优先权
本发明要求于2015年12月16日提交的美国专利申请序列号62/268,112和于2016年3月15日提交的ep16160370.9的优先权和权益，这两个专利通过引用并入本文。
发明领域
本申请涉及聚合物组合物及其制备方法。
发明背景
本发明涉及低结晶聚合物组合物和制备组合物的方法。通常寻求具有性质和特性的理想平衡的聚合物组合物，从而得到可用于多种应用的增强的组合物。取决于预期的具体应用和具体共混物，这样的组合物的增强可以以各种方式表现出来。这样的增强包括但不限于：(1)在这样的方法如研磨、挤出、压延和注塑中在熔融状态下的可加工性；(2)在固态下的初始物理性质如韧性、粘性、粘附力、抗撕裂性、韧性、密封、拉伸和伸长率；(3)上述性质的改进；和(4)长期保持这样的物理性质。已经提出了各种方法来获得具有所需性质和特性的聚合物组合物，但是那些方法已经表现出各种缺点。
美国专利号5,747,592公开了含有聚丙烯、橡胶和塑性体的热塑性组合物。美国专利号8,618,033公开了乙烯共聚物，其具有40-70重量％的衍生自乙烯的单元和至少30重量％的衍生自至少一种具有3-20个碳原子的α-烯烃的单元。美国专利号7,585,917公开了制备热塑性共混物组合物的方法，所述热塑性共混物组合物具有第一聚合物组分和第二聚合物组分的物理共混物，所述第一聚合物组分具有聚丙烯，所述第二聚合物组分具有丙烯聚合物和乙烯α-烯烃弹性体的反应器共混物。
仍然需要单一反应器聚合物组合物，其与目前可用的组合物相比提供了合适的用于膜应用的性质，包括抗撕裂性和韧性。
发明概述
本文提供了聚合物，其包含大于或等于约70重量％的衍生自乙烯的单元，小于或等于约30重量％的衍生自丙烯的单元和小于约5重量％的衍生自c4-c20α-烯烃的单元，并具有以下性质：源自乙烯的结晶度；约20-约85j/g的熔化热；小于约2.5的多分散性指数(mw/mn)；约0.5-约1.5的竞聚率；如通过13cnmr测量，基于在所有丙烯插入中丙烯单体的2,1插入，小于0.5重量％的逆向插入的丙烯单元的比例；以及大于约0.5的支化指数。
发明详述
现在将描述本发明的各种具体实施方案和版本，包括在本文中采用的优选实施方案和定义。虽然下面的详细描述给出了具体的优选实施方案，但是本领域技术人员将会理解，这些实施方案仅是示例性的，并且本发明可以以其他方式实施。对“发明”的任何提及可以指由权利要求书限定的实施方案中的一个或多个，但不一定是全部。标题的使用仅出于方便的目的，并不限制本发明的范围。
本文中详细描述和权利要求书中的所有数值均通过“约”或“大约”指示值来修饰，并且考虑到本领域普通技术人员将预期的实验误差和偏差。
以下定义了在本文中使用的各种术语。在下面没有定义权利要求中使用的术语的情况下，应该赋予该术语相关领域的人员已经赋予该术语的最广泛的定义，如在至少一个印刷出版物(例如词典或文章)、公布专利或公开申请中所反映的那样。
连续的。当用于描述方法或方法的方面(例如方法步骤)时，术语“连续的”及其衍生词(包括“连续地”)应涵盖任何方法或步骤，其中试剂和反应产物连续地供应和移出以使得稳态、稳定的反应条件可以实现。
聚合物。除特定上下文所要求的以外，本文使用的术语“聚合物”是在特定聚合区或反应器中通过特定连续聚合制备的产物。
聚合。如本文所用，术语“聚合”(其被赋予本领域技术人员使用的最广泛的含义)是指单体转化为聚合物。聚合区是指发生聚合的区，并且通常由用于形成基本上无规聚合物的返混型反应器形成。
熔点、熔化热和结晶。本文所述的聚合物和组合物可以在它们的熔点和熔化热方面来表征，其性质可以受共聚单体或空间杂质(其妨碍聚合物链形成晶粒)的存在的影响。样品可以以粉末、丸粒、粒料、膜、片材和模塑试样的形式进行测试。使用dsc第二次熔化实验，获得熔点(tm)和熔化热(hf)的值。在perkinelmerpyris1差示扫描量热仪上进行测量。使用配备有自动进样器的perkinelmerpyris1dsc测量聚合物和组合物的熔融温度tm。在某一天第一次使用之前运行铟标准以检查仪器的性能。通常，将5-10mg样品密封在带有密封盖的铝盘中并装入仪器中。在氮气环境中，首先将样品冷却至-40℃并保持10分钟。将样品以10℃/分钟加热至200℃，并获得熔融数据(第一次加热)。这提供了“原样(asreceived)”条件下熔融行为的信息，其可能受热历史和样品制备方法的影响。然后将样品保持在200℃下10分钟以确保消除热历史。通过将样品从熔体冷却到-40℃获得结晶数据(第一次冷却)。将样品保持在-40℃下10分钟，然后通过以10℃/分钟将样品加热到200℃获得第二次加热。熔点记录为样品熔融范围内最大热吸收的温度。分析吸热熔融转变，将峰值温度作为tm和将峰下面积作为熔化热(hf)。
