本发明涉及一种色调变化少、具有美观的外观、耐候性良好的远红外线反射性的多层积层基板。
背景技术：
以往，通过控制通过窗户等的红外线来降低调温或保冷所需要的能量的材料，公知的有：在透过可见光的基材上，层积由金、银和铜等组成的金属薄膜层，以及氧化钛、ito和氧化锌等金属氧化物层组成的红外线反射层而成的薄膜(参照专利文献1和专利文献2)，或者玻璃等的多层积层体。这样的多层积层体具有使可见光通过和反射近红外线的特性。多层积层体充分利用该特性，被用于阻隔从建筑或交通工具的窗口处进入的太阳能量来提高空调效果，或者提高冷冻冷藏柜中的保冷效果等用途。
另外，在上述专利文献1或专利文献2中，记载了利用聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂、由硅酸乙酯得到的多聚物等硅树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂以及氟树脂等构成的表面保护层作为物理性地保护红外线反射层的手段。另外，除上述表面保护层以外，由聚烯烃类树脂组成的表面保护层也已为公众所知。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭58-010228号公报
专利文献2：日本特开2001-310407号公报
技术实现要素：
发明欲解决的课题
由具有良好耐划伤性的丙烯酸类树脂等组成的表面保护层的厚度越厚，其红外线反射层的保护性能就越优秀。另外，表面保护层对可见光-近红外线区域的光的吸收程度低，对该区域内的光具有良好的通过性。但另一方面，该表面保护层对远红外线区域的光的吸收程度高。原本就有必要利用如专利文献1或专利文献2所记载的多层积层体中的红外线反射层来反射远红外线范围的光。但是，远红外线在透过表面保护层或基板等时发生了吸收，造成了多层积层体的远红外线反射性能大幅降低的课题。此外，远红外线反射性能的降低程度，随着远红外线通过的表面保护层或基板等的厚度的增加而愈发显著。因此，为了提高远红外线的反射性能，可以想到将设置在远红外线层的表面侧的层的膜厚减薄，从而抑制远红外线的吸收量。
但是，将表面保护层的膜厚设为既能够保证良好保护性又充分抑制远红外线的吸收量的厚度，则会以色调变化的形式明显地观察到表面保护层厚度的细微不均或观察角度的变化，多层积层基板的外观将剧烈地变化。另一方面，通过将表面保护层的膜厚设为比可见光线的波长还薄，能够使表面保护层厚度的细微的不均或观察角度的变化不容易以色调变化的形式被观察到，但会产生耐候性下降等保护性能面上的性能下降的课题。
因此，本发明的目的在于解决上述多个课题，提供一种色调变化少、具有美观的外观、耐候性良好的远红外线反射性的多层积层基板。
解决课题的手段
本发明欲解决以上课题，本发明的多层积层基板的特征在于至少由透明树脂基板[a]、金属氧化物层[c]、导电性金属层[d]、高折射率金属氧化物层[e]，以及含有无机氧化物和无机氮化物中的至少一者的保护层[f]，按序层积而成，且满足以下(1)和(2)：
(1)上述保护层[f]的膜厚为5nm～300nm；
(2)相对于上述保护层[f]含有的金属元素、半金属元素及半导体元素的总和，上述保护层[f]含有的碳的含有质量％为50％以下。
根据本发明的多层积层基板的优选形态，上述保护层[f]含有硅和碳，上述硅的至少一部分为氧化硅和/或氮化硅，且满足以下a和b：
a.相对于保护层[f]含有的金属元素、半金属元素及半导体元素的总和，硅原子的含有数％为50原子数％以上且99原子数％以下；
b.相对于保护层[f]含有的金属元素、半金属元素及半导体元素的总和，碳原子的含有数％为1原子数％以上且50原子数％以下。
根据本发明的多层积层基板的优选形态，上述保护层[f]进一步含有氧和氮，上述氧与从上述保护层[f]含有的金属元素、半金属元素及半导体元素中选出的至少一种形成氧化物，且上述氮与从上述保护层[f]含有的金属元素、半金属元素及半导体元素中选出的至少一种形成氮化物，并且满足以下c：
c.在所述保护层[f]中，氮原子的含有数％相对于氧原子的含有数％与氮原子的含有数％之和的比例，即氮的相对含有量％{(氮原子的含有数％)/((氧原子的含有数％)+(氮原子的含有数％))×100}，为1％以上且80％以下。
根据本发明的多层积层基板的优选形态，上述保护层[f]为由含有金属氧化物的层、含有金属氮化物的层以及含有金属氧化物和金属氮化物的层中选出一种以上的层层积而成的保护层。
根据本发明的多层积层基板的优选形态，在上述透明树脂基板[a]和上述金属氧化物层[c]之间具有透明底漆层[b]。
根据本发明的多层积层基板的优选形态，上述金属氧化物层[c]满足以下(3)、(4)和(5)：
(3)上述金属氧化物层[c]直接接触上述透明底漆层[b]；
(4)相对于上述金属氧化物层[c]含有的金属元素、半金属元素及半导体元素的总和，上述金属氧化物层[c]含有的锡的含有质量％为50％以上且90％以下；
(5)相对于上述金属氧化物层[c]含有的金属元素、半金属元素及半导体元素的总和，上述金属氧化物层[c]含有的锌的含有质量％为10％以上且50％以下。
根据本发明的多层积层基板的优选形态，上述高折射率金属氧化物层[e]满足以下(6)、(7)和(8)：
(6)上述高折射率金属氧化物层[e]直接接触上述保护层[f]；
(7)相对于上述高折射率金属氧化物层[e]含有的金属元素、半金属元素及半导体元素的总和，上述高折射率金属氧化物层[e]含有的锡的含有质量％为50％以上90％以下；
(8)相对于上述高折射率金属氧化物层[e]含有的金属元素、半金属元素及半导体元素的总和，上述高折射率金属氧化物层[e]含有的锌的含有质量％为10％以上50％以下。
发明的效果
根据本发明可以获得色调变化少、具有美观的外观，且具有良好耐候性的远红外线反射性的多层积层基板。例如，具体而言可以获得色调变化少，不大幅阻碍远红外线反射性能，通过使5nm～300nm的保护层的组成中含有硅、碳、氧和氮而使其具有良好的耐候性和耐化学性的多层积层基板。
附图说明
图1是用于示例性地说明由本发明的第一实施例得到的多层积层基板的典型剖面图。
具体实施方式
本发明的多层积层基板至少由透明树脂基板[a]、金属氧化物层[c]、导电性金属层[d]、高折射率金属氧化物层[e]，以及含有无机氧化物和无机氮化物中的至少一者的保护层[f]按照以上顺序层积而成，并且上述保护层[f]的膜厚为5nm～300nm；相对上述保护层[f]含有的金属元素、半金属元素及半导体元素的总和，上述保护层[f]含有的碳的含有质量％为50％以下。
下面将详细说明构成本发明的多层积层基板的各层。
[透明树脂基板]
