一种花状碳负载MoS₂纳米颗粒的复合材料及其制备方法和应用

一种花状碳负载MoS₂纳米颗粒的复合材料及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明属于储能材料领域，具体为一种花状碳负载MoS2纳米颗粒的复合材料及其制备方法和应用。本发明首先以花状ZnO为模板，以生物质为前驱体通过简单的水热法及随后的高温热处理和酸刻蚀得到花状碳基体；然后将花状碳与四硫代钼酸铵进行溶剂热得到MoS2纳米颗粒均匀负载在花状碳上的复合材料。得到的复合材料用作锂电池的负极材料时具有高的储能容量，优异的循环稳定性和倍率性能。本发明以来源广泛的生物质作为花状碳的前驱体，采用水热和溶剂热两步法，操作简单，生产成本较低，环境污染小，易于批量化、规模化生产，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。
【专利说明】
一种花状碳负载MoS2纳米颗粒的复合材料及其制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明属于储能材料技术领域，具体涉及一种锂电池负极材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]在过去的十年中，可穿戴电子设备以及电动汽车的快速发展引起对具有高储能容量和优异循环稳定性的锂电池材料的大量需求。而传统的商用石墨电极的理论储能容量仅为372 mAh g-1,很难满足快速的增长的储能需求。最近，二硫化钼作为一种典型的硫族过渡金属化合物由于其具有特殊的二维S-Mo-S三层结构而受到广泛的关注。二硫化钼进一步由这些二维片层通过弱的范德华力堆叠在一起，而且片层之间的距离要远大于石墨电极(0.65 nm)，因此非常适合用于锂离子的插层储存。理论计算认为二硫化钼的理论容量可达670 mAh g—S但是由于充放电过程中存在的电导率较差和容易团聚等问题使得它们的循环稳定性和倍率性能依然不能令人满意。
[0003]为解决这些问题，大量的研究主要是致力于将纳米二硫化钼与各种导电基体进行复合得到纳米复合材料。这些导电基体不仅可以增强纳米二硫化钼与集流体之间的电荷转移还可以有效抑制在充放电过程中二硫化钼的团聚以及缓冲它大的体积变化。其中石墨烯基的碳材料是其中使用最多的导电基体，这是由于石墨烯基的导电基体一般具有高的电子传导率，良好的柔性和高的化学稳定性。因此，大量二硫化钼-石墨烯基碳基体的复合材料，例如将纳米二硫化钼颗粒负载到石墨稀气凝胶(ACS appl.Mater.1nterfaces , 2016,8，3320)，石墨稀泡沫(Adv.Funct.Mater., 2013, 23，5326)，碳纳米管(ACS appl.Mater.1nterfaces , 2016, 8，1398)以及石墨稀纸(Nanoscale, 2016, 8，8042)被大量地报道。
[0004]虽然基于石墨烯或碳纳米管的各种结构的导电碳基体被广泛地用来原位负载二硫化钼，但是这些石墨烯衍生物的制备过程操作较为复杂，成本较高，而且由于强酸强氧化剂的使用也会污染周围的环境。因为开发一种柔性的方法来制备得到碳基体材料是非常具有意义的。最近，生物质作为一种可再生的及自然界含量丰富的资源在制备碳材料方面受到了越来越多的关注。水热法是一种采用最广泛的转化这些生物质的方法，因为这种方法成本低、环境友好而且易于操作。通过对水热碳化后的生物质在高温下热处理可以进一步加速水热碳的碳化和石墨化，从而显著提高材料的导电性。先前的工作已经表明生物质基的碳材料与纳米二硫化钼的复合可以有效提高二硫化钼的电化学性能。比如Luo等合成了在葡萄糖水热形成的碳球表面原位生长二硫化钼纳米片的复合材料，他们发现碳球的引入可以显著改善二硫化钼的循环稳定性(Chem.Eur.J., 2014, 20, 5219)。此外cao等报道在花状结构二硫化钼的表面原位包覆一层葡萄糖基的碳层也可以提高二硫化钼的锂储存性能(J.Mater.Chem.A, 2014，2，7862)。然而这些工作的话还是存在一些限制，比如不充分的电荷转移，受限的材料与电解液的接触面积。构筑三维多层次的结构被大量地实验证明是一种解决上述问题的有效策略。
