专利名称：一种(In，Mn)As纳米线及其制备方法
技术领域：
本发明属于高Mn含量的(In，Mn)As纳米线技术，特别是一种(In，Mn)AS纳米线及其制备方法。
背景技术：
磁性半导体材料在同一材料中将电子的自旋输运特性与半导体特性相结合，是一类具有自旋极化的半导体材料。在众多磁性半导体材料中，外延生长于GaAs(OOl)单晶衬底表面的(IrvxMnx) As (χ彡0. 12，χ为原子比)稀磁半导体薄膜由于多次被报道具有室温铁磁性，而成为理论和实验物理学家共同关注的材料。由于(IrvxMnx) As12)薄膜与 GaAs(OOl)衬底之间存在着较大的晶格失配度，因此，为了得到连续外延单晶薄膜，需要以较低的生长温度来抑制由于晶格失配带来的压应力而引起的三维生长模式。较低的生长温度(通常不高于300°C )及较高的Mn含量(0. 08彡χ彡0. 12，相对高于GaMnAs材料中的 Mn含量)，带来了(In，Mn)AS薄膜中的大量缺陷。实验证实，在低温下，进一步提高Mn的含量(χ > 0. 12)，将导致(In，Mn) As薄膜成为多晶状态。而由于Mn是(In，Mn) As材料中自旋的来源，之前的报道指出将(In，Mn)As生长成GaAs(OOl)表面的量子点(纳米点)能够有效提高Mn的含量(χ > 0. 12)。在GaAs (001)单晶衬底表面得到(In，Mn) As纳米点的方法在于提高材料的生长温度，从(In，Mn)As薄膜的生长温度O00-300°C )提高至380°C。研究已经证实， 在GaAs(OOl)单晶衬底上，(In，Mn)As纳米点在应力作用下的异质外延生长模式属于 Stranski-Krastanov(S-K)模式。系统的研究已表明，在S-K模式下，提高外延生长的温度，可以增加沉积原子在衬底表面的迁移率；再通过成分控制异质外延的晶格失配度，则有机会由纳米点发生形状转变得到纳米线。在Si (001)单晶表面生长的Ag纳米线以及在 Ge(OOl)单晶表面生长的!^e13Ge58纳米线便是该生长模式得到纳米线的典型例子。而在已有的关于(In，Mn) As/GaAs (001)异质外延体系的研究中，或者将生长温度控制在200-300°C 的范围得到二维薄膜，或者将生长温度提升至380°C得到纳米点，没有得到(In，Mn)AS纳米线的发明报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用应力作用下异质外延生长过程中的S-K生长模式，得到外延且横躺于GaAs (001)单晶表面的(In，Mn) As铁磁半导体纳米线，应用旋电子学领域。实现本发明目的的技术解决方案为一种(111^1^8纳米线，纳米线沿[110]0^5晶向排列，其外延生长于GaAs(OOl)单晶衬底上，横躺与GaAs(OOl)单晶表面。一种(In，Mn) As纳米线的制备方法，包括以下步骤(1)完成分子束外延设备/系统的各项生长准备程序确认系统中安装有In、Mn、 Ga、As源；在超净间将GaAs (001)单晶衬底切割并用h粘附于样品台上；在进出腔中对于衬底及样品台进行去水气烘烤，在缓冲腔中对于衬底及样品台进行去有机杂质的烘烤；用
