专利名称：共振波长可调的Cu<sub>2</sub>S-ZnS二聚体异质结纳米天线及其合成方法
技术领域：
本发明涉及纳米合成、半导体异质结以及等离子共振纳米天线等领域
背景技术：
近十年来，科研工作者们一直致力于研发各种各样的光学器件，例如，发光器件、光探测器件以及光伏器件。为了改进光学器件的性能，科研人员在器件上覆盖一层表面等离子体共振材料来增强该器件在特定波段的吸收或发射，这样一层材料被称为“纳米天线”。在光通讯领域中所用到的表面等离子体共振纳米天线其共振波长位于1300到1700纳米波段。 目前被广泛研究的纳米天线材料主要是一些金属材料(如金、银、铝)等，通过物理刻蚀的方法构架这些材料的纳米结构，实现对其表面等离子共振波长的调控。我们知道，这些金属材料价格不菲，而物理刻蚀的方法更是工序繁琐，价格昂贵。因此，研发低成本的纳米天线材料以及便宜高效的制备工艺在这一领域具有重要意义。近年来，英国的自然材料杂志(Nature Materials, 2011年11期361页)以及美国化学会会志(Journal of theAmerican Chemical Society, 2011年133期19072页)先后发表了关于Cu2S材料在近红外波段的表面等离子体共振吸收的研究。这些研究表明Cu2SM料可以作为一种价格低廉的新型红外纳米天线材料。而目前需要解决的就是如何以便宜高效的方法，设计并合成出共振峰可调谐的Cu2S基的红外纳米天线。本发明利用简易的化学方法合成出了一种新颖的Cu2S-ZnS 二聚体异质结纳米天线。该纳米天线在溶液中具有良好的分散性，很容易被均匀涂覆在光学器件上。该纳米天线的工作波长在1390 - 1680纳米的波长范围内可以精确调控。
发明内容
本发明提出一种新颖的Cu2S-ZnS 二聚体异质结纳米天线及其合成方法。本发明提出的Cu2S-ZnS 二聚体异质结纳米天线的结构特征为长度7到20纳米、宽度10到20纳米、厚度5纳米的ZnS纳米板一端嵌入到直径10到20纳米的球状Cu2S纳米晶中，形成二聚体结构。本发明提出两步法合成该纳米异质结第一步，合成球状Cu2S纳米晶称取摩尔比为I :60-100的油酸铜和十二硫醇，将之溶于油胺，并放入三颈瓶中搅拌；在氮气气氛下加热到120°C保温30分钟；然后加热到210°C，反应30分钟；反应结束后在溶液中加入酒精使产物沉淀，然后通过离心将产物分离；分离的产物先用CS2洗涤，再用环己烷洗涤，最后将产物干燥，形成粉体。第二步，合成Cu2S-ZnS异质结纳米天线称取0. 025-0. 050毫摩尔的球状Cu2S纳米晶作为前驱物，分散于油胺中，在氮气气氛下加热到120°C保温30分钟；然后将该反应液迅速加热到230°C _240°C，配制摩尔比为1:6-24的油酸锌和十二硫醇的混合溶液，并加入到反应液中，在230°C _240°C温度下反应5-25分钟；反应结束后在溶液中加入酒精以使产物沉淀，通过离心将产物分离，最后将产物干燥，形成粉体。采用本发明提出的合成方法，可以获得新颖的单分散Cu2S-ZnS 二聚体异质结纳米天线，其结构特征为长度7到20纳米，宽度10到20纳米，厚度5纳米的ZnS纳米板一端嵌入到直径10到20纳米的球状Cu2S纳米晶中。该纳米天线的等离子共振峰随着第二步反应时间的延长而变化，其变化范围在1390 - 1680纳米(见实施例2)。我们通过建立纳米天线的等效电路模型，推导出了共振峰与第二步反应时间的对应关系，从而实现了对该纳米天线的等离子共振峰的精确可调(见实施例I)。因此，本发明的单分散的Cu2S-ZnS 二聚体异质结纳米天线及其合成方法具有很强的实用价值。