为了易于连续加工或处理，用于本发明的透明树脂基板[a]优选为具有可挠性的透明树脂薄膜。透明树脂薄膜的材料可示例性地是以聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯为代表的芳香族聚酯，以尼龙6或尼龙66为代表的脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺，以聚乙烯或聚丙烯为代表的聚烯烃，聚碳酸酯，以及以聚甲基丙烯酸甲酯等为代表的丙烯酸类等。
在上述材料中，从成本、处理难度以及在加工积层体时对受热的耐热性等观点来看，优选采用芳香族聚酯。其中，优选采用聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯，特别优选采用聚对苯二甲酸乙二醇酯。
另外，透明树脂薄膜优选采用提高了机械强度的双向拉伸薄膜，特别优选采用双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。从处理难度或者由加工单位的长条化而提高生产率的观点来看，透明树脂薄膜的厚度优选为5μm以上250μm以下的范围，进一步优选地，其下限值为15μm以上，上限值为150μm以下。
另外，在透明树脂薄膜中，在不使其特性恶化的程度范围内可添加各种添加剂，例如抗氧化剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、有机润滑剂、颜料、染料、有机或者无机微粒子、填充剂、抗静电剂及成核剂等。
在本发明中，为了改善透明树脂薄膜的粘着性，优选在基板的表面上设置由聚酯树脂、丙烯酸树脂或聚氨酯树脂等组成的粘着性提高层。为了进一步改善粘着性，也可优选在粘着性提高层中添加三聚氰胺交联剂等。粘着性提高层的厚度通常优选为0.01μm以上5μm以下的范围，其下限值更优选地为0.02μm以上，进一步优选地为0.05μm以上；其上限值更优选地为2μm以下，进一步优选地为0.5μm以下。假如粘着性提高层的厚度过薄，则有可能发生粘着性不良的情况。
[透明底漆层]
在本发明的多层积层基板中，为了防止应力集中在透明树脂基板[a]和金属氧化物层[c]之间，优选在透明树脂基板[a]和金属氧化物层[c]之间设置透明底漆层[b]。透明底漆层[b]的厚度优选为0.1μm～10μm的范围，可根据多层积层基板的构成、各层的组成及多层积层体的用途而适宜选择。
透明底漆层[b]的材料可以根据透明树脂基板[a]、金属氧化物层[c]、导电性金属层[d]、高折射率金属氧化物层[e]、以及含有无机氧化物和无机氮化物中至少一种的保护层[f]的组合，且为了防止应力集中在多层积层基板含有的各层内部或层间表面上，从而适宜选择使用以交联性树脂为主要成分的有机系膜、以无机氧/氮化物等为主要成分的无机系膜，以及在有机系膜上分散无机微粒子或使用无机系膜素材的有机改性物，亦或者将它们混合使用的有机-无机混合系膜等可见光通过性材料。
例如，优选地，透明底漆层[b]为丙烯酸类、聚氨酯类以及三聚氰胺类等交联性树脂为主要成分的有机系膜。这是因为根据主链或支链的种类或量，以及含有官能团或含有粒子的种类或量，能够相对容易地调整膜的特性。作为获得有机系硬涂膜的方法，可以列举将以(甲基)丙烯酸酯为主要成分的树脂组合物在溶剂中稀释，将得到的涂覆液干燥硬化而获得的方法等。
优选地，有机系膜为交联(甲基)丙烯酸酯所得到丙烯酸类交联树脂。这是因为通过调配光敏引发剂等，能够利用紫外线等能量线控制有机系膜的硬化，使有机系膜的硬化的物性控制变得容易。
(甲基)丙烯酸酯的例子可列举如下：1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙烯二醇二丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸二环戊酯、己内酯改性二丙烯酸二环戊酯、环氧乙烷改性磷酸二丙烯酸酯、烯丙基化二丙烯酸环己基酯、异氰尿酸酯二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、异氰尿酸三(丙烯酰氧基乙基)酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯、各种丙烯酸胺基甲酸酯或三聚氰胺丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，以及乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等。
一般而言，使用的丙烯酸酯官能团数越多，有机系膜的表面硬度越高。虽然可以单独使用上述物质，但并用两种以上的多官能(甲基)丙烯酸酯或具有低官能团数的不饱和基的树脂，能够调整有机系膜的特性。(甲基)丙烯酸酯既可以以单体使用，也可以以预聚物使用，还可以复数种类的单体或预聚物混和使用。
为了改善有机系膜的收缩、表面硬度、光学特性或表面形状，可以将无机或有机的粒子或者两者组合的一种或者两种以上的粒子组合使用。例如，无机粒子可以使用氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化锌、氧化锗及氧化锡等。另外，有机微粒子可以使用粒子内部交联型的苯乙烯类树脂、苯乙烯-丙烯酸类共聚合树脂、丙烯酸类树脂、二乙烯基苯树脂、硅酮类树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、苯乙烯-异戊二烯类树脂、苯并胍胺树脂、聚酰胺树脂及聚酯树脂等。
粒子的形状包括球状、中空状、多孔质状、棒状、板状、纤维状及不定形状等，可以根据必要特性而适宜选择。进一步地，通过进行在这些粒子的表面上导入官能团的表面处理，使交联性树脂与粒子的表面之间引发交联反应，可以改善透明底漆层[b]的特性。作为导入官能团的表面处理，例如可以使含有可聚合不饱和基的有机化合物与粒子结合。关于可聚合不饱和基，可以示例性地列举丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、丙烯基、丁二烯基、苯丙烯基、乙炔基、肉桂酰基、马来酸酯基及丙烯酰胺基。
使用的粒子的大小可以根据必要的特性而适宜选择。例如，当粒径变大时，则单位体积的表面积变小，因此界面效应变小的同时，透明底漆层[b]上容易产生凹凸，增大光的散射效果。另外，为了提高透明底漆层[b]的透明度或平滑度，使用的粒子的平均一次粒径优选为100nm以下，进一步优选为50nm以下。另一方面，为了对透明底漆层[b]赋予光的散射效果或凹凸，使用的粒子的平均一次粒子径优选为0.1μm以上，10μm以下，进一步优选为其下限值为0.2μm以上，上限值为5μm以下。
