专利名称：：透明导电膜,低反射率透明导电膜,和显示器的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种透明导电膜，它具有高的透明度、调色可能性和导电率，极高的抗静电效能和电磁屏蔽效能，并具有大大改进了的诸如在耐盐性、耐酸性、抗氧化能力和抗紫外线能力方面的耐久性；涉及一种低反射率透明导电膜，它除具有上述性能之外还有着极高的抗反射效能；还涉及一种电磁屏蔽式显示器，在其显示屏上形成有这种低反射率透明导电膜。
背景技术：
：按常规，具有高介电常数的透明材料诸如玻璃和塑料，往往导致积聚静电荷和允许电磁波透射。尤其是在经常被用于电视显象管和计算机显示器的阴极射线管和等离子显示器上，由于显示器上产生的静电，会使灰尘聚集其上，以致可见度降低，并能发射会影响其附近的电磁波。由于上述原因，已在电视显象管和计算机显示器所采用的阴极射线管和等离子显示器的显示屏上粘贴了各种透明导电膜，用于阻止静电荷和/或屏蔽电磁波。常规的各种透明导电膜的生产方法是在显示屏上形成一种诸如氧化铟之类的透明导电氧化物，此透明导电氧化物则借助于阴极溅涂或蒸汽喷涂而使其粘附在显示装置的显示屏上，或者，透明导电膜的生产方法为在显示屏的正表面上涂以掺锑氧化锡的悬浮状流体和二氧化硅溶胶粘结剂。另外，有一些透明导电膜通过利用干扰效应而具有防反射功能，这干扰效应是由于在复杂的薄膜表面上的反射而产生的，通过采用将至少一层具有与透明导电涂层不同的折射率的透明防反射涂层叠压在透明导电膜的上层和/或底层的方法便能形成复杂的薄膜表面。作为用来形成不仅能防止静电荷积聚，而且具有高到足以屏蔽显示装置的显示屏发射的电磁波的透明导电膜的常规方法，一种是将显示屏放置在蒸汽喷涂箱中，然后在其上淀积氧化铟化合物或氧化锡化合物的方法(物理气相淀积法)，和一种是通过诸如铟或锡的有机化合物，或含盐溶液的热分解，在显示屏上形成一层透明导电膜的方法(化学气相淀积法)。虽然在仅用作抗静电膜其厚度可较小的情况下，用上述方法形成的透明导电膜是足够透明的，但当用作电磁波屏蔽层或电极膜时，因为要求有高的电导率而必须将其制成稍微厚些，其结果是透明度可能降低，且荧光屏变暗，以及产生诸如对特定的光波长吸收问题，这可以引起导电膜变色和引起透射图象的色彩变得不自然。另外，由于使用上述物理气相淀积法或化学气相淀积法来形成薄膜时要求真空或高温，故为了在大面积基片上形成透明导电膜所需要的投资费用可能变得非常高，效率可能下降，而生产成本可能上升。已提出了几种用于在大块基片上有效地形成透明导电膜又能扼制设备投资费用的涂覆方法。例如，包含有机铟化合物的几种涂覆材料公开于日本专利申请书，首次公布号No.昭52-1497，和含有溶解于水或有机溶解中的铟盐或锡盐的几种涂覆材料公开于日本专利申请书，首次公布号No.昭63-6401，日本专利申请书，首次公布号No.昭55-51737，日本专利申请书，首次公布号No.昭58-82407，日本专利申请书，首次公布号No.昭57-36714和日本专利申请书，首次公布号No.昭60-220507。可是，因为利用这些涂覆材料来形成透明导电膜要求在涂于基片后需在至少350℃的高温下作热处理，所以，对能用于基片的材料有一些限制，并在生产工序方面有许多约束。有些涂覆材料，其中的透明导电氧化物诸如氧化锡和氧化铟的微粒或胶粒弥散于聚合物溶液或粘结剂树脂中，这类涂覆材料公开于日本专利申请书，二次公布号No.昭35-6616，日本专利申请书，首次公布号No.昭57-85866，日本专利申请书，首次公布号No.昭58-91777和日本专利申请书，首次公布号No.昭62-278705。相信这些涂覆材料能够在相对较低的温度下形成透明导电膜。可是，所有上述透明导电膜要求涂膜的厚度制得薄些，以便获得具有实用水平的透明度；将它们制得薄会引起导电率下降，以致虽然它们可用于防静电的场合，但它们不足以满足电屏蔽场合；将它们制得厚会引起透明度下降，这会使荧光屏变暗和限制了应用的可能性。作为一种具有极好的电磁屏蔽效能和抗反射效能的透明导电膜，日本专利申请书，首次公布号No.平8-77832公开了这种透明导电膜，它包括一种由具有平均粒径为2～20nm的金属微粒构成的透明导电涂层和一种具有较低折射率的透明涂层。虽然可以预料这种透明导电膜能有电磁屏蔽效能，但对取决于金属的光透射频谱的透射光在特定波长上发生的吸收问题没有提供解决办法，由此造成导电膜变色和透射图象的色彩变得不自然了，且也不能期望会提供足够的抗反射效能。除上述以外，如果仅是为了形成导电膜，则日本专利申请书，首次公布号No.平4-23484，公开了一种使用涂覆材料进行涂覆的方法，这种涂覆材料中的还原金属胶粒弥散于感光树脂中，和日本专利申请书，首次公布号No.平4-196009公开了一种利用丝网印刷法将导电胶印刷在绝缘的绿色板上的方法，但这些材料都是不透明的，故不会产生透明导电膜。本发明已能解决上述问题，故本发明的目的是要提供一种透明导电膜，它应具有高的透明度、可调色性和导电率，极好的抗静电效能和电磁屏蔽效能，能调整透射图象的色调，以及具有大大改进诸如在耐盐性、耐酸性、抗氧化能力、及抗紫外线能力方面的耐久性；要提供一种低反射率透明导电膜，它除具有上述性能之外还有极高的抗反射效能；及要提供一种电磁屏蔽式显示器，在其显示屏上形成有这种低反射率透明导电膜。
