专利名称：透明导电膜及其形成方法
透明导电膜及其形成方法技术领域
本发明是涉及含有碳材的透明导电膜，更特别涉及具有可稳定提升碳材导电膜的导电性的结构的透明导电膜及其形成方法。
背景技术：
纳米碳管自1991年由Ijima发现以来即因其独特的物理化学性质，在各应用领域极具发展潜力，诸如电磁波遮蔽与静电消散的导电添加应用、储能元件(如锂二次电池、超高电容器及燃料电池等)电极、吸附材、催化剂载体及导热材料等，皆为关键的核心材料之一。近期铟锡氧化物(tin-doped indium oxide、ITO)透明导电氧化物的价格不断飆涨及其在大尺寸制程上的限制，加上软性电子产业的兴起，纳米碳材的高导电度、低可见光吸收度，甚至高机械强度的特性使其在可挠式透明导电膜的应用开发日益重要。以纳米碳管为例，目前纳米碳管透明导电膜的导电特性主要决定于纳米碳管本质导电度、碳管分散性以及网络堆栈结构的控制。不同制备方法及种类形式的碳管的电性差异极大，其薄膜导电度差异可高达数个数量级。为达较佳薄膜导电特性，仍需选择较高纯度的单层或双层纳米碳管。为进一步提升透明导电膜的特性，除了进行碳材来源筛选、纯化，或是与诸如聚(3，4- 二氧乙基噻吩)(poly (3,4-ethylenedioxythiophene)、PED0T)、纳米金属及导电氧化物等材料进行复合外，目前的主流为利用化学掺杂改善纳米碳材导电膜的导电特性。
Nature, 388, 255 (1997)文献在真空中以钾金属蒸气与齒素(Br2)蒸气对碳管导电膜进行化学掺杂，可大幅降低碳管电阻，但大部分的产物在空气中不甚稳定。
美国专利6，139，919将单层纳米碳管直接浸泡于熔融的碘中进行掺杂，I2会先分解为I+与13_并与碳管产生电荷转移。经掺杂处理的碳管薄膜面电阻可降I个数量级以上，且稳定性较其它卤素掺杂为高。
J.Am.Chem.Soc.127，5125 (2005)与 Appl.Phy.Lett.，90，121913 (2007)文献将纳米碳管透明导电膜直接以SOCl2与浓HNO3进行处理，除了可协助移除表面分散剂以达碳管网络致密化的功效外，也可进行纳米碳管的掺杂，整体面电阻的降低也很显著，但同样面临稳定性不佳的问题。
美国专利7，253，431使用单电子氧化剂先与纳米碳管进行反应以改变碳管电性，所使用的氧化剂包括有机氧化剂、有机金属络合物、或η电子受体以及银盐等。美国专利2008001141使用具有强拉电子基的有机物作为掺杂物如2，3，5，6-四氟-7，7，8，8-四氰对醌二甲烧(2,3, 5,6-Tetraf luoro-7, 7,8,8-Tetracyano quino-dimethane, TCNQ-F4),惨杂纳米碳管分散液形成的堆栈结构，以提升碳管导电层的导电特性。
J.Am.Chem.Soc.，130, 2062 (2008)则探讨具有不同拉电子(electron-withdrawing)与推电子(electron-donating)基团的芳香族与脂肪族有机溶剂,如何改变单层纳米碳管的电子组态，得知具有拉电子基的溶剂可提升导电特性。
Adv.Func.Mater.，18，2548 (2008)文献在经SOCl2与HNO3处理的碳管导电膜上涂布导电高分子层PED0T-PSS，于室温空气中可稳定超过1500小时。
ACS Nano, 4,6998 (2010)使用双三氟甲烧横酸胺(bis (trifluoromethanesulfonyl) amine, TFSA)等具有较高沸点的强拉电子基团分子，对碳管进行P型掺杂。由于掺杂物挥发性较低，使薄膜导电度在常温的稳定时间能得以延长。
Chem.Mater., 22, 5179 (2010)使用单电子氧化剂(one-electron oxidant)如六氯铺酸三乙基氧鐵(triethyloxonium hexachloroantimonate, 0A)对碳管薄膜进行p型惨杂，因OA为不具挥发性的金属盐类，因此具有稳定的掺杂效应。
美国专利早期公开2010099815提出将具有拉电子基团(如TCNQ)以共价键固定于高分子侧链，预期可稳定对纳米碳管掺杂的效果，但高分子包覆容易降低碳管薄膜的导电特性。
综上所述，大部分掺杂物多以物理或化学吸附的方式进行掺杂，热稳定性与化学稳定性皆不高，而利用表面披覆保护层的方法除不仅无法完全改善外，也可能会降低碳管的导电特性。目前仍缺乏稳定提升碳材导电膜导电特性的掺杂方式，亟需新颖的化学掺杂方式与结构，以改善原始碳材导电膜的导电特性。发明内容
本发明的目的在于提供具有可稳定提升导电性的结构的透明导电膜。
本发明一实施方式提供一种透明导电膜，包括:基材，以及导电复材，位于基材上；所述导电复材包括:导电碳材，以及表面改性有拉电子基的非碳无机物，其中导电碳材是与表面改性有拉电子基的非碳无机物接触，形成导电复材。
本发明一实施例提供一种透明导电膜的形成方法，包括:提供基材；以及形成导电复材于基材上，该导电复材包括:导电碳材，以及表面改性有拉电子基的非碳无机物，且导电碳材与表面改性有拉电子基的非碳无机物接触。
本发明的优点在于:由于在本发明的透明导电膜中，拉电子基团是以化学键结接枝至非碳材的无机粒子上，而非单纯吸附于导电碳材上，因而可有效改善透明导电膜的附着性、热稳定性、及化学稳定性，并稳定提升导电特性。