另外，例如透明底漆层[b]优选是以二氧化硅、氧化铝、氧化锆或dlc等无机氧/氮化物为主要成分的无机系硬涂膜。这是因为其与金属氧化物层[c]的亲和性好，能够利用溅镀等干镀工序来连续加工等，对工序的适应性高。当透明底漆层[b]是无机系膜的情况下，一方面因容易得到致密的膜，而具有易获得高硬度的优点，但另一方面有时也会产生因制膜速度慢而难以厚膜化，或者因在制膜时发生的收缩应力，使得多层积层体容易变形等制约。获得无机系膜的方法可以举出以下示例：使用各种金属或合金，它们的氧化物、氮化物、低氧化物、低氮化物、氮氧化物及低氮氧化物等靶材，根据需要通过使其与氧或氮等气体反应的溅镀工序，而得到透明底漆层[b]的方法。
透明底漆层[b]也可以使用兼具上述有机系膜和无机系膜的优点的物质，即使用有机-无机混合系膜。获得有机-无机混合系膜的方法，举例而言：通过气相沉积法得到透明底漆层[b]的方法，其中将硅酸烷基酯或钛酸烷基酯等有机-无机化合物作为原料，利用等离子体等使气化的有机-无机化合物与氧或氮等气体反应；或者通过湿法涂布得到透明底漆层[b]的方法等，其中将在溶剂内稀释后的有机金属化合物干燥并使其硬化。
为了获得耐划伤性或表面硬度等物性，优选将透明底漆层[b]的厚度做厚，另外，为了抑制在透明底漆层[b]制膜时产生的应力导致卷曲等形变，优选将透明底漆层[b]的厚度做薄。因此，透明底漆层[b]的厚度优选为0.1μm以上，10μm以下，其下限值更优选为0.2μm以上，进一步优选为0.4μm以上；其上限值更优选为为5μm以下，进一步优选为3μm以下。
当透明底漆层[b]是主要成分为交联性树脂的有机系膜时，透明底漆层[b]的柔软性提高，对应变形的追随性变好，但由于膜的硬度降低，需要将透明底漆层[b]的厚度调整为0.4μm以上，优选为0.5μm以上，进一步优选为1μm以上。另一方面，其上限值优选为3μm以下。
[含有无机氧化物及无机氮化物中的至少一者的保护层]
本发明的多层积层基板中的含有无机氧化物及无机氮化物中的至少一者的保护层[f]的膜厚为5nm以上且300nm以下。为了获得稳定的保护效果，需要将上述保护层[f]的膜厚设定为5nm以上。原因尚未明确，但如果上述保护层[f]的膜厚过薄，则难以形成匀质的保护膜，推测是因为应力容易集中在保护性能弱的部分，促进了结构破坏。
另一方面，为了抑制由上述保护层[f]的膜厚变化带来的色调变化而破坏外观品味，需要将上述保护层[f]的膜厚设定为300nm以下。当上述保护层[f]的膜厚接近可见光线的波长时，推测是因为厚度不均或观察角度而产生的色调变化将变得显著。
另外，由于上述保护层[f]吸收远红外线，因此越薄越能够抑制由导电性金属层[d]吸收的远红外线，多层积层基板的远红外线反射性能就更优秀，其隔热性能也更优秀。
在此，作为含有无机氧化物和无机氮化物中的至少一者的保护层[f]，示例性地列举了由含有无机氧化物的层、含有无机氮化物的层以及含有无机氧化物和无机氮化物的层中选出一种以上的层，并层积而成的保护层。
本发明的多层积层基板中的含有无机氧化物及无机氮化物中的至少一者的保护层[f]中，相对于含有的金属元素、半金属元素及半导体元素的总和，碳的含有质量％为50％以下。通过采用上述的组成，可以提高保护无机氧/氮化物的耐候性，即使令上述保护层[f]的膜厚更薄，也能保证保护层[f]具有优秀的耐候性。提高保护无机氧/氮化物的耐候性的原因尚未明确，推测是因为在本发明中的保护无机氧/氮化物的膜厚领域中，如果含有的碳元素的量过多，则应力容易集中在无机化合物结构和碳化合物结构之间，结构容易被破坏。
上述保护层[f]是以二氧化硅、氧化铝、氧化锆等以金属元素、半金属元素和半导体元素或者氧和氮等为主要成分的无机系硬涂膜。这是因为与高折射率金属氧化物层[e]的亲和性好，能够利用溅镀等干镀工序来连续加工等，对工序的适应性高。因为上述保护层[f]是无机系硬涂膜，一方面因容易得到致密的膜，所以具有易获得高硬度等的优点，但另一方面有时也会产生由于制膜速度慢而难以厚膜化，或者因在制膜时发生的收缩应力，使得多层积层体所受到的变形容易增大等制约。
获得无机系硬涂膜的方法可以举出以下示例：使用各种金属或合金，其氧化物、氮化物、低氧化物、低氮化物、氮氧化物及低氮氧化物等靶材，根据需要通过使其与跟氩、氪或氙混合的氧或氮、二氧化碳或水，以及碳氢化合物等发生反应的溅镀工序，得到硬涂膜的方法。例如优选地，使用掺杂硼而提高了导电性的硅靶材，在氧化条件下实施溅镀，得到二氧化硅膜。
也可以采用有机-无机混合系硬涂膜作为其他得到含有无机氧化物及无机氮化物中的至少一者的保护层[f]的方法。作为得到有机-无机混合系硬涂膜的方法的例子，可以列举以下方法：利用cvd工艺获得硬涂膜的方法，其中将硅酸烷基酯或钛酸烷基酯等有机-无机化合物作为原料，利用等离子体等使气化的有机-无机化合物与氧或氮等气体反应；或者利用湿法涂布工艺获得硬涂膜的方法，其中将在溶剂中稀释了的有机化合物干燥并使其硬化。
在获得可见光透过率等光学特性或耐划伤性等膜的物性更好的保护层[f]方面，保护层[f]优选含硅，该硅的至少一部分是氧化硅和/或氮化硅。从该观点看来，相对于保护层[f]含有的金属元素、半金属元素及半导体元素的总和，硅原子的含有数％优选为30原子数％以上，更优选为50原子数％以上，进一步优选为70原子数％以上。
另一方面，从通过含有硅以外的成分，可获得提高了抗化学性等的改善了的保护层[f]的观点来看，相对于保护层[f]含有的金属元素、半金属元素及半导体元素的总和，硅原子的含有数％的上限值优选为99原子数％以下，更优选为97原子数％以下，进一步优选为95原子数％以下。
然后，从能够获得更好的耐化学性的保护层[f]的观点来看，保护层[f]优选含有碳。从该观点来看，相对于保护层[f]含有的金属元素、半金属元素及半导体元素的总和，碳原子的含有数％优选为1原子数％以上，更优选为3原子数％以上，进一步优选为5原子数％以上。
另一方面，从保证保护层[f]的优秀的光学特性或耐候性的观点来看，相对于保护层[f]含有的金属元素、半金属元素及半导体元素的总和，碳原子的含有数％优选为50原子数％以下，更优选为30原子数％以下，进一步优选为20原子数％以下。
另外，本发明人等发现，当上述保护层[f]含有的硅和碳的含有比在特定的范围内时，保护层[f]拥有良好的耐化学性。其原因尚不明确，但推测是因为通过使氧化硅和/或氮化硅含有碳，使氧化硅和/或氮化硅的基本骨架增加了自由度或提高了致密性。
从上述观点来看，在所述保护层[f]中，碳原子的含有数％相对于硅原子和碳原子的含有数％之和的比例，即碳的相对含有量％{(碳原子的含有数％)/((硅原子的含有数)+(碳原子的含有数))×100}优选为1原子数％以上，更优选为3原子数％以上，进一步优选为5原子数％以上。另一方面，从保证保护层[f]的优秀的光学特性或耐候性的观点来看，其上限值优选为50原子数％以下，更优选为30原子数％以下，进一步优选为20原子数％以下。
在上述的表现良好的耐化学性的含碳和硅的保护层[f]中，从能够进一步提高耐化学性的观点来看，含有碳和硅的保护层[f]优选还含有氧和氮，其中氧与从保护层[f]含有的金属元素、半金属元素和半导体元素组成的组中选出的至少一种元素形成氧化物；而氮与从保护层[f]含有的金属元素、半金属元素和半导体元素组成的组中选出的至少一种元素形成氮化物。