发明内容发明者们为解决上述问题作了刻苦研究，终于获得了本发明，他们发现一种具有包含至少二种其量至少为10wt％的金属透明导电涂层的透明导电膜能以相对较低的成本生产出来，这种透明导电膜有着高的透明度、可调色性和导电率，极高的抗静电效能和电磁屏蔽效能，能够调整透射图象的色调，并且在诸如在耐盐性、耐酸性、抗氧化能力和抗紫外线能力方面有着大大改进了的耐久性。这样，本发明提供了一种透明导电膜，它包括一层包含至少二种其总量至少为10wt％的金属的透明导电涂层。在上述发明中，在透明导电涂层中的这至少二种金属应优先选自银、金、铜、铂、钯、钌、铑、铱、锇、铼和镍。在上述发明中，在透明导电涂层中的这至少二种金属中的一种应优选银。在上述发明中，在透明导电涂层中的这至少二种金属中的一种应优选钯。在上述发明中，透明导电涂层应优选包含钯和银，其比例为Pd∶Ag＝30～99wt％∶70～1wt％。在上述发明中，在透明导电涂层中至少一部分金属应优选使它们熔化形成连续的金属薄膜。在上述发明中，在透明导电涂层中的这至少二种金属的至少一部分应优选形成合金。在上述发明中，透明导电涂层的形成应优选下述方法，将包含至少二种具有平均粒径为100nm或更小的金属微粒的形成透明导电膜的涂覆材料施加于基体材料上，然后在150-250℃的温度下烘烤。这形成透明导电膜的涂覆材料应优选包含其量至少为45wt％的乙醇。本发明还提供一种低反射率透明导电膜，它包括一种如上所述的透明导电膜，和至少一层透明薄膜，它是在透明导电膜的上面和/或下面，并具有与透明导电涂层的折射率不同的折射率。在上述发明中，透明薄膜应优选包含SiO2。在上述发明中，应优选形成透明粗糙涂层作为低反射率透明导电膜的最外层涂层。在上述发明中，构成低反射率透明导电膜的至少一层涂层应优选包含着色剂。本发明还提供一种显示装置，它在显示屏上形成有按照权利要求10-13之任一项的低反射率透明导电膜。附图简述图1是一张表明按照本发明优选的低反射率透明导电膜和显示装置的剖面图；图2是针对本发明的某一优选实施方案的X射线衍射图。实行本发明的最佳模式将参照附图1对实行本发明的最佳模式的一个实例进行说明。在图1上，这种低反射率透明导电膜10在显示装置的显示屏3的正表面上形成，而形成的方法是将透明导电膜1和有着不同于上述透明导电膜1的折射率的透明薄膜2顺序地叠压在显示屏3上。这种透明导电涂层1包含有钯和银，其总量至少为10wt％。钯和银在此混合物中的比例，若用Pd∶Ag的比来表示，则应优选30～99wt％∶70～1wt％。虽然钯和银可以作为各自独立的微粒包含在透明导电涂层1中，但它们中至少一部分应优选使它们熔化，以形成连续的金属薄膜，和至少其一部分形成由钯和银组成的合金。当钯和银以微粒形式存在于这种透明导电涂层1中时，这些微粒处于相互接触状态中，且至少其一部分被熔化，形成连续的合金薄膜。所以，不仅导电率高，其结果是防静电效能和电磁屏蔽效能极高，而且透明度也高，同时因为金属的一部分是钯，所以甚至在金属腐蚀环境中，例如在盐水或阳光下，其导电率并没有降低，且获得了诸如在耐盐性、耐酸性、抗氧化能力和抗紫外线能力方面的极高的耐久性。另外，因为金属的一部分是银，所以能保证具有足够的导电率，同时能在与只使用钯相比成本减低的情况下生产。这种透明导电涂层1包含有平均粒径优选为20nm或更小的钯微粒和银微粒，而优选的形成方法是，通过使用旋转涂覆机将含有至少45wt％乙醇的涂料涂敷在显示屏3上，然后在优选的150-250℃温度下烘烤。发明者们发现，由于这种涂料中所包含的金属微粒的平均粒径是20nm或更小，所以即使烘烤温度低如150-250℃，这些微粒也将会熔化，以致至少会局部形成合金薄膜。另外，这种涂料中的乙醇降低了含有金属微粒的涂料的粘度和表面张力，由此形成的涂膜具有均匀的厚度，且涂料中的乙醇在防止金属微粒形成二次颗粒方面也特别有效。图1上所示本发明的优选低反射率透明导电膜10具有单层的透明薄膜2，这透明薄膜在透明导电涂层1的上面形成，且有着与其不同的折射率。透明薄膜2是由有着相对低的折射率的SiO2或诸如之类的化合物形成。透明薄膜2存在于透明导电涂层1之上，有效地防止了低反射率透明导电膜10对环境光的反射，而且这透明薄膜的存在除了有助于上述的透明度、防静电、电磁屏蔽和耐久性外，还有助于防反射。按照本发明，在更优选的低反射率透明导电膜中，形成最外层涂层的是透明粗糙涂层。这种透明粗糙涂层优选由具有低折射率的透明膜组成，并有着粗糙剖面的表面，故能散射来自低反射率透明导电膜表面所反射的光，并使显示屏具有抗眩光效能。按照本发明，在更优选的低反射率透明导电膜中的透明导电涂层1或透明薄膜2，至少其中之一包含有着色剂。这种着色剂能吸收处在400～800nm可见光波长带范围内的特定波长带上的光，这可见光波长带根据透明导电涂层中所含金属种类确定，同时，增加着色剂能达到改善透射图象的对比度和/或当透射图象的颜色似乎不自然时可达到调整色彩的目的，作为上述处理的结果，获得具有改善了感受性的低反射率透明导电膜是可能的。