共聚单体含量。使用13c核磁共振(nmr)测量聚合物的共聚单体含量。在10mm宽带探针上在至少600mhz的场中在四氯乙烷-d2溶剂中在120℃下以90°的翻转角和完全noe去耦合下进行13c溶液nmr。在140℃下进行样品制备(聚合物溶解)，其中将0.20克聚合物溶于适量溶剂中以得到3ml最终的聚合物溶液体积。通过将最强的丙烯甲基信号设定为21.83ppm来参比化学位移。乙烯丙烯共聚物的组成计算由randall在“areviewofhighresolutionliquid13carbonnuclearmagneticresonancecharacterizationofethylene-basedpolymers”，polymerreviews，29:2，第201-317页(1989)中描述。
分子量特征。通过使用配备有三个在线检测器(差示折射率检测器(dri)、光散射(ls)检测器和粘度计)的高温凝胶渗透色谱仪(agilentpl-220)来测定mw、mn和mw/mn。包括检测器校正的实验细节在下面描述：t.sun，p.brant，r.r.chance，和w.w.graessley，macromolecules，第34卷，第19期，第6812-6820页，(2001)及其中的参考文献。使用三个agilentplgel10μm混合-bls柱。标称流速为0.5ml/min，标称注射量为300μl。将各种传输线、柱、粘度计和差示折射计(dri检测器)包含在保持在145℃的烘箱中。用于实验的溶剂通过将6克丁基化羟基甲苯作为抗氧化剂溶解在4升aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(tcb)中来制备。然后通过0.1μmteflon过滤器过滤tcb混合物。然后在进入gpc-3d之前，使用在线脱气机对tcb进行脱气。聚合物溶液通过将干燥聚合物置于玻璃容器中，加入所需量的tcb，然后在160℃下加热混合物并持续振荡约2小时来制备。所有的量均以重力法进行测量。用于以质量/体积单位表示聚合物浓度的tcb密度在室温下为1.463g/ml，在145℃下为1.284g/ml。注射浓度为0.5-2.0mg/ml，较低浓度用于较高分子量的样品。在运行每个样品之前，吹扫dri检测器和粘度计。然后将装置中的流速增加至0.5ml/分钟，并且在注入第一样品之前使dri稳定8小时。运行样品前至少1-1.5小时，将ls激光器打开。色谱图中每个点处的浓度c由减去基线的dri信号(idri)使用以下公式计算：
c＝kdriidri/(dn/dc)
其中kdri是通过校正dri确定的常数，并且(dn/dc)是系统的折射率增量。对于tcb在145℃和λ＝690nm处的折射率n＝1.500。在整个gpc-3d方法的该描述中的参数单位是这样的：浓度以g/cm3表示，分子量以g/mol表示，以及特性粘度以dl/g表示。
ls检测器是wyatttechnology高温dawnheleos。色谱图中每个点处的分子量m通过使用用于静态光散射的zimm模型分析ls输出来确定(m.b.huglin，lightscatteringfrompolymersolutions，academicpress，1971)：
这里，δr(θ)是在散射角θ处测得的过量瑞利散射强度，c是由dri分析确定的聚合物浓度，a2是第二维里系数。p(θ)是单分散无规线圈的形状因子，以及ko是系统的光学常数：
其中na是阿伏加德罗常数，以及(dn/dc)是系统的折射率增量，其取与由dri方法获得的值相同的值。对于tcb在145℃和λ＝657nm处的折射率n＝1.500。
高温viscotekcorporation粘度计用于测定比粘度，该粘度计具有以惠斯通电桥构造布置的四个毛细管以及两个压力传感器。一个传感器测量横跨检测器的总压降，另一个位于桥的两侧之间的传感器用于测量压差。从其输出计算出流经粘度计的溶液的比粘度ηs。色谱图中每个点处的特性粘度[η]可由下式计算：