[0005]本工作正是基于这种思想来制备二硫化钼纳米颗粒原位生长在花状碳材料上的复合材料。首先我们利用氧化锌作为硬模板通过与葡萄糖进行水热处理并并结合高温退火和酸刻蚀得到多孔的花状碳基体。再利用溶剂热法在花状碳基体表面原位生长二硫化钼纳米颗粒，得到最终的纳米复合材料。由于独特的三维花状结构，FC-MoS2复合材料用作锂电池的负极材料具有较高的可逆容量(在0.2A g—1电流密度下第二圈循环的容量为1033 mAhg—3、优异的循环稳定性(循环50次后的容量为958 mAh g—3及良好的倍率性能。

【发明内容】

[0006]本发明的目的在于提供一种低成本、环境友好且储能性能优异的花状碳负载MoS2纳米颗粒的纳米复合材料及其制备方法和应用。
[0007]本发明提供的MoS2纳米颗粒负载在花状碳上的纳米复合材料，是通过溶剂热法在花状碳表面原位生长MoS2纳米颗粒。导电的花状碳的引入，不仅可以有效提高材料的电子传递能力，还可以抑制MoS2的团聚和扩大与电解液的接触面积，从而获得良好的储能效果。
[0008]本发明提供的花状碳负载MoS2纳米颗粒的纳米复合材料制备方法，具体步骤为:
(1)将50?500mg合成的花状ZnO分散在5?20 ml去离子水中，超声5?20 min，然后加入50?500 mg某种生物质，超声5?15 min;然后将混合液转移到压力釜中，置于120?250°C烘箱中反应8?24 h;待自然冷却到室温后，将产物取出用无水乙醇反复离心洗涤3~8次；随后将产物置于50?150 °C烘箱中2-24 h烘干，成粉末状；
(2)取0.1?1.0 g烘干的粉末置于管式炉中，在氮气保护下以2?10°C/min的升温速率加热到400?1000°C，保温I?5 h;在气体保护下冷却到室温;然后将热处理后的材料用0.5?5M HCl处理0.5-6 h，再用去离子水和乙醇离心清洗多次，在50?150°C烘箱中烘干，得到花状碳；
(3)称取5?50mg四硫代钼酸铵加入到10ml溶剂中，超声5?60 min使四硫代钼酸铵充分溶解;然后加入2?20 mg花状碳，超声10?120 min助分散;加入0.1?1.0 ml—水合肼，随后将混合液转移到压力釜中，置于100?250°C烘箱中反应6?24 h;待自然冷却到室温后，将料液取出用去离子水离心洗涤3?10次;然后将产物置于30?120°C真空烘箱中2?24 h烘干后，再在500?800°C的管式炉中氮气保护下热处理I?5 h，得到最终的花状碳负载MoS2纳米颗粒的复合材料。
[0009]本发明中，步骤(I)中所用的生物质为纤维素、葡萄糖、壳聚糖中的一种，或其中几种的混合物；
本发明中，步骤(3)中所用的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃中的一种，或其中几种的混合溶剂。
[00?0]本发明制备的M0S2纳米颗粒负载在花状碳上的纳米复合材料，是通过简单的水热和溶剂热两步法实现。首先以生物质为碳前驱体、以花状ZnO为模板，通过水热法以及随后的高温退火和酸刻蚀得到三维多孔的花状碳。然后再以花状碳为基板，通过与四硫代钼酸铵的溶剂热处理得到花状碳负载MoS2纳米颗粒的复合材料。这种材料作为锂电池的负极材料，表现出良好的优异的电化学储能性能:具有较高的可逆容量，优异的循环稳定性，高电流耐受性和回复性。这是由于花状碳的引入不仅可以增强材料的电子传导能力，同时还可以有效抑制MoS2的团聚和扩大与电解液的接触面积。此外化状碳与MoS2之间强的相互作用也可以有效缓冲MoS2在充放电过程中大的结构应力。
[0011]本发明操作方便，制备条件简单，生产成本低，较环保，易于批量化、规模化生产，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。
【附图说明】
[0012]图1.花状碳的扫描电镜图(a)与透射电镜图(b)。
[0013]图2.加入22mg四硫代钼酸铵得到的花状碳负载MoS2纳米颗粒复合材料的扫描电镜图。
[0014]图3.加入22mg四硫代钼酸铵得到的花状碳负载MoS2纳米颗粒复合材料的透射电镜图。
[0015]图4.加入22mg四硫代钼酸铵得到的花状碳负载MoS2纳米颗粒复合材料和纯的MoS2在200 mA g—1下的充放电的循环性能。
[0016]图5.加入22mg四硫代钼酸铵得到的花状碳负载MoS2纳米颗粒复合材料在不同电流密度下充放电的倍率性能。
[0017]图6.四硫代钼酸铵溶剂热得到的纯MoS2的扫描电子显微图(a)和透射电子显微图(b)0