正如图1所示，本发明的优选显示装置在其显示屏3的正表面上形成有上述低反射率透明导电膜10，由于有了低反射率透明导电膜，本发明的显示装置就能防静电荷，以致能防止灰尘或诸如此类的东西的积集，能有效地屏蔽电磁波，以防止各种类型的电磁干扰，荧光屏具有高的透明度，故而透射图象鲜明，能有效地防止环境光的反射，故而感受性高，且透射图象清晰，以及能调整色彩，故而透射图象具有的颜色显得自然。此外，能在恶劣的环境条件下，在长的时间周期内防止这些性能的下降。下面将对本发明的每个组件作详细说明。本发明的透明导电膜基本上有着一层包含至少二种其总量至少为10wt％的金属的透明导电涂层。能适用于上述透明导电膜的金属实例是有着高的导电率和对腐蚀有相对低的敏感度的那些金属，例如，银、金、铜、铂、钯、钌、铑、铱锇、铼和镍。虽然可以对这些金属中的至少二种进行任意组合，但应优选具有高透明度和对特定波长有低吸收作用故而能使透射图象具有自然色彩的那些金属。在上述透明导电膜中，二种金属中至少一种应优选银。其理由是能相对容易地和经济地使银呈胶质悬浮状流体，银具有高的导电率和极高的防静电效能及电磁屏蔽效能，又能形成极好的透明导电涂层。钯应优选用作与银相结合的金属。其理由是钯有着高的导电率和化学稳定性，有高度的抗氯化物、硫化物和氧化物这类环境的性能，而且它不会改变透射图象的色彩，因为它不吸收处于可见光波长带400-800nm范围内的特定波长带上的光，故而不会降低透射图象的可见度。虽然银是一种在耐盐性、耐酸性等方面耐久性较低的金属，但银和钯相结合起来使用便能形成一种在耐盐性、耐酸性等方面具有极高耐久性的透明导电膜，这是因为在透明导电涂层形成后，即使在相对较低的烘烤温度150-250℃下，钯和银也将会熔化形成Pd-Ag合金。当钯和银一起使用时，比例量应这样选择，使Pd∶Ag＝30～99wt％∶70～1wt％。若钯的含量比例较高，则透明导电膜在耐盐性、耐酸性等方面的耐久性将会提高。当透明导电涂层中的金属的至少一部分采用银时，金是另一种可以在此使用的金属的实例。虽然银对可见光范围内的较短波长有着特有的吸收作用并因此会有一种稍许淡黄的颜色施加于透射图象的趋势，但掺入相对少量的金后，会使透射频谱在可见光范围内变得平坦，从而校正了透射图象的色彩偏差。在透明导电涂层中的金属含量至少为10wt％的理由是，若含量少于10wt％导电率就会下降，并变得难于获得基本电磁屏蔽效能。透明导电涂层中的金属可以各自独立的微粒形式存在，可以是至少一部分熔化形成连续金属薄膜，可以在熔化的至少二种金属中的至少一部分形成合金，结果形成合金薄膜，或者可以是微粒和合金薄膜的混合状态。透明导电涂层可以通过将含有至少二种平均粒径为100nm或更小的金属微粒的形成透明导电膜的涂覆材料涂敷于基体材料，然后在150～250℃温度下烘烤的方法来形成。当金属微粒的平均粒径是100nm或更小时，即使在150～250℃相对较低的烘烤温度下也能促进颗粒的熔化和熔成合金，最终形成既有极好的导电率又有极好的透明度的透明导电膜。考虑到金属微粒的熔化和熔成合金，金属微粒的平均粒径尤其应是20nm或更小。另一方面，如果在形成透明导电膜的涂覆材料中的金属微粒的平均粒径超过100nm，那么涂覆膜对光的吸收变得太强，以致不能得到具有实用水平的透明度的透明导电膜。上述形成透明导电膜的涂覆材料应优选包含至少二种金属微粒和包含其量至少45wt％的乙醇。乙醇降低了含有金属微粒的涂覆材料的粘度和表面张力，故而能形成均匀厚度的涂覆膜，且在防止金属微粒二次成粒方面特别有效。若乙醇的含量少于45wt％，上述效能便不能充分激发。虽然对可以用于形成透明导电膜的涂覆材料的乙醇种类没有特别限制，低度乙醇、高度乙醇和乙二醇可以使用。尤其是考虑到要降低涂覆材料的粘度和表面张力，应优选采用含有1～4个碳原子的低度乙醇，例如，甲醇、乙醇、n-丙醇、异丙醇、n-丁醇、次丁醇、特丁醇或这些的二种或更多种的混合物。除至少二种金属微粒和乙醇之外，上述形成透明导电膜的涂覆材料还可以包含无机微粒，这类无机微粒包括硅、铝、锆、铈、钛、钇、锌、镁、铟、锡、锑或钾等的氧化物、复合氧化物或氮化物，尤其是作为主要组分的铟的氧化物、复合氧化物或氮化物，能进一步提高透明导电膜的透明度。这些无机微粒的平均粒径应优选100nm或更小的，且根据上述同样的理由，更优选50nm或更小。上述形成透明导电膜的涂覆材料也可以包含粘结剂组分，以增加透明导电膜的膜强度。可以采用的粘结剂组分的实例包括有机合成树脂，诸如聚酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、蜜胺树脂、氨基甲酸乙脂树脂、丁缩醛树脂和紫外线硬化树脂，包括诸如硅、钛和锆之类金属的烃氧化物类水解产物，以及包括诸如硅酮单体类和硅酮齐聚物类的有机/无机粘结剂组分。尤其要优先采用以下式表示的作为粘结剂使用的化合物M(OR)mRn(式中M代表Si、Ti或Zr，R代表C1-C4烷基，m代表1～4的整数，n代表0～3的整数)，它们的部分水解产物，或它们的一种或更多种的混合物。添加的粘结剂组分的量应优选10wt％或更小，因为若添加量过大，会引起透明导电膜的导电率下降。为了增加粘结剂组分和金属微粒之间的亲合力，可以用诸如硅酮偶合剂和钛酸脂偶合剂之类的偶合剂，或用诸如羧酸盐、聚羧酸盐、磷脂盐、磺酸盐或聚磺酸盐之类的亲脂性表面处理剂，对金属微粒的表面进行处理。