ηs＝c[η]+0.3(c[η])2
其中c是浓度并由dri输出确定。
使用gpc-dri-ls-vis方法的输出如下计算支化指数(g'vis)。样品的平均特性粘度[η]avg通过下式计算：
其中总和取自积分限度之间的所有色谱切片i。
支化指数g'vis定义为：
mv是基于通过ls分析测定的分子量的粘均分子量。使用ci＝聚合物峰中切片i中的聚合物浓度乘以切片质量的平方mi2计算z均支化指数(g'zave)。
除非另有说明，所有分子量均为重均分子量。除非另有说明，所有分子量均以g/mol报告。支化指数。本文所述的乙烯弹性体优选具有大于约0.5的支化指数。使用支化指数因子(bi)确定乙烯、α-烯烃的相对支化度。如verstrate，gary，“ethylene-propyleneelastomers”，encyclopediaofpolymerscienceandengineering，6，第2版(1986)中所公开的，计算该因子需要对溶液中的聚合物性质进行一系列三种实验室测量。这些是：(i)使用小角度激光散射(lalls)技术结合凝胶渗透色谱法(gpc)测量的mw、gpclalls、重均分子量，(ii)使用差示折射率(dri)检测器结合gpc测量的重均分子量(mwdri)和粘均分子量(mvdri)，和(iii)在135℃十氢萘中测量的特性粘度(iv)。前两种测量(i和ii)是在gpc中使用聚合物在三氯苯中的过滤稀溶液获得的。
平均支化指数(即本文所用的支化指数)定义为：bi＝mv,br×mw,drimw,gpclalls×mv,gpcdri其中，mv,br＝(iv/k)1/a；和“a”是mark-houwink常数(对于乙烯、丙烯二烯弹性体聚合物在135℃十氢萘中等于0.759)。从等式(1)可见，线性聚合物的支化指数为1.0。对于支化聚合物，支化程度相对于线性聚合物来定义。由于在恒定的数均分子量mn下，(mw)支化>(mw)线性，因此支化聚合物的bi小于1.0，并且较小的bi值表示较高的支化水平。代替十氢萘中测量iv，也可以接受在所谓的gpc-3d仪器中使用与dri和lalls检测器串联的粘度检测器来测量iv。在这种情况下，应在上述等式中使用适用于gpc溶剂的“k”和“a”值。
门尼粘度。术语“门尼粘度”是用于表征本文某些聚合物、聚合物组分和聚合物组合物的术语。如本文所用，术语门尼粘度(ml(1+4)在125℃下)或简称为“门尼粘度”，根据美国专利号6,686,415中阐述的定义和测量程序来定义和测量，该专利由此通过引用以其全文并入。供选择地，本文中提及的任何“门尼粘度”值(包括权利要求书中的那些)都被认为包括根据任何公认的公布的测量门尼粘度的程序测量的任何门尼粘度。
mi。本文使用的术语“mi”代表“熔体指数”。“mi”的单位是克/10分钟,并且本文用于测定mfr/mi的测试在astm-1238中阐述的任何版本和条件中阐述，其在190℃下使用2.16kg。
支化指数。本文所述的乙烯聚合物优选具有大于约0.5的支化指数。使用支化指数因子(bi)确定乙烯,α-烯烃聚合物的相对支化度。如在verstrate，gary，“ethylene-propyleneelastomers”，encyclopediaofpolymerscienceandengineering，6，第2版(1986)中所公开的，计算该因子需要对溶液中的聚合物性质进行一系列三种实验室测量。这些是：(i)使用小角度激光散射(lalls)技术结合凝胶渗透色谱法(gpc)测量的mw,gpclalls,重均分子量；(ii)使用差示折射率(dri)检测器结合gpc测量的重均分子量(mwdri)和粘均分子量(mvdri)；和(iii)在135℃十氢萘中测量的特性粘度(iv)。前两种测量(i和ii)是在gpc中使用聚合物在三氯苯中的过滤稀溶液获得的。
平均支化指数(即本文所用的支化指数)定义为：bi＝mv,br×mw,drimw,gpclalls×mv,gpcdri其中，mv,br＝(iv/k)1/a；和“a”是mark-houwink常数(对于乙烯、丙烯二烯弹性体聚合物在135℃十氢萘中等于0.759)。从等式(1)可见，线性聚合物的支化指数为1.0。对于支化聚合物，支化程度相对于线性聚合物来定义。由于在恒定的数均分子量mn下，(mw)支化>(mw)线性，因此支化聚合物的bi小于1.0，并且较小的bi值表示较高的支化水平。代替十氢萘中测量iv，也可以接受在所谓的gpc-3d仪器中使用与dri和lalls检测器串联的粘度检测器来测量iv。在这种情况下，应在上述等式中使用适用于gpc溶剂的“k”和“a”值。