[0018]图7.加入10mg四硫代钼酸铵得到的花状碳负载MoS2纳米颗粒复合材料的扫描电镜图(a)和透射电镜图(b)。
[0019]图8.加入40mg四硫代钼酸铵得到的花状碳负载MoS2纳米颗粒复合材料的扫描电镜图(a)和透射电镜图(b)。
【具体实施方式】
[0020]以下通过实施例进一步详细说明本发明花状碳负载MoS2纳米颗粒复合材料的制备方法及其析氢催化性能，该实施例仅仅是作为提供说明而不是限定本发明。
[0021 ] 实施例1
(I)将100 mg合成的花状ZnO分散在10 ml去离子水中，超声20 min，然后加入100 mg葡萄糖，超声10 min;然后将混合液转移到压力福釜中，置于180°C烘箱中反应12 h;待自然冷却到室温后，将产物取出用无水乙醇反复离心洗涤5次;随后将产物置于60°C烘箱中6 h烘干。
[0022](2)取1.0 g烘干的粉末置于管式炉中，在氮气保护下以5°C/min的升温速率加热至|J800°C下保温2 h;最后在气体保护下冷却到室温。然后将热处理后的材料用2 M HCl处理I h，然后用去离子水和乙醇离心清洗多次，在60 0C烘箱中烘干，得到花状碳。
[0023](3)称取22 mg四硫代钼酸铵加入到10 ml DMF中，超声10 min使四硫代钼酸铵充分溶解;然后加入10 mg花状碳，超声30 min助分散;加入0.1 ml—水合肼，随后将混合液转移到压力釜中，置于200°C烘箱中反应18 h;待自然冷却到室温后，将料液取出用去离子水离心洗涤6次;然后将产物置于60°C真空烘箱中6 h烘干后，再在500°C的管式炉中氮气保护下热处理2 h，得到最终的花状碳负载MoS2纳米颗粒复合材料。
从图1中可以看到花状碳呈现三维结构，且含有一些大的孔。经与22 mg四硫代钼酸铵溶剂热处理后由图2中的扫描电子显微图可以看到花状碳表面确实均匀负载有大量的MoS2纳米颗粒。图3中的透射电子显微镜图进一步证明了花状碳表面MoS2纳米颗粒的负载，且有高分辨的透射图可以看到MoS2晶体的尺寸很小(小于10 nm)，且与基体之间的具有较好的相互作用。从图4的充放电循环稳定性图可以看到加入花状碳的复合材料的锂电特征容量和循环稳定性均要显著高于纯的MoS2纳米颗粒，说明花状碳可以改善MoS2的电化学储能性能。图5进一步显示加入花状碳的复合材料具有较为优异的高电流耐受性，同时回到低电流时也具有非常好的容量回复性。
[0024]实施例2
称取40 mg四硫代钼酸铵加入到10 ml DMF中，超声10 min使四硫代钼酸铵充分溶解；加入0.1 ml—水合肼，随后将混合液转移到压力釜中，置于200°C烘箱中反应18 h;待自然冷却到室温后，将料液取出用去离子水离心洗涤6次;然后将产物置于60°C真空烘箱中6 h烘干后，再在500°C的管式炉中氮气保护下热处理2 h，得到最终的MoS2纳米颗粒析氢催化材料。
[0025]从图6可以看到，四硫代钼酸铵自身溶剂热得到纳米花状结构。
[0026]实施例3
(I)将100 mg合成的花状ZnO分散在10 ml去离子水中，超声20 min，然后加入100 mg葡萄糖，超声10 min;然后将混合液转移到压力福釜中，置于180°C烘箱中反应24 h;待自然冷却到室温后，将产物取出用无水乙醇反复离心洗涤5次;随后将产物置于60°C烘箱中6 h烘干。
[0027](2)取1.0 g烘干的粉末置于管式炉中，在氮气保护下以5°C/min的升温速率加热至|J800°C下保温2 h;最后在气体保护下冷却到室温。然后将热处理后的材料用2 M HCl处理I h，然后用去离子水和乙醇离心清洗多次，在60 0C烘箱中烘干，得到花状碳。
[0028]实施例4
(I)将100 mg合成的花状ZnO分散在10 ml去离子水中，超声20 min，然后加入100 mg葡萄糖，超声10 min;然后将混合液转移到压力福釜中，置于180°C烘箱中反应24 h;待自然冷却到室温后，将产物取出用无水乙醇反复离心洗涤5次;随后将产物置于60°C烘箱中6 h烘干。
[0029](2)取1.0 g烘干的粉末置于管式炉中，在氮气保护下以5°C/min的升温速率加热至|J800°C下保温2 h;最后在气体保护下冷却到室温。然后将热处理后的材料用2 M HCl处理I h，然后用去离子水和乙醇离心清洗多次，在60 0C烘箱中烘干，得到花状碳。