3液氮冷却生长腔，以提高背景真空度；(2)在生长腔中外延生长GaAs (001)高温缓冲层，以提高异质生长的界面质量；然后降温至设定生长温度，生长InAs浸润层，随后在该生长温度采用间歇式沉积的方法生长 (In，Mn) As 纳米线；(3)沉积结束后将衬底温度降温，将样品连同样品台自缓冲腔和进出腔取出，并从样品台上取下。本发明与现有技术相比，其显著优点Ini_xMnxAS(0.3<X<0.5)为外延生长且横躺于GaAs(OOl)单晶表面的纳米线，保持GaAs (001)单晶的闪锌矿结构，自发沿[ilO]GaAs 晶向排列，因而具有沿着[ilO]GaAs方向的磁各向异性；所发明的(In，Mn)As纳米线制备方法，利用分子束外延技术与设备，以GaAs(OOl)单晶为衬底，提高生长温度至440-560°C，提高Mn在In、Mn元素中的原子百分含量至30-50%，并采用间隙式生长方式，实现了 S-K生长模式中纳米线的生长，得到了外延且横躺于GaAs(OOl)单晶表面、具有单轴各向异性的 (In，Mn) As 纳米线。下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
图1是利用本发明的制备方法得到的^vxMnxAsAiaAs(OOl)的原子力显微镜 (AFM)表面形貌图。图2是在不同生长温度下得到的Ina56Mna44As纳米结构的AFM表面形貌图。图3 是在 500°C 生长得到的 Inl-xMnxAs(x = 0. 22，0. 33，0. 44)的 χ 射线衍射 (XRD)结果。图4是在500°C生长得到的56MnO. 44As纳米线横截面透射电镜(TEM)照片。图5是在500°C生长得到的hO. 56MnO. 44As纳米线的热磁曲线和磁滞回线(插图)，分别沿纳米线自发排列方向和垂直方向测量。
具体实施例方式本发明(In，Mn) As纳米线及其制备方法，与(In，Mn) As/GaAs (OOl)薄膜生长技术中通过低温O00-300°C )抑制晶格失配应力带来的S-K三维生长模式相反，与(In，Mn)AS/ GaAs(OOl)纳米点生长过程中将温度控制在380°C附近不同，本发明中通过提高(In，Mn)AS 在GaAs(OOl)单晶表面的生长温度G40-560°C )，提高沉积原子在GaAs (OOl)表面的迁移能力，同时本发明中通过提高(IrvxMnx)As中Mn的原子含量至χ彡0.5，使得(In，Mn)AS在生长过程中满足了纳米线形成对于晶格失配度和原子表面迁移率等要求，从而得到外延生长且横躺于GaAs (OOl)表面并有一定晶向对应关系的(In，Mn) As纳米线。即利用分子束外延技术生长于GaAs (OOl)单晶衬底表面，首先在衬底表面生长GaAs高温缓冲层，然后降温至设定生长温度到560°C )，生长1-1. 5个分子层的InAs浸润层，随后以间歇式生长方式沉积高Mn浓度的(In，Mn)AS，即每沉积10-20秒，间歇1_3分钟，通过控制生长温
度、Mn的浓度等，得到(In，Mn)As纳米线，该纳米线沿[ 10]GaAs晶向排列，其外延生长于
GaAs(OOl)单晶衬底上，横躺与GaAs(OOl)单晶表面。具有沿着排列方向即[ 10]GaAs晶向的磁各向异性，即以该方向为易磁化方向。Mn在h、Mn总含量中原子百分比高达30-50 %， 即在IrvxMnxAs表示方法中，0. 30彡χ彡0. 50。本发明所得(In，Mn)As纳米线的形貌受到生长条件的影响。图1说明了 Mn的浓度对于沉积样品形貌的影响。图1是利用本发明的制备方法得到的MhMnxAsAiaAs(OOl) 的原子力显微镜(AFM)表面形貌图，其中(a) :x = 0，(b) :χ = 0. 11, (c) :x = 0. 22，(d) :x =0. 33。样品的累计沉积时间为40秒，生长温度为500°C，已注明上述AFM图像中扫描范围及晶向对应关系。(a)为生长于GaAs (001)单晶衬底表面的InAs半导体量子点。图1 (b)、 (c)、(d)三幅原子力显微镜(AFM)图像的比较指出在同一温度下(500°C)下，越高的Mn浓度越有利于得到形态完好的纳米线结构。图2是在不同生长温度下得到的Ina56Mna44As纳米结构的AFM表面形貌图。