变化小。另一方面，BET比表面积为0.6mVg W上的情况下，BET比表 面积的变化伴随的初始充放电效率的变化大。即，即使正极活性物质的BET比表面积由于制 造误差等而稍微变化，实施例的试验电池单元与比较例的试验电池单元相比，也可W得到 稳定的电池性能。
[00化]产业上的可利用性
[0087] 本发明可W利用于二次电池。
[00则附图标记说明
[0089] 1工作电极
[0090] 2对电极
[0091] 3参比电极
[0092] 4分隔件
[0093] 5非水电解质
[0094] 6外装体
[0095] 7电极片
【主权项】
1. 一种非水电解质二次电池，其特征在于，其包含将锂复合氧化物作为主要成分的正 极活性物质，所述锂复合氧化物具有属于空间群P6 3mc且由02结构规定的晶体结构、并至少 含有Co， 所述锂复合氧化物的BET比表面积不足0.6m2/g， 包含所述正极活性物质的正极的充电终止电位高于4.5V(vs.Li/Li+)。2. 根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述锂复合氧化物以通式 LixNayCozM(i-z)0(2土 γ)表示，其中，0 · 75〈χ〈1 · 1、0〈y〈0· 1、0 ·8〈z〈0· 98、0彡 γ〈0 · 1、M为至少一 种金属元素且排除Li、Na、Co。3. 根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述锂复合氧化物以通式 LixNayCoziMnZ2M(i-ζι- Z2)0(2土γ)表示，其中，0·75〈χ〈1 · l、0〈y〈0.1、0·8〈ζΚ0·98、0〈ζ2<0·2、0 < γ〈0.1、Μ为至少一种金属元素且排除Li、Na、Co、Mn。
【文档编号】H01M4/505GK105940534SQ201580006326
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2015年1月8日
【发明人】齐藤元治
【申请人】三洋电机株式会社