竞聚率。优选地，乙烯聚合物具有0.5-1.5的竞聚率。在textbookofpolymerchemistry，f.w.billmeyer，jr.，interscience出版商，纽约，第221页以及以下(1957)中更充分地描述了竞聚率乘积。通过应用以下公式可以从所测量的二元分布(该命名法中的pp、ee、ep和pe)计算竞聚率乘积r^，其中i是乙烯的反应性并且r2是丙烯的反应性：nr2＝4(ee)(pp)/(ep)2r1＝k11/k12＝[2(ee)/ep]xr2＝k22/k21＝[2(pp)/(ep)]x.p＝(pp)+(ep/2)e＝(ee)+(ep/2)，其中mol％e＝[(e)/(e+p)]*100。x＝反应器中的e/p；kπ和k12是乙烯的动力学插入常数；以及k21和k22是丙烯的动力学插入常数。
如本领域技术人员已知的，0的竞聚率乘积可以定义“交替”共聚物，和1的竞聚率乘积被认为定义“统计无规”共聚物。换句话说，具有在0.6和1.5之间的竞聚率乘积的共聚物通常被认为是无规的(在严格的理论方面，通常只有具有大于1.5的竞聚率乘积t\xι的共聚物含有相对较长的均聚物序列并被称为“嵌段的”)。本发明的聚合物将具有小于1.5，或小于1.3，或小于1.0，或小于0.8，并且大于0.5的竞聚率乘积r^2。就本文公开的分子量(重均)而言，本发明实施方案的聚合物链内共聚单体的基本上均匀分布通常排除了在聚合物链内大量的丙烯单元或序列的可能性。
逆向插入的丙烯单元的比例基于2,1插入。优选地，乙烯聚合物具有小于0.5重量％的基于2,1插入的逆向插入的丙烯单元的比例。丙烯聚合物中所有丙烯插入的2,1-插入的比例通过下式计算，参考杂志polymer，第30卷(1989)，第1350页中的文章。
按照carman等人在杂志rubberchemistryandtechnology，第44卷(1971)，第781页中的方法进行上式中峰的命名，其中iαβ表示αβ+仲碳峰的峰面积。由于峰的重叠，难以将iαβ(结构(i))的峰面积与iαβ(结构(ii))的峰面积分开。具有相应面积的碳峰由此可以被替代。
本文所述的组合物中的一种或多种，基于聚合物组合物的总重量，乙烯聚合物以多于50重量％的量存在于组合物中。
本文所述的组合物中的一种或多种还包含填料，或增塑剂或两者。
在本文所述的组合物中的一种或多种中，聚合物组合物基本上不含衍生自二烯的单元。
在本文所述的组合物中的一种或多种中，乙烯聚合物是低结晶乙烯丙烯共聚物。
乙烯聚合物
本文所述的聚合物主要为乙烯，即具有多于70重量％的衍生自乙烯单体的单元。在本文所述的组合物中的一种或多种中，乙烯聚合物的乙烯含量大于或等于约70重量％，优选大于约75重量％，或77重量％至小于约85重量％或约90重量％。在实施方案中，乙烯聚合物具有小于约30重量％，优选25重量％，或23重量％至大于约15重量％或约10重量％的丙烯含量。在实施方案中，乙烯聚合物具有小于约5重量％的c4-c20α-烯烃含量。
优选地，聚合物(也称为“乙烯聚合物”)具有一些结晶性(包括“半结晶性”)，在本文中也称为“源自乙烯的结晶度”。但是聚合物的任何结晶度优选源自乙烯。在这种情况下百分比结晶度以聚乙烯结晶度的百分比测量，并因此建立了来自乙烯的结晶度的来源。
优选地，除了衍生自乙烯的单元之外，聚合物还包含衍生自α-烯烃单体的单元。合适的α-烯烃单体包括但不限于丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯或辛烯及其异构体。有利地，聚合物可以使用选自上述列表中的不同α-烯烃单体和/或不同量的单体(例如乙烯和α-烯烃单体)来配制，以制备不同类型的聚合物，例如具有所需性质的乙烯聚合物。
优选地，聚合物包括(或者是)这样的聚合物，其优选是具有高分子量(通过门尼粘度测量)和低结晶度的乙烯聚合物(包括乙烯-环状烯烃和乙烯-α-烯烃-二烯烃)。聚合物可以使用任何合适的催化剂制备，但优选使用如下所述的催化剂制备。可以形成具有选择的组成(例如，单体类型和含量)和性质的任何数量的聚合物。
