玻璃叠层结构体的制作方法

层叠玻璃可用于汽车和建筑领域，以提供层叠窗玻璃。层叠玻璃通常包含至少一个聚合物中间层，通常是聚乙烯醇缩丁醛(pvb)，粘附在两层玻璃之间。层叠过程通常在加热和加压下进行，之后，pvb中间层变得光学透明并牢固地粘附在玻璃层上。得到的叠层表现为单个单元。

玻璃，特别是用于汽车用途的玻璃，单片或叠层，可以设有使用与相对低熔点的玻璃料混合的含银油墨在玻璃基板上丝网印刷，然后烧制的导电部件。印刷和烧制含银油墨需要热处理至高于400℃，这可以在玻璃基板的成形或钢化过程中进行，或者可以需要单独的加热步骤。用于在玻璃上印刷电路的典型油墨包含50至83重量％的例如薄片的单质银、3至6％的玻璃料和1至12％其它添加剂(例如颜色改进剂)。在将玻璃加热到足够高的温度时，玻璃料熔化并熔融到玻璃表面，银薄片或颗粒烧结。

导电部件可用于在例如后部汽车窗玻璃上的加热电路的元件，使得在潮湿、多雨或寒冷的天气条件下能够除去玻璃上的雾。导电部件还可以用于其它功能，例如天线、传感器、窗玻璃照明系统或汇流条。

us-a-5,182,431公开了一种电阻加热窗，其具有三个或更多个串联连接的可加热区。这些区域由多个垂直的导电电阻丝组成，并且电加热系统可以通过众所周知的丝网印刷技术施加到窗上。

wo-a-2008/062229公开了一种用于在汽车玻璃上印刷的改进的导电油墨，其具有改进的抗刮擦性。

特别是需要在汽车窗玻璃上提供另外的电气部件。例如，加热电路可以附加地或替代地通过使用嵌入叠层内的导线，或通过用导电油墨印刷到玻璃层的一个内表面上来提供。

gb-a-1,365,785公开了一种窗，其设有用于加热的导线阵列。ep-a-0788294公开了一种窗，该窗设有用于加热的导线阵列，并且还公开了一种可以制造这种窗的方法。

gb-a-2,372,927描述了一种加热电路，包括至少两个加热组，加热组包括多个加热元件，这些加热元件在汇流条之间的车窗上延伸，所述元件由在玻璃上的丝网印刷的耐热导电油墨或接触层叠车窗的中间层的导线而形成。

其它电气组件也已用于层叠窗玻璃。

us-a-2013/0228365公开了层叠有导电网的飞机窗玻璃，所述导电网喷墨印刷在聚合物膜上，所述聚合物膜可以是pet、聚碳酸酯或pu。导电网用于除冰或电磁屏蔽，并且能够具有低于100ω/sq的薄层电阻。

us-a-2010/0220019公开了丝网印刷在叠层中的玻璃上的导电氧化铟锡涂层。印刷厚度可以为10至250nm。

us-b-4,443,691公开了电加热窗，其包括具有聚酯膜的叠层，可以将电阻层施加到聚酯膜上。

ep-a-2574454公开了一种窗，其在玻璃板之间具有可印刷的pet层和pvb粘附层。诸如传感器和天线的印刷的电子结构体提供在面向玻璃板表面的可印刷层的表面上。

us-a-2005/238,857描述了一种层叠的窗玻璃板，其包括两个玻璃层和塑料层，该塑料层具有一个或多个发光二极管，所述发光二极管安装在层叠于玻璃层之间的电路板上，形成led器件。电路板通常是柔性电路板，包含(例如聚酰亚胺或聚酯)的基板和(例如铜箔或导电油墨)的导电层。

存在提供一种用于在玻璃叠层上提供导电部件的替代方法的需求。本发明的目的是解决这种需求。

因此，本发明在第一方面提供了一种玻璃叠层结构体，包括：第一玻璃层、第二玻璃层、插入在第一与第二玻璃层之间的印刷的聚合物层以及任选的至少一个另外的聚合物层，其中印刷的聚合物层包含含纳米颗粒的油墨，该油墨粘附于其至少一个表面的至少一部分。

这种玻璃叠层是有利的，因为令人惊讶的是，它通过在聚合物层上印刷而在叠层的内表面上提供功能性的(或装饰性的)印刷。以前，一直认为需要要求高温处理以成功地烧制油墨的在玻璃基板上的印刷。由于例如导电部件的部件可以印刷在叠层内部，它使得其它部件能够印刷在叠层的另一个表面上，特别是玻璃层上。这提供了层叠的窗玻璃的另外的功能。