本发明人等发现，在这种情况下，当上述保护层[f]含有的氧和氮的含有比在特定的范围内时，保护层[f]将拥有极为优秀的耐化学性，而具有该保护层[f]的多层积层基板也具有极为优秀的耐化学性。其原因尚不明确，但在保护层[f]含有硅和碳，进一步含有氧和氮的情况下，这些氧化物及氮化物存在于保护层[f]的内部。推测是因为在这种情况下，氧化物的结构和氮化物的结构混合存在，由于这些多种结构的存在，抑制了形变在保护层[f]内部的发生和成长，因此能够构筑整体上结构缺陷少的保护层[f]。
在此，本发明上述的金属元素、半金属元素及半导体元素是指除了h、he、n、o、f、ne、s、cl、ar、as、br、kr、i、xe、at和rn以外的元素。
从上述观点来看，在所述保护层[f]中，氮原子的含有数％相对于氧原子和氮原子的含有数％之和的比例，即氮的相对含有量％{(氮原子的含有数％)/((氧原子的含有数)+(氮原子的含有数))×100}优选为1％以上，更优选为3％以上，进一步优选为5％以上。另一方面，从保证保护层[f]的光学特性的观点来看，其上限值优选为80％以下，更优选为60％以下，进一步优选为50％以下。
另外，从能够降低可见光反射率或吸收率等将保护层[f]的光学特性调整至理想范围内的观点来看，除了保护层[f]含有的氢元素外，相对于含有1原子数％以上的元素的总和，作为氧和氮原子的含有数％的氧和氮的含有量％优选为30％以上，更优选为40％以上，进一步优选为50％以上。
另一方面，从可以获得结构坚固稳定的保护层[f]的观点来看，氧和氮的含有量％的上限值优选为70％以下，更优选为65％以下，进一步优选为60％以下。
保护层[f]在包括氢在内的所有元素原子的含有数％的和为100％的范围内，可以根据必要的特性而调整其组成。在调整时，需要考虑到难以高精度地观察所有的元素，即使利用了观察装置，能够测定的元素范围依然有限。另外为了改进保护层[f]，可以在氧、硅、碳和氮以外，含有铝或锌以及氟等其他的成分，可以根据其他成分的含有量，调整氧、硅、碳以及氮的含有量。
[金属氧化物层]
在本发明的多层积层基板中，通过在透明树脂基板[a]或底漆层[b]与导电性金属层[d]之间层积金属氧化物层[c]，可以抑制底漆层[b]和导电性金属层[d]的界面的可见光线的反射，得到优秀的可见光线透过性能。金属氧化物层[c]的材料可以从以下物质中适宜选择：氧化钛、氧化锆、氧化钇、氧化铌、氧化钽、氧化锌、铟锡氧化物(ito)、氧化锡和氧化铋这样的氧化物，和氮化硅等氮化物，以及它们的混合物或在它们中掺杂了铝或铜等金属或者碳所得到的物质。
根据金属氧化物层[c]的折射率和厚度，能够调整多层积层基板的界面反射、反射光或透过光的色调。金属氧化物层[c]的折射率越高，越能够在低膜厚的情况下获得显著的效果，因此折射率优选为1.7以上，更优选为1.9以上。金属氧化物层[c]可以采用以下方法等制膜：通过溅镀工序得到薄膜的方法，其中使用各种金属、合金，及它们的氧化物、氮化物、低氧化物、低氮化物、氮氧化物及低氮氧化物等靶材，根据需要通过使其与氧或氮等气体反应；通过cvd工艺得到薄膜的方法，其中利用等离子体等使气化的有机金属化合物与氧或氮等气体反应；以及通过湿法涂布得到薄膜的方法，其中将在容剂内稀释的有机金属化合物干燥并使其硬化。
在通过溅镀工艺制作导电性金属层[d]的情况下，也利用溅镀工艺制作金属氧化物层[c]会有利于连续制膜导电性金属层[d]。
另一方面，为了使多层积层基板具有更优秀的耐候性，金属氧化物层[c]与透明树脂基板[a]或底漆层[b]牢固接合非常重要。例如，在特表2002-539004号公报中提出了以下发明：即为了实现提高聚合物基板与透明金属氧化物层的紧密性，而在聚合物基板与透明金属氧化物层之间设置铝或银等金属层。但由于该金属层会反射或吸收可见光线，因此该发明存在牺牲可见光透过性能的课题。
因此，本发明人等发现，通过将金属氧化物层[c]含有的锡的含有质量％设置为相对于金属氧化物层[c]含有的金属元素、半金属元素及半导体元素的总和的50％以上且90％以下，并且将金属氧化物层[c]含有的锌的含有质量％设置为相对于金属氧化物层[c]含有的金属元素、半金属元素及半导体元素的总和的10％以上且50％以下，以及将金属氧化物层[c]直接层积在底漆层[b]及导电性金属层[d]中的至少一者，则可以在不牺牲多层积层基板的可见光透视性的前提下提高多层积层基板的耐候性。另外，通过提高多层积层基板的耐候性，能够将上述保护层[f]的膜厚设置得更薄，因此可以使本发明的多层积层基板在耐候性和远红外线反射性能的两个方面更加优秀。
通过上述结构提高多层积层基板的耐候性的原因尚未明确，推测是因为当使用上述组成的以锡为主成分且含有锌的金属氧化物时，在制膜时能够降低在金属氧化物层上产生的形变或对透明树脂基板[a]或底漆层[b]的损伤。另外，推测是因为在导电性金属层[d]的制膜时，降低了在导电性金属层[d]上产生的形变或对金属氧化物层[c]的损伤。上述组成的以锡为主成分且含有锌的金属氧化物层[c]的厚度，根据需要的光学特性而与多层积层基板的整体结构及组成各层的膜厚一起适宜调整，但为了抑制因导电性金属层[d]带来的可见光线的发射或显著的色调偏移，优选为5nm以上且100nm以下，更优选为10nm以上且70nm以下，进一步优选为20nm以上且50nm以下。
此处的金属元素、半金属元素及半导体元素是指除了h、he、n、o、f、ne、s、cl、ar、as、br、kr、i、xe、at、rn以外的元素。
在本发明中使用的金属氧化物层[c]可以采用以下方法等制膜：通过溅镀工序得到薄膜的方法，其中使用各种合金，及其氧化物、氮化物、低氧化物、低氮化物、氮氧化物及低氮氧化物等靶材，根据需要通过使其与氧或氮等气体反应；通过cvd工艺得到薄膜的方法，其中利用等离子体等使气化的有机金属化合物与氧或氮等气体反应；以及通过湿法涂布得到薄膜的方法，其中将在容剂内稀释的有机金属化合物干燥并使其硬化。
在通过溅镀工艺制作后述导电性金属层[d]的情况下，也利用溅镀工艺制作金属氧化物层[c]会有利于连续制膜导电性金属层[d]。
[导电性金属层]
为了获得良好的远红外线反射性能，可以在本发明中使用的导电性金属层[d]中采用表现出优秀导电性的金属。这样的金属可列举al、au或ag等。其中，优选含有可见光区域吸收少、表现出优秀导电性的ag。当构成导电性金属层[d]的全部成分为100质量％的情况下，导电性金属层[d]的ag含有量优选为80质量％～100质量％，更优选为90质量％～100质量％。关于ag，为了抑制其与硫磺或氧等反应而劣化，或者防止其因凝聚等而产生缺陷，优选从au、pt、pd、cu、bi、ni、nd、mg、zn、al、ti、y、eu、pr、ce、sm、ca、be、si、ge、cr、co及ni等中选出一种以上的金属，与ag组成合金而使用。