此外，形成透明导电膜的涂覆材料，可以包含各种类型的表面活性剂和/或，若有需要，可对pH进行调整，以便使涂覆材料中的金属微粒保持悬浮稳定性。可用于此目的的表面活性剂的实例包括诸如聚羧酸盐类、磺酸盐类和磷脂盐类这类阴离子表面活性剂，包括诸如聚乙烯醇类、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和纤维素之类的高分子表面活性剂，以及包括诸如胺盐类的阳离子表面活性剂。另外，通过添加无机酸类、无机碱类或有机碱类的办法可以调整pH。此外，除上述悬浮稳定剂外，还可以添加硅酮表面活性剂或氟类表面活性剂，以便调整显示屏基体材料诸如玻璃或塑料的泄漏和密封性能。生产形成透明导电膜的涂覆材料的方法无特别的限制。例如，它可采用下述方法生产，将包含至少二种金属微粒的胶状溶剂与上述乙醇、无机微粒和粘结剂(若需要)相混合，然后利用诸如超声波搅拌器或混砂机之类常规采用的悬浮技术进行均匀搅拌。作为一个实例，透明导电涂层可以用以下方法形成。一种方法包括分别地制备胶态悬浮流体，每种上述流体包含有平均粒径为100nm或更小的单独一种金属微粒，例如银溶胶或钯溶胶，然后将它们按指定的比例混合在一起，并加入上述的乙醇、透明无机微粒和/或(如需要)加入粘结剂，以便制备含有至少二种金属微粒的形成透明导电膜的涂覆材料，将这种涂覆材料均匀地涂敷在显示屏的基体材料上，要使得透明导电涂层中的金属含量在干燥处理之后将会变得至少为10wt％，进行干燥处理，然后在150～250℃之某一定温下烘烤一小时。用来形成透明导电涂层的另一种方法包括分别地制备胶态悬浮流体，例如银溶胶和钯溶胶，每种上述流体包含有平均粒径为100nm或更小的单独一种金属微粒和上述的乙醇、透明无机微粒和/或如需要加上粘结剂，将这些涂覆材料均匀地涂敷于基体材料，要使透明导电涂层中的金属比例在作干燥处理后将变成指定值，进行干燥处理，然后烘烤。在这种方法中对涂覆的顺序则没有特别的限制。本发明的透明导电膜可以通过将上述形成透明导电膜的涂覆材料涂于显示屏或诸如此类的基体材料上，然后进行烘烤以形成膜的方法来形成。这种涂覆可以采用任何通常熟知的薄膜涂覆技术，例如旋涂、辊涂、刮涂、棒涂、喷涂、弯月面涂(meniscuscoating)、浸涂或照相凹版印刷来完成。在这些涂覆方法中，旋涂是尤其优选的涂覆方法，因为它能在短的时间内形成厚度均匀的薄膜。在涂覆之后，对涂覆膜作干燥处理，然后在150～250℃下烘烤，以便在基体材料的表面上形成透明导电涂层。由此形成的透明导电涂层可以呈光滑涂层，或可为有着不规则的叠层结构，网格状结构或羽毛状结构。曾发现，由于在形成透明导电膜的涂覆材料中的金属微粒的粒径极小，当形成涂覆膜时，即使在正常的粗颗粒不会熔化的惊人地低的烘烤温度150-250℃下，至少有一部分金属微粒也会熔化，形成连续的金属薄膜。根据由显微镜作出的观察表明，这是清楚的。另外，作为例子，当包含有平均粒径为20nm或更小的钯微粒和银微粒的涂覆膜在175℃下烘烤时，这薄膜的表面电阻率低至100～1000Ω/方，从而表明了晶间电阻减小。由于这种效果在有相对低熔点的银存在时特别明显，故即使银粒的数量大约只有按重量计百分之几的量级，与只使用钯微粒的情况相比，也能极大地改善薄膜的表面电阻率。另外，曾发现在其中至少二种金属微粒已熔化了的金属薄膜中产生有合金。根据对含有钯微粒和银微粒的涂覆膜在175℃下烘烤制成的样件所作的X射线衍射能清楚说明上述情况，其中由于钯和银存在造成的峰值群不能判明，而由于Pd-Ag合金造成的单个峰值能观察到，正如图2所示。由于产生了合金，本发明的透明导电膜有着高的导电率，同时也获得了在耐盐性、耐酸性、抗氧化能力和抗紫外线能力方面高水平的耐久性。透明导电涂层的厚度应优选为5～200nm。尤其是将厚度制成5～50nm，便能得到良好的透明度，同时又能保持足够的抗静电效能和电磁屏蔽效能。在厚度低于5nm的情况下，不仅变得难以获得足够的电磁屏蔽效能，而且也变得难以形成均匀的膜层。另一方面，如果厚度超过200nm，在导电率方面不会出现问题，但透明度降低，从而降低了透射图象的可见度。透明导电膜中的至少二种金属的总含量应这样选择，使得在考虑到上述膜层厚度的情况下能得到要求的电磁屏蔽效能。一般而言，电磁屏蔽效能能用以下公式1表达公式1S(dB)=50+10log(1ρf)+1.7tfρ]]>(式中S(dB)代表电磁屏蔽效能，ρ(Ω·cm)代表导电膜有体积电阻率，f(MHz)代表电磁波频率，和t(cm)代表导电膜的厚度)。既然这样，正如上面所述，厚度t是极薄的，以致电磁屏蔽效能S可通过略去公式1中含有的厚度t项以下面公式2近似表达公式2S(dB)=50+10log(1ρf)]]>也就是，若透明导电膜的体积电阻率(ρ)能做到尽可能小，则相对于电磁波的宽的频率范围将产生较大的屏蔽效能。通常，如果S＞30dB就认为电磁屏蔽效能是有效的，若S＞60dB，则认为是极好的。因为能加以控制的电磁波频率通常为10kHz～1000MHz，故透明导电涂层的体积电阻率(ρ)应优选小于或等于103Ω·cm，以便获得良好的电磁屏蔽效能，此时的膜层厚度为200nm或更小。为了满足这种条件，透明导电涂层应包含其量至少为10wt％的金属。