图I、实施例I中合成的球状Cu2S纳米晶的透射电镜照片。
图2、Cu2S-ZnS异质结纳米天线的透射电镜照片，插图为单个Cu2S-ZnS异质结三维结构示意图。图3、实施例I合成的球状Cu2S纳米晶以及Cu2S-ZnS异质结的红外吸收光谱。图4、ZnS的长度随第二步反应时间的变化曲线。图5、Cu2S-ZnS异质结纳米天线共振峰随第二步反应时间的变化曲线。图6、实例3中合成的Cu2S-ZnS异质结天线。图7、实例8中合成的球状Cu2S纳米晶。
具体实施例方式实例I: Cu2S-ZnS 二聚体异质结纳米天线的合成、结构表征及其表面等离子体共振性能第一步,合成球状Cu2S纳米晶称取油酸铜0. 3g、十二硫醇6 ml (油酸铜和十二硫醇摩尔比为I :60)，量取20 ml油胺，一起放入三颈瓶中搅拌；在氮气气氛下加热到120°C保温30分钟；然后加热到210°C，反应30分钟；反应结束后在溶液中加入酒精使产物沉淀，通过离心将产物分离。第二步,合成Cu2S-ZnS异质结纳米天线称取4 mg (0. 025毫摩尔)球状Cu2S纳米晶作为前驱物，分散于15 ml油胺中，在氮气气氛下加热到120°C并保温30分钟；然后将该反应液迅速加热到230°C，配制0. 10 g油酸锌、I ml十二硫醇和10 ml油胺的混合溶液(油酸锌与十二硫醇摩尔比为1:6)，并注入到反应液中，在230°C温度下反应15分钟；反应结束后在溶液中加入酒精使产物沉淀，通过离心将产物分离，最后将产物干燥，形成粉体。第一步反应得到球状Cu2S纳米晶,其直径为15-20纳米,如图I所示。第二步反应得到的Cu2S-ZnS 二聚体异质结如图2所示，其结构特征长度7到20纳米，宽度15-20纳米，厚度5纳米的ZnS纳米板一端嵌入到球状Cu2S纳米晶中。红外吸收谱测量结果显示Cu2S纳米晶的表面等离子体共振峰位置为1390纳米，而Cu2S-ZnS 二聚体异质结的表面等离子体共振峰在1650纳米，如图3所示。该纳米天线的光学性能可以用简单的等效电路模型进行模拟，其中Cu 2S纳米晶可以等效为一个电阻与电感的串联电路，而ZnS纳米板可以等效为一个纳米电容器，其电容值大小决定了纳米天线共振峰的位置。通过延长第二步的反应时间，可以增加ZnS纳米板的长度，改变其电容值，进而实现共振峰位置的精确调控。实例2:改变第二步的反应时间，延长ZnS纳米板的长度，控制异质结的表面等离子体共振峰位置按照实施例I中的配方，将第二步反应时间从5分钟延长到25分钟。随着反应时间的延长，ZnS的长度从7纳米延长到26纳米，如图4所示，而Cu2S的尺度与形貌基本上不发生变化。随着ZnS长度的变化，产物的共振峰相应发生移动，其位置从1390纳米红移到1680纳米，如图5所示。实例3:改变第二步合成中球状Cu2S纳米晶的用量,制备Cu2S-ZnS异质结纳米天线以实例I合成的球状Cu2S纳米晶为前驱物进行第二步合成称取8 mg (0. 05毫摩尔)球状Cu2S纳米晶作为前驱物，分散于15 ml油胺中，在氮气气氛下加热到120°C保温30分 钟；然后将该反应液迅速加热到230°C，配制0. 10 g油酸锌、I ml十二硫醇和10 ml油胺的混合溶液，并注入到反应液中，在230°C温度下反应15分钟；反应结束后在溶液中加入酒精使产物沉淀，通过离心将产物分离。透射电镜观察表明产物依然是Cu2S-ZnS异质结，如图6所示。红外吸收谱测量结果显示其表面等离子体共振峰位置在1500纳米。实例4:改变第二步合成油酸锌与十二硫醇的比例,制备Cu2S-ZnS异质结纳米天线。