一种在单晶硅片表面制备Si₃N₄复合薄膜的方法

专利名称：一种在单晶硅片表面制备Si₃N₄复合薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种在单晶硅片表面制备S:bN4复合薄膜的方法，属于薄膜制备技术领域。
背景技术：
随着高科技的进步，机械制造工业正朝着微型化的方向发展，这就涉及了微型机械表面 的摩擦学问题。由于硅材料具有硬度高、成本低廉、表面粗糙度小等优点，在微型机电系统 中的应用日益受到重视。但是未经表面处理的硅材料脆性较高，表面裂纹在低张应力作用下 易发生剥层磨损和脆性断裂，难以满足使用要求，因此需要用表面改性技术来提高硅材料表 面微机械性能，以改善硅材料底微观摩擦磨损性能。目前可以通过自组装方法在单晶硅基片 表面制备自组装膜，来改善单晶硅基片表面的减摩抗磨性。
纳米材料是近几年被十分重视的新型材料，其所具有的许多优异性能，可应用于许多领
域。Si美具有奇特的电学性能、超强的力学性能、很好的吸附性能，因而在材料领域引起了 极大重视。
经文献检索发现，公开号为CN1403494的中国发明专利申请公开了一种自组装超薄聚合 物膜的制备方法，首先通过自由基共聚合合成膜材料，利用自组装技术制备了具有各种表面 性质的超薄聚合物膜。制备的聚合物超薄膜具有减摩、抗磨效果，可用于微型机电系统的润 滑与防护。该方法是将摩尔比为0.1 10%硅烷偶联剂与单体以偶氮二异丁腈为引发剂共聚合 反应，纯化得到自组装聚合物；在洁净基底上自组装成膜，并且在惰性气体中于100°C 200 。C进行热处理10 24小时。该方法制备的自组装薄膜的工艺条件相对比较繁琐，热处理的时 间也较长。

发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种单晶硅片表面制备Si3N4复合薄膜的 方法，工艺简单，自组装成的复合薄膜具有良好的减摩性能，解决微机械系统的摩擦学问题。
为实现这一目的，本发明采用单晶硅片作为基底材料，在其表面采用自组装方法制备磺 酸基硅垸薄膜，再用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)Si3N4分散液在硅烷表面制备Si3N4的复合薄膜。一种在单晶硅片表面制备Si3N4复合薄膜的方法，其特征在于按照如下步骤进行
A) 首先对单晶硅片进行预处理
a) 将单晶硅片浸泡在王水中，使用电炉加热王水，加热时间为5 6个小时，在室温中 自然冷却；
b) 将单晶硅片取出，用去离子水反复冲洗，放入干燥皿中干燥；
c) 干燥后浸于Pirahan溶液中，体积比为H2S04 : H202 = 70 : 3 0，于室温下处理1 小时，用去离子水超声清洗后放在防尘装置内的烘箱中干燥；
d) 然后将处理后的单晶硅片浸入配制好的巯基硅烷浓度为O. 1 1. Omraol/L的苯溶液中， 静置6 8小时取出，冲洗后用氮气吹干；
e) 再将单晶硅片置于质量浓度为30% 60%的硝酸中，在50 8(TC下反应2小时，取 出用大量去离子水冲洗，这样就将端巯基原位氧化成磺酸基，得到表面附有磺酸基硅垸薄膜 的单晶硅片；
B) 、制备Si3N4分散液先将Si3N4在室温下按0. 1 0. 2rag/ml放入N， N-二甲基甲酰胺(DMF) 分散剂，超声波分散(40W) 1 3小时，得到稳定的悬浮液；
C) 、将表面组装有磺酸基硅烷薄膜的单晶硅片浸入制备好的Si3N4悬浮液中，在20 6(TC
静置2 24小时，取出用大量去离子水冲洗，冲洗后用氮气吹干，这样就得到表面沉积有Si3N4 复合薄膜的单晶硅片。
在单晶硅片基片表面，巯基硅垸分子中含有可水解的活性基团，能够通过化学建Si — 0 与具有活性基团Si—0H的基底材料相结合，在基底表面形成一层表面带有巯基基团的硅烷自 组装薄膜。将表面组装了巯基硅烷底基片置入一定浓度的硝酸溶液中静置一段时间，薄膜表 面的巯基基团被原位氧化成磺酸基基团。再将其置入Si3N4悬浮液后，基片表面将沉积Si3N4。