如果金属含量小于10wt％，则导电率将降低，以致使其难以获得基本电磁屏蔽效能。如果由于除钯以外的金属的含量造成透明导电涂层变色，则通过借助于紫外线照射、红外线照射、微波照射、X-射线照射或γ射线照射来遏制透明导电膜中该金属的光吸收特性，也能调整色彩。本发明的透明导电膜也可由单层透明导电涂层构成，或由许多层没有电子传导性能的透明薄膜形成的多层透明导电涂层叠压构成。下面将对本发明的低反射率透明导电膜作说明。这种低反射率透明导电膜有着至少一层透明薄膜，这种透明薄膜的折射率则不同于位于透明导电膜上面或下面的透明导电涂层的折射率。这透明薄膜借助于干扰效应消除或降低了来自该膜边界的环境光的反射，并用来使透明导电膜具有抗反射效能。这透明薄膜不一定限于单层，可以由多层构成。通常，在多层的薄膜中，边界反射防止能力是由薄膜的折射率和厚度以及叠合的薄膜数量确定。因此，通过对透明导电膜和对考虑了叠合的膜层数目的透明薄膜的恰当设计，还能使本发明的低反射率透明导电膜具有有效的抗反射效能。在多层薄膜中，这些透明薄膜不仅能防止边界处的反射，而且当将其用在显示装置的显示屏上时，还能预期其具有保护荧光屏免受外力影响的效能。所以，优选在实际应用上具有足够强度的和有着比透明导电膜要低的折射率的透明薄膜，以便将其提供在透明导电膜上。因此，获得能实际用于显示装置例如阴极射线管和等离子显示器的低反射率透明导电膜是可能的。能形成透明薄膜的材料的实例包括热塑塑料、热硬化树脂和光子/电子束硬化树脂，诸如聚酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂和丁缩醛树脂；诸如硅、铝、钛和锆之类金属的烃氧化物类的水解产物；以及硅酮单基物类和硅酮齐聚物类，这些既可单独使用也可作为混合物使用。特别优选的透明薄膜是具有高的表面硬度和相对低折射率的SiO2薄膜。能够形成如同SiO2薄膜这样的材料的实例是用下面公式表达的化合物Si(OR)mRn(式中R代表C1-C4烷基，m代表1～4的整数，n代表0～3的整数，m+n等于4)，它们的部分水解产物，或它们的一种或更多种的混合物。作为这类化合物的实例，考虑到形成薄膜的能力、透明度、膜的强度和抗反射性能，四乙氧基硅烷(Si(OC2H5)4)是适用的。也可以添加各种类型的树脂、金属氧化物、复合氧化物或氮化物，或由于烘烤以形成这些涂层所需的前体，只要它们允许把透明薄膜的折射率调整到与透明导电膜的折射率不同。可以采用任何方法来形成透明薄膜，其中一种与形成透明导电膜的方法一样，就是利用含有上述组分的涂覆流体(形成透明导电膜的涂覆材料)进行均匀涂覆。虽然可以采用旋涂、辊涂、刮涂、棒涂、喷涂、弯月面涂、浸涂、照相凹版印刷，或诸如此类的方法进行涂覆，但尤其优选的是旋涂。涂覆之后，对涂覆膜进行干燥处理，然后优选采用烘烤或光子/电子束照射的方法来形成硬膜。本发明的低反射率透明导电膜可以有一层透明粗糙涂层，亦即透明膜有着粗糙外形作为最外层。这透明粗糙涂层具有散射来自低反射率透明导电膜表面所反射的光的效能，故而能使显示屏具有抗眩光效能。为了获得足够的抗眩光效能，优选形成的粗糙表面能使光泽度(发光度)比平滑表面的光泽度减小10～40％，优选20～40％。如果光泽度减小超过40％，这常常会同时发生光雾值超过3％，在这种情况下，该膜的表面可能会变白，以致降低了诸如透射图象的图象分辨率之类的可见度。透明粗糙涂层的粗糙表面的形状可恰当地加以选择，这取决于用途，例如为了减小环境光的反射和为了使透明图象能清楚地感受到。典型形状的实例包括这样一类形状，即有多层半球状或园锥状隆起物或凹坑有规则或不规则地分布在表面上；包括这样一类形状，即有多层肋条状凸台和凹槽呈百叶窗式或波纹状排列；还包括这样一类形状，即有多层有规则或不规则的沟纹形成在平滑表面上。在任何一种上述形状中，不平度的高度差(凸台顶端和凹槽底部之间的高度之差值)应优选平均为0.01～1μm，以便能使光泽度的减小达到20-40％。当高度差小于0.01μm时，得到的表面基本上是平滑表面，且不可能得到足够的抗眩光效能。另一方面，如果高度差超过1μm，光雾值便增加，以致降低了透射图象的分辨率。为了在透明导电膜的上表面上形成透明粗糙涂层，可以采用将粘度调整得恰当的透明涂覆材料喷涂到透明薄膜上以形成一层不连续涂层(微粒涂层)，然后进行烘烤的方法。另外，也可采用以下办法来形成，即给透明薄膜涂上一层厚度均匀的含有诸如SiO2微粒这类透明微粒及介质的透明涂覆材料，然后使溶剂脱水，以便形成含有透明微粒的不平度。此外，还可以采用压花或浸蚀的方法在平滑透明导电膜的表面上形成不平度。如果能将透明粗糙涂层的折射率调整到不同于透明导电涂层的折射率，那么，透明粗糙涂层将不仅能有效地散射环境光的反射，而且能有效地防止层间反射。另外，考虑到膜的强度和抗反射性能，透明粗糙涂层应如同透明薄膜的情况一样优选制成硬涂层。当考虑到这些特点后，为了膜的强度和抗反射效能，透明粗糙涂层应优选采用与形成透明薄膜所用的相同的涂覆材料，诸如四乙氧硅烷涂覆材料，来形成。构成本发明的低反射率透明导电膜涂层的至少一层可以包含着色剂。添加着色剂是通过掩蔽效应来调整透射图象的色彩，以便提供自然外观，当由于透明导电涂层中所含金属造成透射光光谱有偏差时，添加着色剂又能用来改善透射图象的色彩对比度。