导电性金属层[d]的膜厚优选为5nm以上，更优选为10nm以上。通过将导电性金属层[d]的膜厚设为5nm以上，抑制了导电性金属层[d]的厚度不均，使导电性金属层[d]可以发挥稳定的远红外线反射性能。另一方面，导电性金属层[d]的膜厚优选为30nm以下，更优选为25nm以下。通过将导电性金属层[d]的膜厚设为30nm以下，可以进一步提高多层积层基板的可见光透过性能。
另外，导电性金属层[d]的制膜方法可以列举以下方法等：利用各种金属或合金的靶材，通过溅镀工艺获得薄膜的方法；或者通过蒸镀工艺，利用电阻加热、电子束、激光、高频感应加热以及电弧等方法将气化的各种金属或合金沉积而获得薄膜的方法。其中，从能够出色地控制膜厚或膜质，获得良好的膜紧密性的观点来看，优选使用通过溅镀工艺获得薄膜的方法。
另外，从保护导电性金属层[d]不受腐蚀或氧化的观点来看，更优选地在导电性金属层[d]的一个面或者两个面上覆盖从y、ti、zr、nb、ta、cr、mo、w、ru、ir、pd、pt、cu、au、al、ce、nd、sm及tb等中选出的金属或其混合物所组成的金属薄层[d2]。为了充分地保护导电性金属层[d]不受腐蚀或氧化，上述金属薄层[d2]的膜厚优选为0.5nm以上。另外，为了获得良好的可见光透过性能，上述金属薄层[d2]的膜厚优选为10nm以下。为了兼具保护性能和可见光透过性能，更优选地，上述金属薄层[d2]的膜厚的下限为1nm以上，上限为5nm以下。上述金属薄层[d2]是为了保护导电性金属层[d]不受腐蚀的保护层，对远红外线反射性能等特性的影响小。由此，对于远红外线反射性能等特性，在考虑导电性金属层[d]的厚度时，排除了金属薄层[d2]。
[高折射率金属氧化物层]
在本发明的多层积层基板中，在导电性金属层[d]与包含了无机氧化物和无机氮化物的至少一者的保护层[f]之间，层积有折射率在1.7以上的高折射率金属氧化物层[e]。这能够抑制导电性金属层[d]与包含了无机氧化物和无机氮化物的至少一者的保护层[f]之间的界面上的可见光反射，得到优秀的可见光线透过性能。
高折射率金属氧化物层[e]的材料可以从以下物质中适宜选择：氧化钛、氧化锆、氧化钇、氧化铌、氧化钽、氧化锌、铟锡氧化物(ito)、氧化锡和氧化铋这样的氧化物，和氮化硅等氮化物，以及它们的混合物或它们与掺杂了铝或铜等金属或者碳所得到的物质。
根据高折射率金属氧化物层[e]的折射率和厚度，能够调整多层积层基板的界面反射、反射光或透过光的色调。高折射率金属氧化物层[e]的折射率越高，越能够在低膜厚的情况下获得显著的效果，因此折射率优选为1.7以上，更优选为1.9以上。高折射率金属氧化物层[e]可以采用以下方法等制膜：通过溅镀工序得到薄膜的方法，其中使用各种金属、合金，及它们的氧化物、氮化物、低氧化物、低氮化物、氮氧化物及低氮氧化物等靶材，根据需要通过使其与氧或氮等气体反应；通过cvd工艺得到薄膜的方法，其中利用等离子体等使气化的有机金属化合物与氧或氮等气体反应；以及通过湿法涂布得到薄膜的方法，其中将在容剂内稀释的有机金属化合物干燥并使其硬化。
在通过溅镀工艺制作导电性金属层[d]的情况下，也利用溅镀工艺制作高折射率金属氧化物层[e]会有利于连续制膜导电性金属层[d]。
为了控制多层积层基板整体的可视光透过性能及红外线反射性能，例如，可以列举像(/导电性金属层[d]/高折射率金属氧化物层[e])n这样将导电性金属层[d]和高折射率金属氧化物层[e]连续层积(此处，n为1以上。)。在此，调整重复结构的n的数值，或者导电性金属层[d]和高折射率金属氧化物层[e]的折射率或膜厚，是用于调整多层积层体的可视光透过率或红外线反射性能的有效手段。
另外，本发明的多层积层基板具有的(/导电性金属层[d]/高折射率金属氧化物层[e])数“n”只要为1以上，就能够得到具有优异红外线反射性能和可视光透过性能的多层积层基板。而且，将(/导电性金属层[d]/高折射率金属氧化物层[e])的数“n”设为2以上，则能够进一步提高红外线反射性能和可见光透过性能，为更优选的形态。另外，(/导电性金属层[d]/高折射率金属氧化物层[e])的数“n”的上限值，从制造的复杂程度和获得的红外线反射性能与可见光透过性能的平衡的观点来看，优选为3以下。从红外线反射性能和可见光透过性能的提高以及积层薄膜的操作性的平衡的观点来看，(/导电性金属层[d]/高折射率金属氧化物层[e])的数“n”特别优选为1或2。
另外，为了使多层积层基板具有更优秀的耐候性，高折射率金属氧化物层[e]与导电性金属层[d]或保护层[f]的牢固接合非常重要。此处，以往是在高折射率金属氧化物层[e]，与导电性金属层[d]或保护层[f]之间设置了由ti、nicr的金属或者金属氧化物等组成的接合强化层，作为使高折射率金属氧化物层[e]，与导电性金属层[d]或保护层[f]牢固接合的手段，已为公众所知。因上述接合强化层导致的可见光线吸收或上述接合强化层表面导致的可见光的反射等影响，存在牺牲了多层积层基板的可见光透过性的课题。但是，通过将高折射率金属氧化物层[e]含有的锡的含有质量％设置为相对于高折射率金属氧化物层[e]含有的金属元素、半金属元素及半导体元素的总和的50％以上且90％以下，并且将高折射率金属氧化物层[e]含有的锌的含有质量％设置为相对于高折射率金属氧化物层[e]含有的金属元素、半金属元素及半导体元素的总和的10％以上且50％以下，以及将高折射率金属氧化物层[e]与导电性金属层[d]或保护层[f]中的至少一者直接层积，可以在不牺牲可见光透视性的前提下提高耐候性。
另外，通过提高了多层积层基板的耐候性，能够将上述保护层[f]的膜厚设置得更薄，因此可以使本发明的多层积层基板在耐候性和远红外线反射性能的两个方面更加优秀。通过上述结构提高多层积层基板的耐候性的原因尚未明确，推测是因为当使用相对于高折射率金属氧化物层[e]含有的金属元素、半金属元素及半导体元素的总和，高折射率金属氧化物层[e]含有的锡的含有质量为50％以上90％以下，以及相对于高折射率金属氧化物层[e]含有的金属元素、半金属元素及半导体元素的总和，高折射率金属氧化物层[e]含有的锌的含有质量为10％以上50％以下的金属氧化物的情况下，在高折射率金属氧化物层[e]制膜时，在高折射率金属氧化物层[e]上产生的形变或对导电性金属层[d]的损伤变小了。另外，推测是因为在保护层[f]的制膜时，降低了在保护层[f]上产生的形变，或者对高折射率金属氧化物层[e]带来的损伤。
上述组成的以锡为主成分且含有锌的高折射率金属氧化物[e]的厚度，根据需要的光学特性而与多层积层基板的整体结构及组成各层的膜厚一起适宜调整，但为了抑制因导电性金属层[d]带来的可见光线的反射或显著的色调偏移，优选为5nm以上且100nm以下，更优选为10nm以上且80nm以下，进一步优选为20nm以上且60nm以下。