含纳米颗粒的油墨通常包含导电纳米颗粒。

优选地，含纳米颗粒的油墨包括含无机纳米颗粒的油墨，更优选含银纳米颗粒的油墨。银纳米颗粒油墨使得导电部件在向玻璃叠层结构体，尤其是汽车窗玻璃提供功能方面具备很大的优点。还具有导电优点的其它优选的纳米颗粒材料包括cu、氧化铜(其可在印刷后还原为铜)、pt、pd和au中的一种或多种。

因此，印刷的聚合物层的至少一个表面的部分可以是导电的。印刷的聚合物层的至少一个表面的印刷的部分优选具有0.005ω/□至200ω/□，通常为0.05ω/□至200ω/□，更通常为0.1ω/□至200ω/□，最通常为0.5ω/□至200ω/□范围内的薄层电阻。

通常，将印刷的聚合物层层叠至叠层结构体中的至少一个其它层上。所述至少一个其它层可以是玻璃层或另外的聚合物层。层叠提供良好的粘附并确保在使用中保护印刷的聚合物叠层的印刷的部分。

有利地，纳米颗粒(优选地，在加热之前)的尺寸可以在1nm至150nm，通常为1nm至100nm，优选为5nm至80nm，更优选为8nm至70nm，最优选为10nm至60nm范围内。粒度可通过各种方法，例如通过动态光散射来测定。

颗粒的这种尺寸是有利的，因为它们提供即使在与聚合物层相容的相对低的温度下也可以发生烧结。

印刷的聚合物层可包含聚乙烯醇缩丁醛(pvb)、聚乙酸乙烯酯(pva)和热塑性聚氨酯(tpu)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)。pvb(pva和tpu)因为与玻璃的良好层叠而是有利的。pet是有利的，因为即使在相对高的温度下它也提供特别稳定的用于印刷的表面。

印刷的聚合物层可以是纹理化的。纹理化的表面可在聚合物层表面上形成浅通道。这可能是有利的，因为它为加热/层叠时从油墨中释放的气体，例如，在加热/层叠期间来自聚合物层的增塑剂提供了改善的路径。

优选地，玻璃叠层结构体还包含至少一个另外的聚合物层，所述另外的聚合物层包含选自聚乙烯醇缩丁醛(pvb)、聚乙酸乙烯酯(pva)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、环烯烃共聚物(cop)和热塑性聚氨酯(tpu)，优选pvb的聚合物。

因此，在优选的实施方案中，玻璃叠层结构体可包含第一pvb聚合物层、印刷的聚合物层和第二pvb聚合物层。印刷的聚合物层可包含pet。

在其它优选的实施方案中，玻璃叠层结构体可包含印刷的pvb聚合物层和第二pvb聚合物层。

通常，印刷的聚合物层的厚度在20μm至2000μm范围内。对于一些聚合物(例如pet)，印刷的聚合物层的厚度可以在20μm至80μm范围内。对于其它聚合物(例如pvb)，印刷的聚合物层的厚度可以在200μm至800μm范围内，pvb的其它聚合物层的厚度也是如此。

优选地，含纳米颗粒的油墨未经历单独的烧结过程。

在第二方面，本发明提供一种玻璃叠层结构体，包括：第一玻璃层、第一pvb层、第二pvb层、插入在第一与第二pvb层之间的印刷的聚合物层和第二玻璃层；其中印刷的聚合物层包含含纳米颗粒的油墨，该油墨粘附于其至少一个表面的至少一部分。

在第三方面，本发明提供一种玻璃叠层结构体，包括：第一玻璃层、印刷的pvb层、第二pvb层和第二玻璃层；其中印刷的聚合物层包含含纳米颗粒的油墨，该油墨粘附于其至少一个表面的至少一部分。

本发明第二和第三方面的可选和优选特征如上面关于本发明第一方面所述。

根据本发明第一和第二方面的玻璃叠层结构体可以通过层叠方法制成。

因此，在第四方面，本发明提供了一种用于制备玻璃叠层结构体的方法，该方法包括：a)提供第一玻璃层和第二玻璃层，b)提供具有含纳米颗粒的油墨的印刷的聚合物层，该油墨粘附于其至少一个表面的至少一部分，和c)将印刷的聚合物层插入第一与第二玻璃层之间。

该方法优选还包含将玻璃叠层结构体加热至优选在80℃至99℃范围内的预压(pre-nip)温度。这是有利的，因为它倾向于软化聚合物层(例如pvb层)并且在随后的层叠步骤之前确保层之间的良好粘附。在80℃至99℃范围内的预压温度对于pvb特别有用，其它聚合物可具有其它有用的温度范围，例如超过60℃至200℃。