例如，当银用作一种金属时，将赋予透明导电涂层淡黄颜色，因为银吸收可见光范围内400～530nm较短波长上的光，这样造成透射图象的色彩显得不自然。为了平化整个可见光波长范围内的透射光光谱，添加着色剂有着校正的作用，因此能改善透射图象的色彩。适用于本发明的低反射率透明导电膜的着色剂是蓝色、紫色和黑色着色剂。在这些着色剂中，紫色颜料和蓝色颜料在调整透射图象色调方面尤其有效，而虽然黑色颜料也有调色作用，但同时它们另有增加透射图象的色彩对比度的作用。适用的着色剂的实例包括有机和无机颜料，例如酞青蓝颜料、花青蓝颜料、阴丹士林蓝颜料、二噁嗪紫颜料、苯胺黑颜料、碱性蓝颜料、氧化钛、氧化铬、铁黑色颜料、钛蓝颜料、青天蓝颜料、铬酸锌、佛青蓝颜料、锰紫颜料、钴紫颜料、普鲁士蓝颜料和碳黑颜料；并包括蓝色、紫色或黑色染料，例如偶氮染料、蒽醌染料、靛类染料、酞花菁染料、碳鎓染料、苯醌亚胺染料、甲川染料、氮萘染料、硝基染料、亚硝基染料、苯醌染料、萘醌染料、萘二甲酰亚氨基染料和perinone染料。但是，本发明的低反射率透明导电膜除了包含用于调色用途的，还可用作色彩目的的着色剂，例如用于使荧光屏具有特定的颜色。另外，除了上述常规的着色剂外，还可以使用那些已经用于或建议用于透明导电膜或阴极射线管的显示屏上的其它着色剂，例如，那些具有有选择地吸收除三种基本颜色以外的可见光的滤光效应的着色剂(作为例子，可参看日本专利申请书，首次公布号No.平1-320742，日本专利申请书，首次公布号No.平3-11532，和日本专利申请书，首次公布号No.平3-254048)，那些通过减小可见光总透光度的方法获得高对比度效能的着色剂(作为例子，可参看日本专利申请书，首次公布号No.平6-80903)，那些通过其使用能获得抗反射效能的着色剂，由于这类着色剂吸收了叠层中的光，因而抗反射效能大致与抗反射膜中的最小反射率相对应(例如，可参看日本专利申请书，首次公布号No.平5-203804)，以及那些能吸收特定波长的可见光而获得使眼睛感到柔和的自然图象的着色剂(例如，可参看日本专利申请书，首次公布号No.平7-151903)。本发明的低反射率透明导电膜能有效地应用于各种类型显示装置的显示屏，诸如阴极射线管、等离子显示器、液晶显示器、接触式控制屏，以及电光显示装置，机动车辆和建筑物的窗户，和微波炉的观察窗。本发明的显示装置在显示屏上形成有上述低反射率透明导电膜。这种显示装置能防止静电荷积聚在显示屏上，故而灰尘不能粘附到图象显示屏上，这种显示装置能屏蔽电磁波，故而能防止各种类型的电磁干扰，还有着极好的光透射性，故而图象鲜明，有着均匀的厚度，故而显示屏的外观得到改善，又有着受控的反射，故而可见度良好，在耐盐性、耐酸性、抗氧化能力和抗紫外线能力方面，也有着高的耐久性，故而即使在金属腐蚀环境诸如在盐水中或阳光下，导电率也不会降低。尤其是本发明的显示装置，当其透明导电膜包含钯时，它是高度抗卤素盐类的，这种卤素盐包含在运输过程中由海水和搬运人员的汗水产生的盐组分中，它是高度抗温泉中的硫化氢气体的，是高度抗酸性流体的，诸如SOx气体和大气层中的酸雨，以及是高度抗氧化物气体的，诸如由紫外线照射产生的臭氧，而且即使将上述装置置于包括上述劣化因素的环境条件中，它也能保持诸如在抗静电效能、电磁屏蔽效能、抗反射效能、保持色彩和在长的时间周期内保持膜的强度方面的初始性能。实例在下文中将借助一些实例来详细阐明本发明，但从任何意义上讲，本发明不受这些实例的限制。以下制备的是实例和对比实例都需使用的基本流体。(含水钯溶胶)将含有0.15mmol/l的氯化钯的含水溶液和含有0.024mmol/l的氢硼化钠的含水溶液混合在一起，然后将合成的胶质分散流体进行浓缩，以获得含有0.189mol/l钯微粒(平均粒径为10nm)的含水溶胶。(含水铂溶胶)将含有0.25mmol/l的氯铂酸水合物的含水溶液和含有0.15mmol/l的氢硼化钠含水溶液混合在一起，然后将合成的胶质悬浮流体进行浓缩，以获得含有0.103mol/l铂微粒(平均粒径为10nm)的含水溶胶。(含水银溶胶)在使含有溶解于其中的柠檬酸钠二水合物(14g)和硫酸亚铁(7.5g)的含水溶液(60g)保持在5℃的同时，将含有溶解于其中的硝酸银(2.5g)的含水溶液(25g)加入，以获得带淡红褐色的银溶胶。在采用离心分离和冲洗方法将上述银溶胶中的杂质排除之后，加入纯净水以获得含有0.185mol/l银微粒(平均粒径为10nm)的含水溶胶。(形成透明薄膜的涂覆材料)将四乙氧基硅烷(0.8g)，0.1N盐酸(0.8g)和乙醇(98.4g)混合在一起以形成均匀的含水溶液。(实例1)-形成透明导电膜的涂覆材料的制备含水钯溶胶15g含水银溶胶35g异丙醇10g乙醇40g将上面列出的组分混合在一起，然后将合成的流体混合物通过超声波扩散机(BRANSON超声波仪器制造公司的“Sonifer450”)制成分散液，用以制备实例1的形成透明导电膜的涂覆材料。-膜的形成使用旋转涂覆机将上述形成透明导电膜的涂覆材料涂覆在显象管的显示屏上。在进行了干燥处理后，利用旋转涂覆机同样地再将上述形成透明薄膜的涂覆材料涂覆在上述涂层的表面上，然后将这显象管放入干燥箱中，并在150℃下烘烤1小时，以形成低反射率透明导电膜，由此生产出实例1的防反射、高导电率涂膜的阴极射线管。