[表面改善层]
在本发明的多层积层基板中，可以在上述保护层[f]上设置表面改善层[g]。例如，表面改善层[g]可以利用碳氟化合物或碳氢化合物，为多层积层基板的表面带来抗污性。为了抑制由表面改善层[g]的膜厚变化带来的色调变化而影响外观品味，优选将表面改善层[g]的膜厚设定为300nm以下。推测是因为当表面改善层[g]的膜厚接近可见光线的波长的情况下，厚度不均或观察角度而产生的色调变化将变得显著。
另外，由于表面改善层[g]吸收远红外线，因此具有其越薄对由导电性金属层[d]导致的对远红外线反射性能的阻碍性就越小的优点。
远红外线反射性能和可见光透过率、透过光或反射光的色调可以通过控制金属氧化物层[c]的厚度、导电性金属层[d]的厚度、高折射率金属氧化物层[e]的厚度、保护层[f]的厚度，以及表面改善层[g]的厚度来调整。例如，在折射率为1.9～2.1的金属氧化物层[c]和高折射率金属氧化物层[e]、折射率为1.4～1.6的保护层[f]中，通过将金属氧化物层[c]的厚度设为20nm～40nm，以及将高折射率金属氧化物层[e]的厚度设为25nm～45nm，即使保护层[f]的厚度在5nm～50nm的范围内变化，也能够在得到高可见光透过率的同时，抑制透过光和反射光的色调变化。
下面将说明本发明的多层积层基板。图1是表示由本发明的第一实施例得到的多层积层体的一形态的典型剖面图。在图1中，本发明的多层积层体的一形态为在透明树脂基板[a]1的一个面上将透明底漆层[b]2、金属氧化物层[c]3、导电性金属层[d]4、高折射率金属氧化物层[e]5、保护层[f]6和表面改善层[g]7依次层积而成。
[多层积层体的远红外线反射率]
本发明的多层积层基板可以通过调整透明树脂基板[a]、透明底漆层[b]、金属氧化物层[c]、导电性金属层[d]、高折射率金属氧化物层[e]、保护层[f]或其他的构成层的成分、膜质、膜厚以及电阻值等特性，设计符合用途的远红外线反射率。远红外线反射积层体的远红外线反射率优选为60％以上，更优选为70％以上，进一步优选为80％以上。
[多层积层体的可见光透过率]
本发明的多层积层基板可以通过调整透明树脂基板[a]、透明底漆层[b]、金属氧化物层[c]、导电性金属层[d]、高折射率金属氧化物层[e]、保护层[f]或其他的构成层的成分、膜质以及膜厚，设计符合用途的可见光透过率。多层积层体的可见光透过率优选为40％以上，更优选为50％以上，进一步优选为60％以上。
[用途]
本发明多层积层基板为色调变化少、具有美观的外观及耐候性良好的远红外线反射性的多层积层基板。因此，充分利用这些优良的特性，能够利用在以下用途：(i)屏蔽从建筑物或交通工具等的窗户流出流入的热能，从而提高制热制冷的效果；(ii)提高植物栽培或观赏用的容器或房子内的热环境保持性；(iii)提高冷冻冷藏陈列柜的保冷效果；以及(iv)降低在高低温作业时从监视窗处流出流入的热辐射等。
另外，通过在墙壁或天花板等的内装材料、家具以及家电制品的表面上使用本发明的多层积层基板，可以用于降低因远红外线放射而从空间内流出的热能。
进一步地，本发明的多层积层基板具有屏蔽电磁波的性能，因此也具有作为电磁波屏蔽材料的效果。另外，使用了树脂薄膜基板的多层积层基板，通过使用粘着剂等与玻璃板等贴合，还具有在玻璃板等破损的情况下防止飞散，或者保护玻璃板等以降低破损的效果。为了防止树脂薄膜基板因紫外线而劣化，优选在树脂薄膜基板表面或粘着剂等接合层上设置紫外线吸收剂。
实施例
[实施例1]
使用硬涂膜(tuftopths：东丽薄膜加工(股)制造)作为具有透明底漆层[b]的透明树脂基板[a]。
在上述硬涂膜的透明底漆层[b]上，使用相对于金属元素、半金属元素及半导体元素的总和，锡的含有质量％为70％，锌的含有质量％为30％的金属氧化物靶材，在氩：氧的压力比为90％/10％的制膜气体条件下实施溅镀加工，形成厚度为45nm的金属氧化物层[c]。接下来，使用相对于金属元素、半金属元素及半导体元素的总和，银的含有质量％为97％，金的含有质量％为3％的金属氧化物靶材，在氩为100％的制膜气体条件下实施溅镀加工，形成厚度为15nm的导电性金属层[d]。接下来，使用相对于金属元素、半金属元素及半导体元素的总和，锡的含有质量％为70％，锌的含有质量％为30％的金属氧化物靶材，在氩：氧的压力比为98％/2％的制膜气体条件下实施相当于膜厚5nm的溅镀加工之后，在氩：氧的压力比为90％/10％的制膜气体条件下实施相当于膜厚55nm的溅镀加工，形成厚度为60nm的高折射率金属氧化物层[e]。再接下来，使用si靶材，在氩：氧的压力比为80％/20％的制膜气体条件下实施溅镀加工，形成厚度为20nm的含有无机氧化物及无机氮化物中的至少一者的保护层[f]，得到多层积层基板。在该保护层[f]内，相对于金属元素、半金属元素及半导体元素的总和，碳的含有质量％为5％，硅的含有质量％为95％。
[实施例2]
使用硬涂膜(tuftopths：东丽薄膜加工(股)制造)作为具有透明底漆层[b]的透明树脂基板[a]。
在上述硬涂膜的透明底漆层[b]上，使用相对于金属元素、半金属元素及半导体元素的总和，锡的含有质量％为70％，锌的含有质量％为30％的金属氧化物靶材，在氩：氧的压力比为90％/10％的制膜气体条件下实施溅镀加工，形成厚度为30nm的金属氧化物层[c]。接下来，使用相对于金属元素、半金属元素及半导体元素的总和，银的含有质量％为97％，金的含有质量％为3％的金属氧化物靶材，在氩为100％的制膜气体条件下实施溅镀加工，形成厚度为15nm的导电性金属层[d]。接下来，使用相对于金属元素、半金属元素及半导体元素的总和，锡的含有质量％为70％，锌的含有质量％为30％的金属氧化物靶材，在氩：氧的压力比为98％/2％的制膜气体条件下实施相当于膜厚5nm的溅镀加工之后，在氩：氧的压力比为90％/10％的制膜气体条件下实施相当于膜厚30nm的溅镀加工，形成厚度为35nm的高折射率金属氧化物层[e]。再接下来，使用si靶材，在氩：氧的压力比为80％/20％的制膜气体条件下实施溅镀加工，形成厚度为20nm的含有无机氧化物及无机氮化物中的至少一者的保护层[f]，得到多层积层基板。在该保护层[f]内，相对于金属元素、半金属元素及半导体元素的总和，碳的含有质量％为5％，硅的含有质量％为95％。
[实施例3]
使用硬涂膜(tuftopths：东丽薄膜加工(股)制造)作为具有透明底漆层[b]的透明树脂基板[a]。