聚合方法
本文公开了制备包含乙烯聚合物的聚合物组合物的方法，所述方法包括：在聚合区中在溶剂中聚合单体体系和催化剂体系的组合进料以提供包含乙烯聚合物的混合物，所述乙烯聚合物优选为乙烯和丙烯衍生单元的无规共聚物，其中所述乙烯聚合物是非结晶的或具有乙烯型结晶度。
聚合催化剂
在最广泛的形式中，可以使用任何ssc(单中心催化剂)来制备组合物。这样的催化剂可以是通常含有元素周期表第3-10族过渡金属和至少一种在聚合过程中保持与过渡金属结合的辅助配体的过渡金属络合物。优选过渡金属以还原阳离子态使用并通过助催化剂或活化剂稳定。
辅助配体可以是能够形成π键的结构，例如环戊二烯基型环结构。辅助配体也可以是吡啶基或氨基(amide)配体。过渡金属优选是元素周期表第4族，如钛、铪或锆，它们以d.sup.0单价阳离子态用于聚合并具有一个或两个辅助配体，如下文更详细描述的。这样的用于配位聚合的催化剂的重要特征是能够夺取的配体和可以插入乙烯(烯属)基团至其中的配体。
过渡金属络合物可以通过合适的手性在丙烯单体上施加一定程度的空间有序性。在需要较高分子量的第一聚合物或较高聚合温度的情况下，优选非配位或弱配位阴离子(如本文使用的术语非配位阴离子包括弱配位阴离子)作为助催化剂。供选择地，可以使用铝氧烷或含有氧基-铝部分的络合物。
用于非配位阴离子的前体可以与以还原价态提供的过渡金属络合物一起使用。前体可以经历氧化还原反应。前体可以是中性的(例如硼烷络合物)，并通过从其中夺取配体而形成过渡金属阳离子。前体可以是其中前体阳离子(如硼酸盐)以某种方式被中和和/或消除的离子对。前体阳离子可以是如ep277003和ep277004中所述的铵盐。前体阳离子可以是如ep426637中所述的三苯基碳
非配位阴离子可以相对于过渡金属络合物以大约等摩尔量使用，例如至少0.25，优选0.5，和尤其是0.8，以及例如不多于4，优选2和特别是1.5。
过渡金属络合物可以是可用于烯烃聚合的吡啶胺络合物，如wo03/040201中所述的那些。过渡金属络合物可以是如在美国专利号6,559,262中的流动性(fluxional)络合物，其经历周期性的分子内重新排列，以提供所需的立构规整性中断。过渡金属络合物可以是对丙烯插入具有混合影响的立体刚性络合物，参见ep1070087。
优选过渡金属络合物是具有式lalblicmde的手性桥连双环戊二烯基衍生物，其中la和lb是π-键合至m的取代或未取代的环戊二烯基或杂环戊二烯基辅助配体，其中la和lb配体通过14族元素连接基团共价键桥连在一起；lic是任选的中性非氧化配体，其具有与m的配价键(i等于0至3)；m是第4族或第5族过渡金属；并且d和e独立地为单阴离子不稳定配体，每个具有与m的σ键，任选地彼此或者与la或lb桥连。单阴离子配体可以通过合适的活化剂置换以允许在过渡金属组分的空位配位点上插入可聚合单体或大分子单体(其可插入用于配位聚合物)。
当使用催化剂时，总催化剂体系将通常另外包含一种或多种有机金属化合物作为清除剂。如本申请中使用的这样的化合物意在包括那些有效从反应环境中除去极性杂质并提高催化剂活性的化合物。
在至少一种实施方案中，聚合方法由以下组成或包括以下：在包含双(环戊二烯基)金属化合物的催化剂和(1)非配位相容阴离子活化剂或(2)铝氧烷活化剂存在下聚合。在美国专利号5,198,401和5,391,629中描述了可以使用的催化剂体系的非限制性实例。在该实施方案的一个特定方面，铝氧烷活化剂可以以提供1:1-20,000:1的铝与茂金属的摩尔比的量使用。在该实施方案的另一个特定方面，非配位相容阴离子活化剂可以以提供10:1-1:1的双环戊二烯基金属化合物与非配位阴离子的摩尔比的量使用。在该实施方案的又一个特定方面，聚合反应通过使单体在本文所述的催化剂体系存在下在-0℃-200℃的温度下反应1秒至10小时的时间来进行。
在某些实施方案中，本发明的乙烯聚合物可以在手性茂金属催化剂与活化剂和任选的清除剂存在下制备。优选使用单中心催化剂来提高聚合物的均匀性。由于只需要有限的立构规整度，因此可以使用许多不同形式的单中心催化剂。可行的单中心催化剂是茂金属，如美国专利号5,026,798中所述的那些，其具有单个环戊二烯基环(其有利地被取代和/或形成多环结构的一部分)以及杂原子，通常为氮原子，但可能还有磷原子或苯氧基，其连接到第4族过渡金属，所述过渡金属优选钛但可能是锆或铪。另一个实例是用b(cf)3活化的me5cptime3，如用于制备mn为至多400万的聚丙烯。参见sassmannshausen，bochmann，rosch，lilge，j.organomet.chem.(1997)548，第23-28页。