(实例2)-形成透明导电膜的涂覆材料的制备含水钯溶胶35g含水银溶胶15g异丙醇10g乙醇40g将上面列出的组分混合在一起，然后采用与实例1同样的方法制备实例2的形成透明导电膜的涂覆材料。-膜的形成以与实例1一样的相同方法使用和处理上述形成透明导电膜的涂覆材料，以生产出实例2的防反射、高导电率涂膜的阴极射线管。(实例3)-形成透明导电膜的涂覆材料的制备含水钯溶胶45g含水银溶胶5g异丙醇10g乙醇40g将上面列出的组分混合在一起，然后采用与实例1同样的方法制备实例3的形成透明导电膜的涂覆材料。-膜的形成以与实例1一样的相同方法使用和处理上述形成透明导电膜的涂覆材料，以生产出实例3的防反射、高导电率涂膜的阴极射线管。(实例4)-形成透明导电膜的涂覆材料的制备含水钯溶胶25g含水银溶胶25g异丙醇10g乙醇40g将上面列出的组分混合在一起，然后采用与实例1同样的方法制备实例4的形成透明导电膜的涂覆材料。-膜的形成以与实例1一样的相同方法使用和处理上述形成透明导电膜的涂覆材料，以生产出实例4的防反射、高导电率涂膜的阴极射线管。(实例5)-形成透明导电膜的涂覆材料的制备含水钯溶胶12.5g含水铂溶胶12.5g含水银溶胶25g异丙醇10g乙醇40g将上面列出的组分混合在一起，然后采用与实例1同样的方法制备实例5的形成透明导电膜的涂覆材料。-膜的形成以与实例1一样的相同方法使用和处理上述形成透明导电膜的涂覆材料，以生产出实例5的防反射、高导电率涂膜的阴极射线管。(对比实例1)-形成透明导电膜的涂覆材料的制备含水银溶胶50g异丙醇10g乙醇40g将上面列出的组分混合在一起，然后采用与实例1同样的方法制备对比实例1的形成透明导电膜的涂覆材料。-膜的形成以与实例1一样的相同方法使用和处理上述形成透明导电膜的涂覆材料，以生产出对比实例1的防反射、高导电率涂膜的阴极射线管。(对比实例2)-形成透明导电膜的涂覆材料的制备掺锑氧化锡粉末(SUMITOMOOSAKACEMENT，平均粒径0.01μm)1.5g纯化水78.5g丁基溶纤剂10.0gIPA10.0g将上面列出的组分混合在一起，然后采用超声波扩散机(BRANSON超声波仪器制造公司的“Sonifier450”)制成悬浮液，用以制备对比实例2的形成透明导电膜的涂覆材料。-膜的形成使用旋转涂覆机将上述形成透明导电膜的涂覆材料涂覆在显象管的显示屏上。在进行了干燥处理后，利用旋转涂覆机同样地再将上述形成透明导电膜的涂覆材料涂覆在上述涂层的表面上，然后采用在干燥箱内在150℃下烘烤1小时的办法形成低反射率透明导电膜，由此生产出对比实例2的防反射、高导电率涂膜的阴极射线管。上述实例1～5和对比实例1和2的形成透明导电膜的涂覆材料中所含金属的类型和数量表明在表1上。表1</tables>*1)掺锑氧化锡(评价性测量)借助于以下的装置或方法测量在阴极射线管上形成的低反射率透明导电膜的性质。透光度TOKYODENSHOKU“自动光雾测量仪HIIIDP”。光雾TOKYODENSHOKU“自动光雾测量仪HIIIDP”。表面电阻MITSUBISHI化学公司“RolestaAP”(4-接点法)透光度差值HITACHI，有限公司“U-3500”自动记录分光光度计可用来确定可见光范围内最大透光度和最小透光度之间的差值。(在可见光范围内，最大-最小透光度差值越小，透光度越平坦，透射图象的色彩越清晰。尤其是当为10％或更小时，透射图象的颜色接近于黑色，且能获得高度的清晰度。)反射率EG和GGAMMASCIENTIFIC“型号C-11”电磁屏蔽利用上述已知公式1在标准测试频率0.5MHz下计算得出。耐盐性浸没在盐水中3天后在0.5MHz下的电磁屏蔽性能。平面间的间隙导电材料的平面间的间隙能用X射线衍射仪进行测量。X射线衍射值表示实例1～5和对比实例1中(1，1，1)平板和对比实例2中(1，1，0)平板的平面间间隙，其中()中的数值表示理论值。测量结果表明在表2和表3上。表2表3</tables>表2和表3的结果表明，实例1～5的阴极射线管样件，由于在其显示屏上涂有包含至少二种其总量至少为10wt％的金属的透明导电涂层的低反射率表明导电膜，故它们都具有良好的透光度、小的透光度差值、低的反射率、且基本上没有可察觉的光雾，因此透射图象明亮，有着自然的色彩，且边缘清晰。另外，表面电阻小，故而抗静电效能大，同时电磁屏蔽效能极好。此外，它们有着极好的耐盐性这一事实表明它们还有着极高的耐久性。对平面间的间隔作的X射线分析法测量结果表明，根据单个物质的峰值，能检测出在实例1～5的透明导电涂层中的金属，这些峰值大致与按下述比例构成的合金的平面间间隙(理论数值)相对应Pd∶Ag＝3∶7，Pd∶Ag＝7∶3，Pd∶Ag＝9∶1，Pd∶Ag＝5∶5和Pd∶Pt∶Ag＝2.5∶2.5∶5.0，这证实了上述二种或三种金属在透明导电涂层中形成了合金。与此相反，涂有通常熟知的低反射率透明导电膜的对比实例1的阴极射线管具有由单种金属(Ag)的微粒构成的透明导电涂层，所以，在可见光透射频谱上有着高的透光度差值，以致色彩存在有偏差，透射图象的颜色显得不自然。另外，反射强，能观察到光雾，因此感受性不足。