[0030](3)称取10 mg四硫代钼酸铵加入到10 ml DMF中，超声10 min使四硫代钼酸铵充分溶解;然后加入10 mg花状碳，超声30 min助分散;加入0.1 ml—水合肼，随后将混合液转移到压力釜中，置于200°C烘箱中反应18 h;待自然冷却到室温后，将料液取出用去离子水离心洗涤6次;然后将产物置于60°C真空烘箱中6 h烘干后，再在500°C的管式炉中氮气保护下热处理2 h，得到最终的MoS2纳米颗粒与花状碳的复合材料。
[0031]从图7可以看到，加入10 mg四硫代钼酸铵得到的复合材料可以看到MoS2纳米颗粒较稀疏地分布在花状碳表面。
[0032]实施例5
(I)将100 mg合成的花状ZnO分散在10 ml去离子水中，超声20 min，然后加入100 mg葡萄糖，超声10 min;然后将混合液转移到压力福釜中，置于180°C烘箱中反应24 h;待自然冷却到室温后，将产物取出用无水乙醇反复离心洗涤5次;随后将产物置于60°C烘箱中6 h烘干。
[0033](2)取1.0 g烘干的粉末置于管式炉中，在氮气保护下以5°C/min的升温速率加热至|J800°C下保温2 h;最后在气体保护下冷却到室温。然后将热处理后的材料用2 M HCl处理I h，然后用去离子水和乙醇离心清洗多次，在60 0C烘箱中烘干，得到花状碳。
[0034](3)称取40 mg四硫代钼酸铵加入到10 ml DMF中，超声10 min使四硫代钼酸铵充分溶解;然后加入10 mg花状碳，超声30 min助分散;加入0.1 ml—水合肼，随后将混合液转移到压力釜中，置于200°C烘箱中反应18 h;待自然冷却到室温后，将料液取出用去离子水离心洗涤6次;然后将产物置于60°C真空烘箱中6 h烘干后，再在500°C的管式炉中氮气保护下热处理2 h，得到最终的花状碳负载MoS2纳米颗粒复合材料。
[0035]从图8可以看到，加入40mg四硫代钼酸铵得到的复合材料可以看到存在大量游离的MoS2纳米花状结构，而且MoS2存在严重的团聚现象。
【主权项】
1.一种花状碳原位负载MoS2纳米颗粒的复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤为: (1)将50?500mg合成的花状ZnO分散在5?20 ml去离子水中，超声5?20 min，然后加入50?500 mg生物质，超声5?15 min;然后将混合液转移到压力釜中，置于120?250°C烘箱中反应8?24 h;待自然冷却到室温后，将产物取出，用无水乙醇反复离心洗涤3~8次;随后将产物置于50?150 °C烘箱中2-24 h烘干； (2)取0.1?1.0 g烘干的粉末置于管式炉中，在氮气保护下以2?10°C/min的升温速率加热到400?1000°C，保温I?5 h;在氮气保护下冷却到室温;将经热处理后的材料用0.5?5 MHCl处理0.5-6 h，然后用去离子水和乙醇离心清洗多次，在50?150°C烘箱中烘干，得到花状碳； (3)称取5?50mg四硫代钼酸铵加入到10ml溶剂中，超声5?60 min使四硫代钼酸铵充分溶解;然后加入2?20 mg花状碳，超声10?120 min助分散;加入0.1?1.0 ml—水合肼，随后将混合液转移到压力釜中，置于100?250°C烘箱中反应6?24 h;待自然冷却到室温后，将料液取出，用去离子水离心洗涤3~10次;然后将产物置于30?120°C真空烘箱中2?24 h烘干，再在500?800°C的管式炉中氮气保护下热处理I?5 h，得到最终的花状碳负载MoS2纳米颗粒复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所用的生物质为纤维素、葡萄糖、壳聚糖中的一种，或其中几种的混合物。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所用的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃中的一种，或其中几种的混合溶剂。4.一种由权利要求卜3之一制备方法制备得到的花状碳原位负载MoS2纳米颗粒的复合材料。5.如权利要求4所述的花状碳负载MoS2纳米颗粒的复合材料作为锂电池负极材料的应用。
【文档编号】H01M4/583GK106058206SQ201610625215
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年8月3日
【发明人】王雄伟, 武培怡
【申请人】复旦大学