其他可行的单中心催化剂是茂金属，其是具有基团过渡金属，优选铪或锆的双环戊二烯基衍生物。这样的茂金属可以如美国专利号4,522,982或美国专利号5,747,621中那样是未桥连的。茂金属可以适用于制备主要包含丙烯衍生单元的聚合物，如美国专利号5,969,070中那样，其使用未桥连的双(2-苯基茚基)二氯化锆制备熔点高于79℃的均质聚合物。环戊二烯基环可以是取代的和/或多环体系的一部分，如上述美国专利中所述。
其他可行的茂金属包括那些：其中两个环戊二烯基通过桥(通常是单原子桥如硅或碳原子)连接，并且选择基团占据两个剩余的化合价。这样的茂金属描述在：美国专利号6,048,950，其公开了双(茚基)双(二甲基甲硅烷基)二氯化锆和mao；国际专利公开号wo98/27154，其公开了二甲基甲硅烷基桥连的双茚基二甲基铪连同非配位阴离子活化剂；ep1070087，其公开了桥连双环戊二烯基催化剂，其在两个环戊二烯基配体之间具有不对称的元素以得到具有弹性性质的聚合物；以及美国专利号6,448,358和6,265,212中描述的茂金属。
单中心催化剂的活化方式可以改变。可以使用铝氧烷和优选甲基铝氧烷。可以使用以公开的专利技术如ep277004、ep426637和许多其他中充分描述的任何方式衍生和产生的非配位或弱配位阴离子活化剂(nca)获得较高的分子量。一般认为活化涉及夺取阴离子基团(如甲基)以形成茂金属阳离子，尽管根据一些文献可以产生两性离子。nca前体可以是硼酸盐或铝酸盐的离子对(其中在以某种方式活化后消除前体阳离子)，例如四(五氟苯基)硼的三苯甲基或铵衍生物(参见ep277004)。nca前体可以是中性化合物，例如硼烷，其通过从茂金属中夺取的阴离子基团的夺取和并入而形成阳离子(参见ep426638)。
具体的催化剂
在上述聚合方法过程中，可以以各种方式将合适的催化剂输送到反应器中。例如，它可以作为紧邻反应器之前在线活化的溶液或淤浆形式输送，或者预活化并作为活化溶液或淤浆泵入反应器。聚合在反应器中进行，其中反应物组分(例如，所需单体、共聚单体、催化剂/活化剂、清除剂和任选的改性剂)优选连续加入到反应器中。
在实施方案中，包含一种或多种催化剂的催化剂混合物可以存在于用于制备乙烯聚合物的单个反应器中。
在方法和组合物的某些实施方案中，美国专利号6,207,756中描述的催化剂可以用于聚合方法中，并且该专利由此通过引用以其全文(特别是描述催化剂的部分，例如第8栏第20行至第14栏第21行)并入。优选的催化剂是全同立构的那些。催化剂优选为1,1’-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基-(环戊二烯基)(3,8-二叔丁基-1-芴基)二甲基铪与二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐活化剂。
制备聚合物组合物的优选程序
在制备本发明的聚合物组合物中可以遵循以下方法。这样的材料具有独特的性质，因为它们在熔融加工设备中没有经受剪切降解。
较富含乙烯的乙烯聚合物，优选含有约50-90％的乙烯，和更优选含有50-75％的乙烯；在合适的聚合反应器容器中用茂金属催化剂制备。
在某些方法中，单体(也称为反应物)溶解在烃溶剂中。烃溶剂可以是单体之一或可以是惰性溶剂。在优选的方法中，使用溶剂，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷或其他链烷烃。溶剂可以组合使用或单独使用。在一些情况下，也可以使用环烷烃或芳族溶剂，例如甲苯。通常选择这样的溶剂是因为它们提供溶解催化剂的更好的介质。也可以使用不同类型溶剂的混合物。
其中反应在溶剂中进行的这样的方法在本文中称为溶液方法。溶液方法提供改进的热传递并降低聚合物的粘度，从而使其更容易处理。将单体溶解在烃溶剂中，并将这种“混合进料”物流进料到反应器中。单体和溶剂也可以通过分开的入口进料到反应器中。然后通过注入口将催化剂和活化剂引入反应器中。催化剂的活化可以在反应器外进行，然后将活化的催化剂络合物引入反应器中。在另一种优选的方法中，催化剂组分可以分开注入反应器中，在这种情况下，活化的络合物在反应器中原位形成。在某些情况下，可以优选的是在进入反应器之前将催化剂注入混合进料物流中。