可选地，该方法还包含在加热至80℃至99℃范围内的温度期间对玻璃叠层结构体实施减压。这是有利的，因为它改善了聚合物和油墨的排气，减少了气泡形成或随后的不良层叠的可能性。

该方法优选还包含通过将印刷的聚合物层加热至90℃至160℃范围内的层叠温度进行层叠，从而优选层叠该玻璃叠层结构体且优选同时烧结含纳米颗粒的油墨。本发明的一个重要优点是，即使在该相对低的温度范围，层叠也导致含纳米颗粒的油墨的烧制/烧结，使得通常不需要单独的烧结步骤，从而改善了制造效率。

可选地，该方法还包含在加热至90℃至160℃范围内的层叠温度期间，向玻璃叠层结构体施加1巴至20巴(100kpa至2000kpa)范围内的压力。

该方法通常还可以包括用含纳米颗粒的油墨印刷所述印刷的聚合物层的步骤。因此，优选地，提供印刷的聚合物层包含用含纳米颗粒的油墨印刷聚合物层。

印刷聚合物层通常可以使用任何合适的印刷方法。因此，印刷步骤可以使用选自辊涂、丝网印刷、凹版印刷、柔性版印刷、平版印刷、移印(padprinting)、喷墨和气溶胶印刷的印刷方法。

油墨通常包含纳米颗粒和至少一种溶剂。

溶剂可选自直链或支链的c2至c12醇，优选c5至c10直链或支链的醇，更优选支链的c8醇(优选异辛醇)；聚醚，优选丙二醇；和水。

油墨可包含10重量％-80重量％的纳米颗粒，优选20重量％至70重量％的纳米颗粒。

该方法还可以包含在将印刷的聚合物层插入第一与第二玻璃层之间之前在含纳米颗粒的油墨上沉积导电层的步骤。这是有利的，因为它可以提高导电性。可以通过电沉积或无电沉积工艺沉积导电层。导电层通常是金属层，并且可以包含铜或银或其它合适的导电材料。

优选地，含纳米颗粒的油墨在该方法中未经历单独的烧结步骤。

本发明的诸方面具有许多潜在用途，尤其是在汽车窗玻璃中。

因此，在第五方面，本发明提供一种车辆窗玻璃，其包含根据第一、第二或第三方面的玻璃叠层结构。

在第六方面，本发明提供一种车辆，其包含根据第四方面的窗玻璃。

本发明的玻璃叠层结构体在汽车(或建筑)窗玻璃中具有许多潜在用途，例如它可用于车辆加热的刮水器区域、车辆挡风玻璃/镜子除雾器、传感器(电容器)、照明系统且通常用作汇流条。

本发明是有利的，因为它提供了在叠层上油墨，尤其是导电油墨的印刷能够在时间和距离上与层叠过程分开。印刷的聚合物层(例如pet或pvb板)能够卷起来存放或运输到玻璃生产现场。将处理和运输玻璃零件保持在最低限度。本发明是特别有利的，因为它使得印刷的部件能够在制造过程中的任何时候被添加到窗玻璃，例如，在玻璃成形之前或之后，从而在窗玻璃制品的生产中将印刷阶段与成形阶段分开。

现在将仅以实施例的方式并参考附图来描述本发明，其中：

图1例示出了根据本发明的第一实施方案的玻璃叠层结构体的示意性未按比例的分解图。

图2例示出了根据本发明的第二实施方案的玻璃叠层结构体的示意性未按比例的分解图。

图3例示出了根据本发明的第三实施方案的玻璃叠层结构体的示意性未按比例的分解图。

图1示意性地且未按比例地例示了根据本发明的玻璃叠层的分解图。叠层2包含第一玻璃层4和第二玻璃层6。每个玻璃层约2.1mm厚。在玻璃层4、6之间是第一pvb层8(约0.33mm厚)和第二pvb层10(约0.38mm厚)。插入在第一与第二pvb层8、10之间的是pet的印刷的聚合物层12(约50μm厚)，其具有银纳米颗粒油墨的印刷的表面14(约1.5μm干燥厚度)。

在图2和3中，相同的附图标记用于表示相同或相似的特征。

图2示意性地且未按比例地例示了根据本发明的第二玻璃叠层的分解图。存在第一和第二玻璃层4、6以及第一和第二pvb层8、10。然而，在该实施方案中，印刷的聚合物层是第一pvb层8(约0.38mm厚)，其具有银纳米颗粒油墨的印刷的表面14(约1.5μm干燥厚度)。