其中生长温度分别为(a)400°C、(b)450°C、(c)500°C、(d)550°C， 样品的累计沉积时间为40秒(a-c)和80秒(d)，扫描范围及晶向对应关系如图注。比较了不同温度下得到的ha56M%44AS纳米结构的AFM测量结果。显然在400°C时，尽管Mn的浓度高达χ = 0.44，Ina56Mna44As纳米结构仍然以纳米点的形式出现，且颗粒尺寸较大，相互间隔明显，如图2(a)所示。而当温度升高至450°C以上时，自发向[ilO]GaAs方向排列成纳米线结构。与450°C时得到的纳米线相比(图2(b))，500°C时得到的纳米线具有更好的形状与更高的平均长宽比(图2(c))。更高的温度(550°C及以上)显然能够进一步提高纳米线的长宽比，但是温度提高会带来材料本身的不稳定，甚至相分离(图2(d))。在高Mn浓度下，MnAs纳米形核或纳米团簇在材料中不可避免。图3表明当Mn 的浓度大于等于0. 33时，XRD分析可以探测出材料中MnAs形核或团簇的存在。图4中的 Ina56Mna44As纳米线横截面高分辨透射电镜(TEM)照片进一步证实在纳米线的外表面，存在着由于高Mn含量导致的缺陷及团簇。尽管有缺陷的存在，高Mn含量仍然是在GaAs (001)晶面表面形成(In，Mn) As纳米线的必要条件之一。而且高Mn含量及高生长温度也对于形成的(In，Mn)As纳米线的磁性具有重要影响。图5中的热磁曲线和磁滞回线测量结果表明，在图2(c)、图4中表征的 Ina56Mna44As纳米线具有室温以上的铁磁性及磁各向异性，其中[〖10]GaAs为材料的易轴。综上，
通过生长温度、Mn的浓度等生长条件的有效控制，能够得到高长宽比、单轴磁各向异性明显的(In，Mn)As纳米线材料。本发明(In，Mn)As纳米线的制备方法，包括以下步骤首先，完成MBE设备的各项生长准备程序确认系统中安装有h、Mn、Ga、AS源；在超净间将GaAs(OOl)单晶衬底切割并用化粘附于样品台上；在进出腔中对于衬底及样品台进行去水气烘烤，在缓冲腔中对于衬底及样品台进行去有机杂质的烘烤；用液氮冷却生长腔，以提高背景真空度至5X10_1(lTorr以下。然后，在生长腔中将生长温度提升至GaAs (001)单晶去氧化温度以上20°C，外延生长200nm及以上厚度的GaAs高温缓冲层，以提高异质生长的界面质量；将温度降低至设定的生长温度G40-560°C )，首先外延生长1-1. 5个分子层的InAs作为浸润层；然后通过 In、Mn源的温度来控制生长腔体In、Mn的流量比，控制Mn的流量比占两者总量的30%到 50% ；在同样温度采用间歇式沉积的方法生长(In，Mn)As，每沉积10-20秒间歇1_3分钟， 累计的沉积时间不超过160秒。最后，沉积结束后将衬底温度降至300°C，在生长腔真空度降至5X ΙΟ,Τοπ·以下后，将样品连同样品台自缓冲腔和进出腔取出，并从样品台上取下。下面结合实施例对本发明的一种(In，Mn) As纳米线及其制备方法做进一步详细的描述。实施例11、首先确认MBE系统中至少分别装有高纯Mn源、h源、Ga源、As源(纯度高于 99.999%)。完成MBE设备的各项生长准备程序将超净间中将GaAs(OOl)单晶衬底按照需求切割并用熔融的化粘附于样品台上；将衬底连同样品台置入进出腔，并对衬底及样品台进行去水气烘烤；将衬底连同样品台转移至缓冲腔，并对衬底及样品台进行去有机杂质的烘烤；用液氮冷却生长腔，以提高背景真空度至2X IO-iciTorr以下。2、将衬底连同样品台转移至生长腔，将生长温度提升至GaAs(OOl)单晶衬底去氧化温度以上20°C，外延生长500nm的GaAs高温缓冲层；将生长温度降至500°C，首先外延生长1. 