此外，耐盐性极低，以致耐久性不足。另一方面，对比实例2的阴极射线管有着由掺锑氧化锡构成的透明导电涂层，故有高的反射率和显示出光雾，以致感受性不足。另外，表面电阻高，以致电磁屏蔽效能不足，因此，与本发明的阴极射线管相比，作为低反射率电磁屏蔽显示装置，其价值基本上是低的。工业应用性如上所述，本发明的透明导电膜具有包含至少二种其总量至少为10wt％的金属的透明导电涂层，由此得到了高的透明度、可调色性和导电率，极高的防静电效能和电磁屏蔽效能，并能控制透射图象的色调。此外，在耐盐性、耐酸性、抗氧化能力和抗紫外线能力等方面耐久性极好，故这种透明导电膜能有利地用于各种类型的显示装置的防静电和电磁屏蔽。因为本发明的低反射率透明导电膜具有上述透明导电涂层作为上层和/或底层，并有着至少一层其折射率不同于透明导电涂层折射率的透明薄膜，除上述性能以外，还具有抗反射性能、防静电效能和电磁屏蔽效能极好，能控制透射图象的色调，并在耐盐性、耐酸性、抗氧化能力和抗紫外线能力方面具有极高的耐久性，还能扼制环境光反射和光雾，从而导致透射图象清晰和具有良好的感受性。本发明的显示装置在其显示屏上形成有上述透明导电膜，这样灰尘将不能粘附在图象显示屏上，电磁波被有效地屏蔽，故而能防止各种电磁干扰，光透射性良好，因此图象明亮，涂膜厚度均匀，从而改善了显示屏的外表，反射得到扼制，因此感受性良好，诸如在耐盐性、耐酸性、，抗氧化能力和抗紫外线能力方面的耐久性是高些，因此，甚至在诸如盐水中和阳光下这样的金属腐蚀环境中，导电率也不会降低。因此，本发明的透明导电膜和低反射率透明导电膜能有效地应用于各种类型的显示装置，例如电视机和计算机显示器的阴极射线管、等离子显示器、液晶显示装置、接触式控制屏，以及电光显示装置，太阳能电池组的透明电极、透明加热元件的透明导电部分，或发射电磁波的装置，或能将它们粘附在玻璃上，建筑材料上，或诸如此类的，例如用作手术室、广播室、所有的成套装置，和机动车辆/建筑物的窗户或粘附在微波炉的观察窗上。另外，本发明的显示装置甚至在恶劣条件下有着高的耐久性，并能在长的时间周期内保持防反射、防静电和电磁屏蔽效能。权利要求1.一种透明导电膜，其特征在于它包括一层含有至少二种其总量至少为10wt％的金属的透明导电涂层。2.按照权利要求1的透明导电膜，其中在所述的透明导电涂层中至少二种金属选自银、金、铜、铂、钯、钌、铑、铱、锇、铼和镍。3.按照权利要求1的透明导电膜，其中在所述透明导电涂层中的至少二种金属中的一种是银。4.按照权利要求1的透明导电膜，其中在所述透明导电涂层中的至少二种金属中的一种是钯。5.按照权利要求1的透明导电膜，其中在所述透明导电涂层包含有钯和银，其比例为Pd∶Ag＝30～99wt％∶70～1wt％。6.按照权利要求1的透明导电膜，其中在所述透明导电涂层中至少一部分金属被熔化，形成了连续的金属薄膜。7.按照权利要求1的透明导电膜，其中在所述透明导电涂层中的至少二种金属的至少一部分形成了合金。8.按照权利要求1的透明导电膜，其中所述透明导电涂层的形成方法是，将包含至少二种具有平均粒径为100nm或更小的金属微粒的形成透明导电膜的涂覆材料施加于基体材料上，然后在150-250℃的温度下烘烤。9.按照权利要求8的透明导电膜，其中所述形成透明导电膜的涂覆材料包含有其量至少为45wt％的乙醇。10.一种低反射率透明导电膜，其特征在于它包括一种按照权利要求1～9之任一项的透明导电膜，并在所述透明导电膜的上面和/或下面有至少一层透明薄膜，它有着与所述透明导电涂层不同的折射率。11.按照权利要求10的低反射率透明导电膜，其中所述透明薄膜包含SiO2。12.按照权利要求10的低反射率透明导电膜，其中形成的透明粗糙涂层作为所述低反射率透明导电膜的最外层涂层。13.按照权利要求10的低反射率透明导电膜，其中构成所述低反射率透明导电膜的至少一层涂层包含着色剂。14.一种显示装置，其特征在于它有一种按照权利要求10～13之任一项的低反射率透明导电膜在显示屏上形成。全文摘要按照本发明的透明导电膜有一种含有至少二种其总量至少为10wt%的金属的透明导电涂层。这种膜的透明度、可调色性和导电率是高的,有着极高的防静电和电磁屏蔽效能,能够调整透射图象的色调,并在耐盐性、耐酸性、抗氧化能力和抗紫外线能力方面具有极好的耐久性。本发明的低反射率透明导电膜具有上述透明导电涂层1和至少一层有着与透明导电涂层1的折射率不同的并位于这透明导电涂层的上面和/或下面的透明薄膜2。这种膜能廉价地生产,它的透明度、可调色性和导电率高,有着极高的防静电和电磁屏蔽效能,有着极高的抗反射效能,能够调整透射图象的色调,并在耐盐性、耐酸性、抗氧化能力和抗紫外线能力方面有着极好的耐久性。本发明的显示装置在其显示屏上形成有上述低反射率透明导电膜。这显示装置的透明度、可调色性和导电率高,有着极好的防静电和电磁屏蔽效能,有着极高的抗反射效能,能够调整透射图象的色调,并在耐盐性、耐酸性、抗氧化能力和抗紫外线能力方面有着极好的耐久性。文档编号H05K9/00GK1198835SQ97191023公开日1998年11月11日申请日期1997年6月2日优先权日1996年6月11日发明者高宫直树,国光康德,安达谦二,森一伦,野田一郎,若林淳美申请人:住友大阪水泥株式会社