在另一种配置中，共聚物在淤浆反应器中制备。产物和/或催化剂可以以超过它们在所用溶剂(一种或多种)中的溶解度的浓度存在。这些物种的不溶组分随后在载体流体中形成淤浆。
在又一种配置中，淤浆反应器用于影响生长链附近的单体浓度，由此影响共聚物的形态。
在另一种实施方案中，共聚物在单个塞流反应器中制备。然后在进一步下游纯化之前通过引入极性物质如水、醇或胺来使催化剂失活。然后通过工业中已知并且通常实施的几种方法将制得的聚合物产物与载体介质或溶剂分离。在某些方法中，溶液中的聚合物被分离成富聚合物相或重质相以及贫聚合物相或贫相。调节分离器中的压力和温度以增强聚合物优先在富相中的富集。其中聚合物非常少的较轻质相浮在顶部并被除去。然后通过闪蒸蒸发溶剂进一步浓缩富相，然后将其进料到脱挥发分混合器或挤出机中。将十字头挤出机安装在脱挥发器的出口处以进一步通过模板挤压聚合物。在本发明的一种实施方案中，将聚合物直接通过模板挤出并在其离开脱挥器时造粒。使用水下造粒机将聚合物切成小粒料。在实施方案中，可以通过工业中已知的线料切割机或其他造粒机将聚合物造粒。将粒料输送到旋转干燥器以除去水。粒料然后进入流化床干燥器以去除水分和其他挥发性组分。然后包装干燥产物用于出售。
有用的制品
本文优选的组合物对于膜应用而言是特别有用的。
膜可以是单层或多层膜。在实施方案中，膜包含至少一层(无论是单层膜的唯一层或多层膜的层)，其包含基于所述膜层总重量约5重量％-约95重量％的聚合物组合物。在实施方案中，膜层具有约1μm-约2,000μm；约5μm-约150μm；和约10μm-约100μm；和约20μm-约90μm；和约15μm-约75μm的厚度。如果是多层膜结构的一部分，则膜层构成总膜厚度的至少5％，或者总膜厚度的至少10％，或者至少15％，或者至少17％，或者至少20％，或者至少50％。
可以通过任何数量的公知的层压、挤出或共挤技术来形成膜。任何通常使用的吹制、拉幅或流延薄膜技术都是合适的。例如，在流延膜方法中树脂组合物可以通过平模头在熔融状态下挤出，然后冷却以形成膜。供选择地，组合物可以通过环形模头在熔融状态下挤出，然后吹制并冷却以形成管状吹塑膜，其然后可用于制造袋(sack)或撕裂并展开以形成平膜。
预期具有本发明聚合物组合物的膜具有机械性能、韧性、密封性和粘附/粘合性质的优异平衡。膜也可用于收缩膜和形成需要抗机械损伤性(abuseresistance)的填充和密封应用。膜还具有良好的柔软性/触感和光学/透明性性质，可用于任何温度下的食品包装。
具体应用包括垃圾袋、成人护理用品、农用膜、铝箔层压材料、铝层压材料、沥青膜、汽车面板膜、熏肉包装、盒中袋液体包装应用、烘焙食品、香蕉膜、批量包装袋、卫生纸外包装、双轴取向薄膜、双轴取向聚丙烯(bopp)膜、饼干包装、精品袋、面包袋、泡沫包装、建筑膜、蛋糕粉包装、罐衬里、糖果包装、纸板液体包装、地毯膜、外卖食品袋、水泥包装、谷物衬里、奶酪包装、化学品包装、透明膜，咖啡包装、硬币袋、整理收缩膜、糖果包装、建筑板、建筑膜、消费品、消费垃圾袋、连续包装、方便包装、化妆品包装、柜台袋(counterbag)、覆盖膜、杯子/餐具外包装、熟食店和面包店包装、洗涤剂包装、尿布背片、一次性用品(尿布、卫生用品等)、干燥食品包装、干谷粒、充气袋、肥料、鱼和海鲜包装、食品包装、基础膜、冷冻干燥产品、冰箱膜、冷冻食品、果汁包装、家具袋、花园袋、服装袋、土工膜衬里、手套、砾石袋，温室膜、杂货袋、重载包装袋、高透明度整理收缩膜、高透明度膜、高速包装应用、高刚性外包装膜、水平成型-填充-密封(hffs)包装、家用包装、卫生外包装膜、冰袋、切口盖布(incisiondrape)、工业五金包装、工业衬里、工业垃圾袋、工业零配件包装，店内自助袋、隔热袋、机构衬里、果汁袋、厨房卷纸、环境美化袋、层压膜、轻载收缩膜、石灰袋、衬里、液体包装、液体和丸粒食品包装、低刚度外包装膜、杂志外包装、邮件袋、邮件信封/袋、掩膜、蛋黄酱包装、肉类包装、医疗产品、医用盖布(medicaldraping)、中载袋、商品袋、金属化层压材料、军事装备包装、牛奶袋、奶粉包装、气调包装、地膜