2个分子层的InAs作为浸润层；然后通过控制h源、Mn源的温度控制Mn的流量占两者总和的比例，使得Mn的浓度在0. 33 ；在500°C采用间歇式沉积的方法生长(In，Mn)AS，每沉积10秒间歇3分钟，累计的沉积时间为40秒。4、沉积结束后将衬底温度降至300°C，在生长腔真空度降至ΖΧΙΟ,Τοπ·，将样品连同样品台自缓冲腔和进出腔取出，并从样品台上取下。5、利用AFM对样品的形貌进行表征，证实得到纳米线结构，结果如图1(d)所示。实施例21、首先确认MBE系统中至少分别装有高纯Mn源、h源、Ga源、As源(纯度高于 99.999%)。完成MBE设备的各项生长准备程序将超净间中将GaAs(OOl)单晶衬底按照需求切割并用熔融的化粘附于样品台上；将衬底连同样品台置入进出腔，并对衬底及样品台进行去水气烘烤；将衬底连同样品台转移至缓冲腔，并对衬底及样品台进行去有机杂质的烘烤；用液氮冷却生长腔，以提高背景真空度至5X IO-iciTorr以下。2、将衬底连同样品台转移至生长腔，将生长温度提升至GaAs(OOl)单晶衬底去氧化温度以上20°C，外延生长200nm的GaAs高温缓冲层；将生长温度降至450°C，首先外延生长1. 5个分子层的^As作为浸润层；然后通过控制h源、Mn源的温度控制Mn的流量占两者总和的比例，使得Mn的浓度在0. 44 ；在450°C采用间歇式沉积的方法生长(In，Mn)AS，每沉积10秒间歇2分钟，累计的沉积时间为40秒。3、沉积结束后将衬底温度降至300°C，在生长腔真空度降至δΧΙΟ,Τοπ·，将样品连同样品台自缓冲腔和进出腔取出，并从样品台上取下。4、利用AFM对样品的形貌进行表征，结果如图2(b)所示，证实得到纳米线结构；利用XRD对样品的结构进行表征，结果如图3所示。实施例31、首先确认MBE系统中至少分别装有高纯Mn源、h源、Ga源、As源(纯度高于 99.999%)。完成MBE设备的各项生长准备程序将超净间中将GaAs(OOl)单晶衬底按照需求切割并用熔融的化粘附于样品台上；将衬底连同样品台置入进出腔，并对衬底及样品台进行去水气烘烤；将衬底连同样品台转移至缓冲腔，并对衬底及样品台进行去有机杂质的烘烤；用液氮冷却生长腔，以提高背景真空度至IXlO-ltlT0rr以下。2、将衬底连同样品台转移至生长腔，将生长温度提升至GaAs(OOl)单晶衬底去氧化温度以上20°C，外延生长250nm的GaAs高温缓冲层；将生长温度降至500°C，首先外延生长1个分子层的InAs作为浸润层；然后通过控制h源、Mn源的温度控制Mn的流量占两者总和的比例，使得Mn的浓度在0. 44 ；在500°C采用间歇式沉积的方法生长(In，Mn)AS，每沉积10秒间歇3分钟，累计的沉积时间为40秒。3、沉积结束后将衬底温度降至300°C，在生长腔真空度降至ΖΧΙΟ,Τοπ·，将样品连同样品台自缓冲腔和进出腔取出，并从样品台上取下。4、利用AFM对样品的形貌进行表征，结果如图2 (c)所示；利用XRD对样品结构进行表征，结果如图3所示；利用HRTEM对于纳米线的横截面进行表征，结果如图4所示；利用超导量子相干磁性测量仪对于样品的热磁性能和磁滞回线进行表征，结果如图5所示。实施例41、首先确认MBE系统中至少分别装有高纯Mn源、h源、Ga源、As源(纯度高于 99.999%)。完成MBE设备的各项生长准备程序将超净间中将GaAs (001)单晶衬底按照需求切割并用熔融的化粘附于样品台上；将衬底连同样品台置入进出腔，并对衬底及样品台进行去水气烘烤；将衬底连同样品台转移至缓冲腔，并对衬底及样品台进行去有机杂质的烘烤；用液氮冷却生长腔，以提高背景真空度至2X IO-iciTorr以下。