图3示意性地且未按比例地例示了根据本发明的第三玻璃叠层的分解图。相同的附图标记用于表示相同或相似的特征。存在第一和第二玻璃层4、6以及第一pvb层8。然而，在该实施方案中，不存在第二pvb层，并且印刷的聚合物层是第一pvb层8，其具有银纳米颗粒油墨的印刷的表面14(约1.5μm干燥厚度)。

在一些实施方案中，叠层中聚合物层的印刷的表面可以具有沉积在纳米颗粒油墨上的另外的导电层。

通过以下实施例进一步说明本发明，但不限于此。

实施例

实施例1至16

使用kbar涂布机(us3线规，速度设定为3)，以含银纳米颗粒的柔性版银油墨涂布/印刷pet-pvb双料(duplet)基板(30cm×30cm；50μm厚的pet和330μm厚的pvb，pvb和pet层粘附在一起)。将涂层施加到pet层的表面。

涂布面积为约10cm×10cm，干涂层厚度为约1.5μm(如通过dektak轮廓曲线仪测量的)。然后将样品风干。

将镀锡的铜的汇流条施加到涂布区域的顶部和底部边界。

将第二pvb层(厚度380μm)施加到pet-pvb双料的pet侧。

将两个玻璃层(2.1mm厚)置于聚合物层的两侧。

通过在真空袋中于减压下加热至95℃，对叠层施加预压过程以将聚合物层粘附且排出气体。

然后通过在高压釜中于10巴(1000kpa)的压力下在125℃下加热使结构体经受层叠过程。

测定预压之后和层叠之后制备的叠层的电路电阻。电路电阻测量的结果示于下面的表1至3中。

在三个位置进行测量：

1.连接至顶部汇流条的两个连接器(“顶部”)；

2.连接至底部汇流条的两个连接器(“底部”)；和

3.在顶部与底部汇流条之间对角线连接的连接器(“对角线”；x)。

测量按如下进行：

1.在原型组装完成后(见表1)，

2.在预压循环后(见表2)；和

3.在高压釜循环后(见表3)。

还测定了对照样品的电路电阻以显示层叠循环期间的电阻变化：对照样品1含1个汇流条(i配置)，对照样品2含连接在一起的3个汇流条(h配置)，显示汇流条没有影响结果。

表1：组装后的电路电阻pet-pvb双料

表2：预压后的电路电阻pet-pvb双料。

表3：高压釜循环后的电路电阻pet-pvb双料

实施例17至20

使用kbar涂布机(us3线规，速度设定为3)，用含银纳米颗粒的柔性版银油墨涂布/印刷pvb聚合物层(30cm×30cm；0.38mm厚的pvb)。

涂层面积为约10cm×10cm。涂布后，将样品风干。

将镀锡的铜的汇流条施加到涂布区域的顶部和底部边界。

将第二(未印刷的)pvb层(0.38mm厚)设置在印刷的pvb层的印刷侧。将两个玻璃层(2.1mm厚)置于pvb的每侧。

通过在真空袋中于减压下加热至95℃1小时，对叠层施加预压过程以将聚合物层粘附且排出气体。

然后通过在高压釜中于10巴(1000kpa)的压力下在125℃下加热45分钟使组件经受层叠过程。使用nagysrm-12(以测量非接触薄层电阻)测定叠层在组装时、预压后和层叠后的薄层电阻。结果示于表4中。

表4

实施例21至28

使用印刷在(50cm×50cm)175μm厚的pet(su330)上的纳米银丝网油墨制备这些实施例。使用的丝网是61/64目，湿涂层厚度为约36μm。生产了八个样品。一旦印刷且风干，就将四个样品在电镀浴中电镀以在印刷区域上方沉积约10μm的铜层。使用pvb片(每个为0.76mm厚)和两个玻璃层(2.1mm厚)层叠这些样品。

印刷和电镀的样品的电导率太低，以致无法使用非接触式测量进行测量，因此应用汇流条以提供50mm宽，间隔为45mm的区域。预压条件是在真空袋中45mm的冷排气，然后在95℃下1小时(仍然在真空袋中)。对样品进行高压釜处理(1小时，125℃，10巴压力)。

对于仅印刷的样品(实施例21至24)以及印刷和镀覆的样品(实施例25至28)，电阻测量结果示于下面的表5中。测量包括汇流条电阻、汇流条与测量区域之间的接触电阻。然而，通过比较印刷的与印刷和镀覆的样品的测量，这种贡献不能解释在镀覆的样品上测量到的变化。

表5