本发明工艺方法简单，周期短成本低，对环境无污染。在单晶硅基片表面制备的Si3N4复 合薄膜可以将摩擦系数从无薄膜时的0.8降低到0. l左右，具有十分明显的减摩作用。此外 Si晶复合薄膜还具有良好的抗磨损性能，有望成为微型机械理想的边界润滑膜。
具体实施例方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。但本实施例并不用于限制本
发明，凡是采用本发明的相似方法及其相似变化，均应列入本发明的保护范围。 实施例1:浸泡在王水中，使用电炉加热王水，加热时间为5 个小时，在室温中自然冷却，将单晶硅片取出，用去离子水反复冲洗，放入干燥皿中干燥。 干燥后浸于Pirahan溶液(H2 S04 : H202 = 70 : 3 0 ， V / V)中，于室温下处理1小时，用 去离子水超声清洗后放在防尘装置内的烘箱中干燥，然后将处理后的单晶硅片浸入配制好的 巯基硅垸溶液中，静置6小时，巯基硅垸溶液的组分摩尔浓度为3—巯基丙基甲基二甲氧 基硅烷0.5mmol/L，溶剂为苯溶液；取出后分别用氯仿、丙酮、去离子水冲洗去除表面物理 吸附的有机物后，用氮气吹干置于质量浓度为30%的硝酸溶液中在5CTC下反应2小时，取 出用大量去离子水冲洗，这样就把端巯基原位氧化成磺酸基，得到表面附有磺酸基硅垸薄膜 的单晶硅片。
在室温下将Si美按0.1mg/ml放入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)分散剂，超声波分散(40W) l小时,得到稳定的悬浮液。
将表面组装有磺酸基硅烷薄膜的单晶硅片浸入制备好的SisN4悬浮液中，在2(TC下静置 2小时，取出用大量去离子水冲洗，冲洗后用氮气吹干，这样就得到表面沉积有Si美复合薄 膜的单晶硅片。
采用SPM—9500原子力显微镜(AFM)、 JEM-2010扫描电子显微镜(SEM)和PHI — 5702 型X—光电子能谱仪(XPS)来表征得到的复合膜的表面形貌和化学成分。采用点接触纯滑动 微摩擦性能测量仪测量复合膜摩擦系数。
XPS图谱表明在单晶硅片表面自组装成的硅垸薄膜中有巯基基团；原位氧化后，有高价 态硫元素，说明表面的硅垸薄膜上的巯基基团成功的原位氧化成了磺酸基基团；SEM图片则 清晰地看到Si3N4沉积在单晶硅片的表面，形成了Si3N4复合薄膜。在点接触纯滑动微摩擦性
能测量仪上分别测量干净单晶硅片和单晶硅片表面自组装S:bN4复合膜的摩擦系数。在单晶 硅片表面制备的Si美复合薄膜可以将摩擦系数从无膜时的0. 8降低到0. 15左右，具有十分 明显的减摩作用。
实施例2:
对单晶硅片进行预处理，将单晶硅片浸泡在王水中，使用电炉加热王水，加热时间为6 个小时，在室温中自然冷却，将单晶硅片取出，用去离子水反复冲洗，放入干燥皿中干燥。 干燥后浸于Pirahan溶液(H2 S04 : H202 = 70 : 3 0 ， V / V)中，于室温下处理1小时，用 去离子水超声清洗后放在防尘装置内在烘箱中干燥，然后将处理后的单晶硅片浸入配制好的 巯基硅烷溶液中，静置8小时，巯基硅垸溶液的组分摩尔浓度为3 —巯基丙基甲基二甲氧
5基硅烷0. lmmol/L，溶剂为苯溶液；取出后分别用氯仿、丙酮、去离子水冲洗去除表面物理 吸附的有机物后，用氮气吹干置于质量浓度为40X的硝酸溶液中在65'C下反应2小时，取 出用大量去离子水冲洗，这样就把端巯基原位氧化成磺酸基，得到表面附有磺酸基硅烷薄膜 的单晶硅片。
在室温下将Si^按0. 15mg/ml放入N, N-二甲基甲酰胺(DMF)分散剂，超声波分散(40W) 2小时，得到稳定的悬浮液。
将表面组装有磺酸基硅垸薄膜的单晶硅片浸入制备好的Si3N4悬浮液中，在4(TC下静置 8小时，取出用大量去离子水冲洗，冲洗后用氮气吹干，这样就得到表面沉积有Si3N4复合薄 膜的单晶硅片。
采用实施例1中的表征手段对薄膜质量进行评价。XPS图谱表明在单晶硅片表面自组装 成的复合薄膜中不同的薄膜层中含有磺酸基基团以及铈元素，且在硅烷薄膜组装后观察不到 二氧化硅的指标；SEM图片则清晰地看到Si美沉积在单晶硅片的表面，形成了 Si3N4复合薄