2、将衬底连同样品台转移至生长腔，将生长温度提升至GaAs(OOl)单晶衬底去氧化温度以上20°C，外延生长400nm的GaAs高温缓冲层；将生长温度降至550°C，首先外延生长1个分子层的InAs作为浸润层；然后通过控制h源、Mn源的温度控制Mn的流量占两者总和的比例，使得Mn的浓度在0. 44 ；在550°C采用间歇式沉积的方法生长(In，Mn)AS，每沉积20秒间歇3分钟，累计的沉积时间为80秒。3、沉积结束后将衬底温度降至300°C，在生长腔真空度降至ΖΧΙΟ,Τοπ·，将样品连同样品台自缓冲腔和进出腔取出，并从样品台上取下。4、利用AFM对样品的形貌进行表征，结果如图2 (d)所示。
权利要求
1.一种(In，Mn)As纳米线，其特征在于纳米线沿[ilO]GaAs晶向排列，其外延生长于 GaAs(OOl)单晶衬底上，横躺与GaAs(OOl)单晶表面。
2.根据权利要求1所述的(In，Mn)As纳米线，其特征在于具有沿着排列方向即 [l_10]GaAs晶向的磁各向异性，即以该方向为易磁化方向。
3.根据权利要求1所述的(In，Mn)As纳米线，其特征在于Mn在In、Mn总含量中原子百分比高达30-50%，即在IrvxMnxAs表示方法中，0. 30彡χ彡0. 50。
4.一种(In，Mn)As纳米线的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)完成分子束外延设备/系统的各项生长准备程序确认系统中安装有In、Mn、Ga、 As源；在超净间将GaAs (001)单晶衬底切割并用化粘附于样品台上；在进出腔中对于衬底及样品台进行去水气烘烤，在缓冲腔中对于衬底及样品台进行去有机杂质的烘烤；用液氮冷却生长腔，以提高背景真空度；(2)在生长腔中外延生长GaAs(001)高温缓冲层，以提高异质生长的界面质量；然后降温至设定生长温度，生长InAs浸润层，随后在该生长温度采用间歇式沉积的方法生长(In， Mn) As纳米线；(3)沉积结束后将衬底温度降温，将样品连同样品台自缓冲腔和进出腔取出，并从样品台上取下。
5.根据权利要求4所述的(In，Mn)As纳米线的制备方法，其特征在于步骤O)中外延生长的GaAs(OOl)高温缓冲层的生长温度为GaAs(OOl)单晶去氧化温度以上20°C，厚度为 200nm以上。
6.根据权利要求4所述的(In，Mn)As纳米线的制备方法，其特征在于步骤(2)中InAs 浸润层和(In，Mn) As纳米线的设定生长温度为440-560°C。
7.根据权利要求4所述的(In，Mn)As纳米线的制备方法，其特征在于步骤O)中hAs 浸润层的厚度为1-1. 5个分子层。
8.根据权利要求4所述的(In，Mn)As纳米线的制备方法，其特征在于步骤O)中间歇式沉积的方法为每沉积10-20秒间歇1-3分钟，累计的沉积时间不超过160秒。
全文摘要
本发明公开了一种(In，Mn)As纳米线及其制备方法，纳米线沿晶向排列，其外延生长于GaAs(001)单晶衬底上，横躺与GaAs(001)单晶表面。In1-xMnxAs(0.3≤x≤0.5)为外延生长且横躺于GaAs(001)单晶表面的纳米线，保持GaAs(001)单晶的闪锌矿结构，自发沿晶向排列，因而具有沿着方向的磁各向异性；所发明的(In，Mn)As纳米线制备方法，利用分子束外延技术与设备，以GaAs(001)单晶为衬底，提高Mn在In、Mn元素中的原子百分含量至30-50％，并采用间隙式生长方式，得到了外延且横躺于GaAs(001)单晶表面、具有单轴各向异性的(In，Mn)As纳米线。
文档编号C30B29/62GK102477582SQ201010565058
公开日2012年5月30日 申请日期2010年11月30日 优先权日2010年11月30日
发明者徐锋, 李永胜, 杜宇雷, 陈 光 申请人:无锡南理工科技发展有限公司