在上述硬涂膜的透明底漆层[b]上，使用相对于金属元素、半金属元素及半导体元素的总和，锡的含有质量％为70％，锌的含有质量％为30％的金属氧化物靶材，在氩：氧的压力比为90％/10％的制膜气体条件下实施溅镀加工，形成厚度为30nm的金属氧化物层[c]。接下来，使用相对于金属元素、半金属元素及半导体元素的总和，银的含有质量％为97％，金的含有质量％为3％的金属氧化物靶材，在氩为100％的制膜气体条件下实施溅镀加工，形成厚度为15nm的导电性金属层[d]。接下来，使用相对于金属元素、半金属元素及半导体元素的总和，锡的含有质量％为70％，锌的含有质量％为30％的金属氧化物靶材，在氩：氧的压力比为98％/2％的制膜气体条件下实施相当于膜厚为5nm的溅镀加工之后，在氩：氧的压力比为90％/10％的制膜气体条件下实施相当于膜厚30nm的溅镀加工，形成厚度为35nm的高折射率金属氧化物层[e]。高折射率金属氧化物层[e]的折射率为2。再接下来，使用si靶材，在氩/氧/二氧化碳/氮的压力比为50％/40％/0％/10％的制膜气体条件下实施溅镀加工，形成厚度为25nm的含有无机氧化物及无机氮化物中的至少一者的保护层[f]，得到多层积层基板。实施例3的多层积层基板的评价结果等表示在表2和4中。
[实施例4]
与实施例3相同地形成透明树脂基板[a]、透明底漆层[b]、金属氧化物层[c]、导电性金属层[d]以及高折射率金属氧化物层[e]。
再接下来，使用si靶材，在氩/氧/二氧化碳/氮的压力比为50％/30％/20％/0％的制膜气体条件下实施溅镀加工，形成厚度为25nm的含有无机氧化物及无机氮化物中的至少一者的保护层[f]，得到多层积层基板。实施例4的多层积层基板的评价结果等表示在表2和4中。
[实施例5]
与实施例3相同地形成透明树脂基板[a]、透明底漆层[b]、金属氧化物层[c]、导电性金属层[d]以及高折射率金属氧化物层[e]。
再接下来，使用si靶材，在氩/氧/二氧化碳/氮的压力比为50％/20％/0％/30％的制膜气体条件下实施溅镀加工，形成厚度为25nm的含有无机氧化物及无机氮化物中的至少一者的保护层[f]，得到多层积层基板。实施例5的多层积层基板的评价结果等表示在表3和4中。
[实施例6]
与实施例3相同地形成透明树脂基板[a]、透明底漆层[b]、金属氧化物层[c]、导电性金属层[d]以及高折射率金属氧化物层[e]。
再接下来，使用si靶材，在氩/氧/二氧化碳/氮的压力比为50％/0％/0％/50％的制膜气体条件下实施溅镀加工，形成厚度为25nm的含有无机氧化物及无机氮化物中的至少一者的保护层[f]，得到多层积层基板。实施例6的多层积层基板的评价结果等表示在表3和4中。
[实施例7]
与实施例3相同地形成透明树脂基板[a]、透明底漆层[b]、金属氧化物层[c]、导电性金属层[d]以及高折射率金属氧化物层[e]。
再接下来，使用si靶材，在氩/氧/二氧化碳/氮的压力比为60％/0％/40％/0％的制膜气体条件下实施溅镀加工，形成厚度为25nm的含有无机氧化物及无机氮化物中的至少一者的保护层[f]，得到多层积层基板。实施例7的多层积层基板的评价结果等表示在表5和7中。
[实施例8]
与实施例3相同地形成透明树脂基板[a]、透明底漆层[b]、金属氧化物层[c]、导电性金属层[d]以及高折射率金属氧化物层[e]。
再接下来，使用si靶材，在氩/氧/二氧化碳/氮的压力比为45％/5％/30％/20％的制膜气体条件下实施溅镀加工，形成厚度为25nm的含有无机氧化物及无机氮化物中的至少一者的保护层[f]，得到多层积层基板。实施例8的多层积层基板的评价结果等表示在表5和7中。
[实施例9]
与实施例3相同地形成透明树脂基板[a]、透明底漆层[b]、金属氧化物层[c]、导电性金属层[d]以及高折射率金属氧化物层[e]。
再接下来，使用si靶材，在氩/氧/二氧化碳/氮的压力比为80％/5％/5％/10％的制膜气体条件下实施溅镀加工，形成厚度为25nm的含有无机氧化物及无机氮化物中的至少一者的保护层[f]，得到多层积层基板。实施例9的多层积层基板的评价结果等表示在表6和7中。
[实施例10]
与实施例3相同地形成透明树脂基板[a]、透明底漆层[b]、金属氧化物层[c]、导电性金属层[d]以及高折射率金属氧化物层[e]。
再接下来，使用si靶材，在氩/氧/二氧化碳/氮的压力比为70％/0％/10％/20％的制膜气体条件下实施溅镀加工，形成厚度为25nm的含有无机氧化物及无机氮化物中的至少一者的保护层[f]，得到多层积层基板。实施例10的多层积层基板的评价结果等表示在表6和7中。
[比较例1]
与实施例1相同地形成透明树脂基板[a]、透明底漆层[b]、金属氧化物层[c]、导电性金属层[d]以及高折射率金属氧化物层[e]。接下来，在高折射率金属氧化物层[e]上涂布以在丙烯酸类树脂“‘opstar’z7535(捷时雅株式会社制造)”中以固体含量中为2质量％的方式混合含有磷酸基的甲基丙烯酸衍生物“lightestarp-2m(共荣社化学株式会社制造)”而形成的涂液，待干燥后进行紫外线照射，形成厚度约为1.0μm的硬涂膜，得到多层积层基板。在含有无机氧化物及无机氮化物中的至少一者的保护层[f]内，相对于金属元素、半金属元素及半导体元素的总和，碳的含有质量％为60％，硅的含有质量％为40％。
[比较例2]
与实施例1相同地形成透明树脂基板[a]、透明底漆层[b]、金属氧化物层[c]、导电性金属层[d]以及高折射率金属氧化物层[e]。接下来，在高折射率金属氧化物层[e]上涂布以在丙烯酸类树脂“‘opstar’z7535(捷时雅株式会社制造)”中以固体含量中为2质量％的方式混合含有磷酸基的甲基丙烯酸衍生物“lightestarp-2m(共荣社化学株式会社制造)”而形成的涂液，待干燥后进行紫外线照射，形成厚度约为0.1μm的硬涂膜，得到多层积层基板。在含有无机氧化物及无机氮化物中的至少一者的保护层[f]内，相对于金属元素、半金属元素及半导体元素的总和，碳的含有质量％为60％，硅的含有质量％为40％。
在表1中表示了实施例1和2以及比较例1和2的厚度、含有质量％以及特性的测定结果。
实施例1和2在色调变化和耐候性两个特性上优异，表现出高远红外线反射率。另外，实施例2与实施例1相比，表现出优秀的可视光透过率。
另一方面，含有无机氧化物和无机氮化物中的至少一者的保护层[f]的膜厚超过300nm，碳的含有质量％为50％以上的比较例1虽然拥有优秀的耐候性，但色调变化特性差。另外，远红外线反射率也表现出较低的数值。而含有无机氧化物和无机氮化物中的至少一者的保护层[f]的膜厚超过0.1μm(100nm)，碳的含有质量％为50％以上的比较例2虽然拥有优秀的色调变化特性，但耐候性差。
然后，以下记载了实施例或说明书正文中记载的评价方法。
<测定方法例>
“金属氧化物层[c]、导电性金属层[d]、高折射率金属氧化物层[e]、含有无机氧化物及无机氮化物中的至少一者的保护层[f]的厚度”
根据使用场致发射电子显微镜(日本电子制造jem2100f)观测的stem(scanningtransmissionelectronmicroscopy)像来测定厚度。