膜。在单晶硅片表面制备的Si3N4复合薄膜可以将摩擦系数从无膜时的0. 8降低到0. 12左右，
具有十分明显的减摩作用。 实施例3:
对单晶硅片进行预处理，将单晶硅片浸泡在王水中，使用电炉加热王水，加热时间为5 个小时，在室温中自然冷却，将单晶硅片取出，用去离子水反复冲洗，放入干燥皿中干燥。 干燥后浸于Pirahan溶液(H2 S04 : H202 = 70 : 3 0 ， V / V)中，于室温下处理1小时，用去 离子水超声清洗后放在防尘装置内在烘箱中干燥，然后将处理后的单晶硅片浸入配制好的巯 基硅垸溶液中，静置7小时，巯基硅烷溶液的组分摩尔浓度为3 —巯基丙基三甲氧基硅烷 1.0mraol/L，溶剂为苯溶液；取出后分别用丙酮、氯仿、去离子水冲洗去除表面物理吸附的有 机物后，用氮气吹干后置于质量浓度为60%的硝酸溶液中在80°〇下反应2小时，取出用大量 去离子水冲洗，这样就把端巯基原位氧化成磺酸基，得到表面附有磺酸基硅烷薄膜的单晶硅 片。
在室温下将Si3N4按0.2mg/ml放入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)分散剂，超声波分散(40W) 3小时,得到稳定的悬浮液。
将表面组装有磺酸基硅垸薄膜的单晶硅片浸入制备好的S:bN4悬浮液中，在6(TC下静置 24小时，取出用大量去离子水冲洗，冲洗后用氮气吹干，这样就得到表面沉积有Si美复合薄膜的单晶硅片。
采用实施例1中的表征手段对薄膜质量进行评价。XPS图谱表明在基片表面上成功地组 装上了巯基硅垸薄膜，并且巯基基团被原位氧化成磺酸基；SEM图片则清晰地看到Si3N4沉积 在单晶硅片的表面，形成了S:bN4复合薄膜。在单晶硅片表面制备的Si3N4复合薄膜可以将摩 擦系数从无膜时的0. 8降低到0. 1左右，具有十分明显的减摩作用。
权利要求
1、一种在单晶硅片表面制备Si3N4复合薄膜的方法，其特征在于按照如下步骤进行A)首先对单晶硅片进行预处理a)将单晶硅片浸泡在王水中，使用电炉加热王水，加热时间为5～6个小时，在室温中自然冷却；b)将单晶硅片取出，用去离子水反复冲洗，放入干燥皿中干燥；c)干燥后浸于Pirahan溶液中，体积比为H2SO4∶H2O2＝70∶30，于室温下处理1小时，用去离子水超声清洗后放在防尘装置内的烘箱中干燥；d)然后将处理后的单晶硅片浸入配制好的巯基硅烷浓度为0.1～1.0mmol/L的苯溶液中，静置6～8小时取出，冲洗后用氮气吹干；e)再将单晶硅片置于质量浓度为30％～60％的硝酸中，在50～80℃下反应2小时，取出用大量去离子水冲洗，这样就将端巯基原位氧化成磺酸基，得到表面附有磺酸基硅烷薄膜的单晶硅片；B)、制备Si3N4分散液先将Si3N4在室温下按0.1～0.2mg/ml放入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)分散剂，超声波分散(40W)1～3小时，得到稳定的悬浮液；C)、将表面组装有磺酸基硅烷薄膜的单晶硅片浸入制备好的Si3N4悬浮液中，在20～60℃静置2～24小时，取出用大量去离子水冲洗，冲洗后用氮气吹干，这样就得到表面沉积有Si3N4复合薄膜的单晶硅片。
全文摘要
一种在单晶硅片表面制备Si₃N₄复合薄膜的方法，将表面经过处理的单晶基片作为基底材料，在其表面采用自组装法制备磺酸基硅烷，然后将基片放入Si₃N₄分散液中，在其表面制备Si₃N₄复合薄膜。先将基片浸泡在王水中加热5～6小时，取出用去离子水清洗，置入羟基化溶液，室温处理1小时，清洗干燥后浸入配制好的巯基硅烷溶液，静置6～8小时取出，冲洗后用氮气吹干置于硝酸中，把端巯基原位氧化成磺酸基，再将基片置入Si₃N₄的悬浮液，在20～60℃静置2～24小时取出，冲洗后用氮气吹干，这样就得到表面沉积有Si₃N₄的复合薄膜。本发明可以将摩擦系数从无膜时的0.8降低到0.1，具有十分明显的减摩效应。
文档编号C30B29/06GK101545142SQ20091004838
公开日2009年9月30日 申请日期2009年3月27日 优先权日2009年3月27日
发明者安双利 申请人:上海第二工业大学