、多层袋衬里、报纸袋、鼻用纸外包装、橄榄油包装、豆类包装、粘结产品如灌浆的包装、干燥和尖锐产品的包装、托盘收缩膜、薄煎饼面糊袋、纸手帕外包装、纸层压材料、意大利面外包装、造粒聚合物、香水包装、个人护理用品包装、农药包装、药物包装、颜料包装、披萨包装、聚酰胺层压材料、聚酯层压材料、马铃薯产品包装、盆栽土袋、小袋(pouch)、家禽包装、预成型小袋、农产品袋、产品包装、货架和柜台膜、现成食品包装、即食食品包装、蒸煮产品包装、橡胶工业用膜、夹层袋、盐袋、香肠包装、海鲜包装、运输袋、收缩袋、收缩捆绑膜、收缩膜、收缩罩、收缩托盘、收缩包装、休闲食品包装、软饮包装、土袋、汤包装、香料包装、直立袋、储存袋、拉伸膜、拉伸罩、拉伸包装、超市袋、手术服、外卖食品袋，纺织膜、垃圾袋、热成型容器、薄膜、纸巾包装、烟草包装、番茄包装、番茄酱包装、垃圾袋、t恤袋、真空贴体包装(vacuumskinpackaging)、蔬菜包装、垂直成型-填充-密封(ffs)包装、水平ffs包装、管状ffs包装和水瓶包装。
除了膜之外，本文所述的共混物还将用于其他应用中，例如但不限于挤出涂布、注塑、滚塑和吹塑应用。
取决于使用的成膜技术，膜的物理性质可以不同于聚合物组合物的物理性质。下面更详细地描述膜的某些独特性质。
实施例
在实施例中，e-1至e-5是在单个反应器中制备的本发明的茂金属催化的乙烯-丙烯聚合物。用于制备所有本发明聚合物的催化剂是1,1'-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基-(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二甲基铪，并且活化剂是二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐。e-1至e-5通过本文所述的方法聚合。在单相液体填充搅拌釜反应器中进行共聚，在平衡条件下使进料连续流入系统并连续抽出产物。所有聚合均在主要包含c6烷烃的溶剂(通常称为己烷溶剂)中进行，使用可溶性茂金属催化剂和分立的(discrete)非配位硼酸根阴离子作为助催化剂。将三正辛基铝在己烷中的均匀稀释溶液以适合于保持反应的浓度用作清除剂。如有必要，加入氢以控制分子量。己烷溶剂在3a分子筛和碱性氧化铝床上纯化。除乙烯外，所有进料都通过计量泵泵入反应器中，乙烯作为气体流过质量流量计/控制器。通过可控的进料冷却并使用聚合热来加热反应器来绝热控制反应器温度。反应器保持在超过反应物混合物蒸气压的压力下，以保持反应物处于液相。以这种方式，反应器以均匀单一相满液操作。将乙烯和丙烯进料合并成一个物流，然后与预冷的己烷物流混合。三正辛基铝清除剂的己烷溶液紧临其进入反应器之前加入到合并的溶剂和单体物流中以进一步降低任何催化剂毒物的浓度。将溶剂中的催化剂组分混合物分别泵入反应器并通过单独的端口进入。使用具有三个设定为约750rpm的方向相反的倾斜桨式搅拌器的magna驱动系统剧烈搅拌反应混合物，以在宽的溶液粘度范围内提供充分的混合。设定流速以保持反应器中平均停留时间为约10分钟。在离开反应器时，将共聚物混合物进行淬火、一系列浓缩步骤、加热和真空汽提和造粒，其一般条件描述于国际专利公开wo99/45041中，其通过引用以其全文并入本文。e-1至e-5的性质包括在下面的表1中并且根据本文所述的方法测量。
表1-乙烯-丙烯共聚物性质
已经使用一组数值上限和一组数值下限描述了某些实施方案和特征。应该认识到，除非另有说明，否则可以考虑从任何下限到任何上限的范围。所有数值都是“约”或“大约”指示值，并考虑到本领域普通技术人员将会预期的实验误差和偏差。
如本文所用，短语“基本上不”和“基本上不含”意在表示主题项目不是以任何量有意地使用或添加的，但可能以非常小的量作为由环境或工艺条件产生的杂质而存在。
如果在权利要求中使用的术语没有在上面定义，应该赋予该术语相关领域中的人员已经赋予该术语的最广泛的定义，如在至少一个印刷出版物或公布专利所反映的那样。此外，对于这样的并入被允许的所有辖区而言，本申请中引用的所有专利、测试程序和其他文件通过引用完全并入本文，只要其公开内容与本申请不矛盾。
虽然前述内容针对本发明的实施方案，但是在不脱离本发明的基本范围的情况下可以设计本发明的其他和另外的实施方案，并且本发明的范围由随后的权利要求书确定。