以实例I合成的球状Cu2S纳米晶为前驱物进行第二步合成称取4 mg Cu2S纳米晶作为前驱物，分散于15 ml油胺中，在氮气气氛下加热到120°C保温30分钟；然后将该反应液迅速加热到230°C，配制0. 10 g油酸锌、4 ml十二硫醇和10 ml油胺的混合溶液(油酸锌与十二硫醇摩尔比为1:24)，并注入到反应液中，在230°C温度下反应15分钟；反应结束后在溶液中加入酒精使产物沉淀，通过离心将产物分离。透射电镜观察表明产物依然是Cu2S-ZnS异质结，红外吸收谱测量结果显示其表面等离子体共振峰位置在1580纳米。实例5:改变第二步合成温度，制备Cu2S-ZnS异质结纳米天线。以实例I合成的Cu2S纳米晶为前驱物进行第二步合成称取4 mg Cu 2S纳米晶作为前驱物，分散于15 ml油胺中，在氮气气氛下加热到120°C保温30分钟；然后将该反应液迅速加热到240°C，配制0. 10 g油酸锌、I ml十二硫醇和10 ml油胺的混合溶液并注入到反应液中，在240°C温度下反应15分钟；反应结束后在溶液中加入酒精使产物沉淀，通过离心将产物分离。透射电镜观察表明产物依然是Cu2S-ZnS异质结，红外吸收谱测量结果显示其表面等离子体共振峰位置在1620纳米。实例6:改变第一步合成Cu2S纳米晶配方中油酸铜和十二硫醇的比例，制备Cu2S-ZnS异质结纳米天线第一步,合成球状Cu2S纳米晶称取油酸铜0. 3g、十二硫醇IOml(油酸铜和十二硫醇摩尔比为I :100)，量取20 ml油胺，一起放入三颈瓶中搅拌；在氮气气氛下加热到120°C保温30分钟；然后加热到210°C，反应30分钟；反应结束后在溶液中加入酒精使产物沉淀，然后通过离心将产物分离；分离的产物先用CS2洗涤，再用环己烷洗涤，最后将产物干燥，形成粉体。经透射电镜观察，产物依然是球状Cu2S纳米晶，只是直径偏小(7-10纳米)，如图6所示。第二步,合成Cu2S-ZnS异质结纳米天线按照实例I中第二步的配方进行合成。透射电镜观察表明合成的产物依然是Cu2S-ZnS异质结，ZnS纳米板厚度为5纳米， 宽度为7-10纳米，长度为10纳米。红外吸收谱测量结果显示其表面等离子体共振峰位置在1600纳米。
权利要求
1.一种共振波长可调的Cu2S-ZnS 二聚体异质结纳米天线，其特征为长度7到20纳米、宽度10到20纳米、厚度5纳米的ZnS纳米板一端嵌入到直径10到20纳米的球状Cu2S纳米晶中，形成二聚体结构。
2.权利要求I所述的纳米异质结粉体的制备方法，包括如下步骤 (1)将摩尔比为I:60-100的油酸铜和十二硫醇溶解在油胺中，在氮气气氛中加热到210°C温度，并反应30分钟，合成球状Cu2S纳米晶； (2)将O.025-0. 050毫摩尔的球状Cu2S纳米晶分散于油胺中，在氮气气氛中加热到2300C ;再加入摩尔比为1:6-24的油酸锌和十二硫醇，在230°C _240°C温度下反应5_25分钟，合成Cu2S-ZnS 二聚体异质结纳米天线。
全文摘要
本发明公开一种共振波长可调的Cu2S-ZnS二聚体异质结纳米天线及其合成方法。该纳米异质结的共振峰位于1390-1680纳米波段。这一吸收波段正好对应光通讯领域的工作波段，因此非常适合作为纳米天线增强光通讯器件的光发射与信号接收。本异质结材料由较便宜的ZnS和Cu2S构成，与目前常用的金、银等纳米天线相比，大大降低了材料成本。
文档编号H01Q1/36GK102969560SQ20121043377
公开日2013年3月13日 申请日期2012年10月26日 优先权日2012年10月26日
发明者黄烽, 徐桔, 王元生 申请人:中国科学院福建物质结构研究所