·试样制作：fib微量采样法(日立制造fb-2100μ-samplingsystem)
·stem像观察条件：加速电压200kv、束斑尺寸(beamspotsize)1nm左右
·测定n数：1。
“金属氧化物层[c]、导电性金属层[d]、高折射率金属氧化物层[e]、含有无机氧化物及无机氮化物中的至少一者的保护层的含有质量％”
使用搭载在场致发射电子显微镜(日本电子制造jem2100f)上的edx(检测器：日本电子制造jed-2300t，软件：日本电子制造analysisstation)进行测量，从得到的edx光谱中算出质量％。关于质量％不足1％的元素，在计算质量％时予以排除。
·试样制作：fib微量采样法(日立制造fb-2100μ-samplingsystem)
·stem像观察条件：加速电压200kv、束斑尺寸(beamspotsize)1nm左右
·观察元素：c～u
·测定n数：1。
“保护层[f]原子的含有数％”
使用搭载在场致发射电子显微镜(日本电子制造jem2100f)上的edx(检测器：日本电子制造jed-2300t，软件：日本电子制造analysisstation)进行测量，从得到的edx光谱中算出构成保护层[f]的原子的原子数％。接着，保护层[f]含有的特定原子的含有数％由将该原子的原子数％除以含有该原子的保护层[f]中含有的全部原子的原子数％的总和，再将得到的值乘以100而算得。关于原子数％不足1％的元素，在计算含有原子数％的上述计算时予以排除。另外，关于碳的原子数％，由于显示出疑为分析装置或样本的污染导致的测定值，因此以在制造工序中保护层[f]内不存在掺入碳元素的工艺所得样本作为空白试样，将差异部分作为含有原子数％。
·试样制作：fib微量采样法(日立制造fb-2100μ-samplingsystem)
·stem像观察条件：加速电压200kv、束斑尺寸(beamspotsize)1nm左右
·观察元素：c～u
·测定n数：1。
·“透明底漆层[b]的厚度”
·使用扫描电子显微镜(拓普康社制造abt-32)进行断面观察，测量透明底漆层[b]的厚度。
·测定内容：测定5个样本，除去显示最大值的样本和显示最小值的样本，求出3个样本的平均值。
“远红外线反射率”
远红外线反射率的测定按照日本工业标准(jis)r3106(1998)为标准进行，由波长为5～25μm的分光反射率，求得对283k的热辐射的发射率，以作为远红外线反射率(％)。
·测定装置：(股)岛津制作所制造irprestige-21
·正反射测定单元：srm-8000a
·波数范围：400～2000cm-1
·测定模式：％transmittance
·变迹系数：happ-genzel
·累计次数：40
·分解：4.0
·测定内容：测定5个样本，除去显示最大值的样本和显示最小值的样本，求出3个样本的平均值。
“可见光透过率”
可见光透过率的测定按照日本工业标准(jis)r3106(1998)为标准进行，由波长为380～780nm的分光透过率，求得为可见光透过率(％)。
·测定装置：(股)岛津制作所制造uv-3150
·波长范围：380～780nm
·狭缝宽度：(20)
·扫描速度：高速
·采样：1nm
·光栅：720nm
·测定内容：测定5个样本，除去显示最大值的样本和显示最小值的样本，求出3个样本的平均值。
“折射率”
利用以下方法求得波长为589nm的折射率。
1.测定法
利用以下装置及测定方法，测定来自测定样本的反射光的偏光状态的变化，通过计算求得光学常数(折射率和消光系数)。计算为由试样测定的△(相位差)与φ(振幅反射率)的光谱与由计算模型算出的(△，φ)进行比较，以接近测定值(△，φ)的方式改变介电系数使之拟合，此处表示的拟合的结果是测量值和理论值最佳拟合(bestfit)(收敛为均方差最小)的结果。
2.装置
·高速分光椭率计
·m-2000(j.a.woollam公司制造)
·旋转补偿器型(rce：rotatingcompensatorellipsometer)
·300mmr-theta平台
3.测定条件
·入射角：65度、70度、75度
·测定波长：195nm～1680nm
·分析软件：wvase32
·束径：1×2mm左右
·测定n数：1。
“色调变化”
1.评价用试验体的制作
(1)将多层积层基板切削成50mm见方的正方形。
(2)在上述(1)项中切削的薄膜的透明树脂基板[a]侧上形成黏着层。
(3)接着，通过在(2)项中形成的黏着层，贴合在3mm厚的浮法玻璃上。
2.判定
将评价用试验体放置在黑色纸上，以10°～170°的角度目视观察荧光灯的反射光。
·判定基准
“a”：不能观察到色调的变化
“b”：能观察到显著的色调变化
“耐候性”
1.评价用试验体的制作
(1)将多层积层基板切削成50mm见方的正方形。
(2)在上述(1)项中切削的薄膜的透明树脂基板[a]侧上形成黏着层。
(3)接着，通过在(2)项中形成的黏着层，贴合在3mm厚的浮法玻璃上。
2.评价用试验体的暴露试验
使用超级促进耐候性试验机(metalweather)(daipla·wintes(股))，从评价用试验体的玻璃面一侧进行紫外线照射。
·暴露试验条件
黑色面板温度：63℃
湿度：50％
强度：800w/m2
喷水：2小时中3分钟
暴露时间：150小时
3.暴露试验后的评价用试验体的判定
将透明感压附着胶带(日东电工株式会社制造：型号31b)压接在制作的多层积层基板上，朝约60度的方向撕下压接的胶带。
(1)判定基准
“a”：无剥离。
“b”：发生剥离。
“耐化学性”
1.评价用试验体的制作
(1)将多层积层基板切削成50mm见方的正方形。
(2)在上述(1)项中切削的薄膜的透明树脂基板[a]侧上形成黏着层。
(3)接着，通过在(2)项中形成的黏着层，贴合在3mm厚的浮法玻璃上，得到评价用试验体。
2.评价用试验体的耐化学性试验
(1)在制作的评价用试验体的表面上滴下硫化铵水溶液(20％)，在室温下干燥24小时。
(2)用水洗去在评价用试验体上析出的硫化铵结晶。
3.评价用实验体的判定
用激光显微镜观察在评价用试验体上的硫化铵水溶液滴下的位置，是否存在因评价用试验体的腐蚀而导致的变色点以及是否存在表层剥离。
·测定机器：vk-x110(基恩士公司制造)
·物镜：标准镜头10倍
·光学变焦：1.0倍
(1)判定基准
“a”：无变色点，无表层剥离。
“b”：有变色点，无表层剥离。
“c”：有表层剥离。
表1
表2
表3
工业上利用的可能性
本发明具有高红外线反射率且表现了良好的外观，因此用于建筑物或交通工具等的窗户，可以在不妨碍窗外景观的情况下屏蔽流出流入的热能，以抑制能源消费的同时保持热环境。
附图标记说明
1：透明树脂基板[a]
2：透明底漆层[b]
3：金属氧化物层[c]
4：导电性金属层[d]
5：高折射率金属氧化物层[e]
6：保护层[f]
7：表面改善层[g]