图1-3是本发明实施例中的透明导电膜的示意其中，主要元件符号说明:
11 基材；13 表面改性有拉电子基的非碳无机物；
15 导电碳材；16 导电复材；
17 混合物。
具体实施方式
本发明提供可有效提升掺杂稳定性以稳定改善透明导电膜导电性的方法。首先将具有拉电子基团的分子以化学反应接枝至非碳材的无机粒子上，形成表面改性有拉电子基的非碳无机物。接着使表面改 性有拉电子基的非碳无机物直接接触导电碳材，形成透明导电膜。由于拉电子基团是以化学键结接枝至非碳材的无机粒子上，而非单纯吸附于导电碳材上，可有效改善其附着性、热稳定性、及化学稳定性，并稳定提升具有导电碳材的透明导电膜的导电特性。
表面改性有拉电子基的非碳无机物可以多种方式接触导电碳材。如图1所示，可在基材11上形成表面改性有拉电子基的非碳无机物13后，再以分散涂布、转印、或气相沉积等方法形成导电碳材15。如图2所示，可先将表面改性有拉电子基的非碳无机物与导电碳材混合后，再将此混合物17涂布于基材11上。如图3所示，可在基材11上先以涂布、转印、或沉积等方法形成导电碳材15后，再形成表面改性有拉电子基的非碳无机物13。在形成图3的结构时，会有部份的表面改性有拉电子基的非碳无机物13渗入导电碳材15中。如此一来，表面改性有拉电子基的非碳无机物仍可帮助导电碳材附着于基材表面上，如图1及图2所示的结构。不论表面改性有拉电子基的非碳无机物13以何种方式接触导电碳材15，两者之间可以不同的结构型式，共同构成基材11上的“导电复材16”，例如表面改性有拉电子基的非碳无机物13与导电碳材15是分层或混掺，形成导电复材16。
可以理解的是，上述结构可进一步衍生为其它多层结构(未在图中标出)，优选为交错排列的多层结构。比如基材11/表面改性有拉电子基的非碳无机物13/导电碳材15/表面改性有拉电子基的非碳无机物13、基材11/导电碳材15/表面改性有拉电子基的非碳无机物13/导电碳材15、基材11/混合物17/导电碳材15、基材11/导电碳材15/混合物17、基材11/混合物17/表面改性有拉电子基的非碳无机物13、或基材11/表面改性有拉电子基的非碳无机物13/混合物17、或其它多层结构。
适用于本发明的基材11可为玻璃、塑料、合成树脂、或上述的多层结构。导电碳材15可为纳米碳管、石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯纳米带、或上述的组合。在本发明一实施例中，导电碳材15的尺寸介于0.3至IOOOnm之间，其中，以纳米碳管为例，纳米碳管的管径可选自介于0.4至IOOnm者；以石墨烯、氧化石墨烯与石墨烯纳米带为例，石墨烯、氧化石墨烯与石墨烯纳米带的层数是可介于I至20层，若导电碳材15的尺寸过大，则因可见光被大量吸收而无法提供足够的透光度。
表面改性有拉电子基的非碳无机物13的形状可为粒状、片状、网状、膜状、或上述的组合。在本发明一实施例中，表面改性有拉电子基的非碳无机物13的尺寸，较佳的范围介于10至IOOOnm之间。若表面改性有拉电子基的非碳无机物13的尺寸过小，则无法有效形成均匀的连续膜层。若表面改性有拉电子基的非碳无机物13的尺寸过大，则可能损失部分透光度。表面改性有拉电子基的非碳无机物13可为表面改性有拉电子基的娃、锡、钛、锌、铝、锆、铟、锑、钨、钇、镁、或铈的氧化物、硅酸盐、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硫化物、或上述的组合。在本发明一实施例中，硅酸盐可为硅矾石粘土、蛭石、管状高岭土、絹云母、皂土、云母、或上述的组合。举例来说，表面改性有拉电子基的非碳无机物13可为三氟丙烷三甲氧基硅烷改性的二氧化硅、氯甲基三甲氧基硅烷改性的二氧化硅、或二硝基苯基胺基三乙氧基丙基硅烷改性的二氧化硅。在本发明一实施例中，表面改性有拉电子基的非碳无机物13，其非碳无机物与拉电子基的重量比可介于1: 0.001至1: 0.5之间。若拉电子基的比例过低，则无明显掺杂效果。
在本发明一实施例中，表面改性有拉电子基的非碳无机物的形成方法是将结构式为X-Si (R1) (R2) (R3)的硅烷与非碳材无机物进行反应。X是拉电子基团或含有拉电子基团的分子链，其中该拉电子基团如硝基(-NO2)，氰基(-CN)，乙酰基(-COCH3)，磺酸基(-SO3H)，磺酰基(-SO2CH3)，氟(-F)，氯(-Cl)，溴(-Br)、或上述的组合。RpR2、及R3三者中至少一者为卤素或烷氧基(-OR)，R为C1-C4的烷基。例如，该结构式为X-Si (R1) (R2) (R3)的硅烷是为三氟丙烧三甲氧基娃烧(trimethoxy (3,3, 3-trif IuoropropyI) silane)、氯甲基三甲氧基娃烧(chloromethyltrimethoxysilane)、或二硝基苯基胺基三乙氧基丙基娃烧(3-(2,4-dinitrophenylamino) propyltriethoxysilane)。娃烧与非碳材无机物可于气相或液相进行水解-缩合或是取代反应，形成表面改性有拉电子基的非碳无机物。
在本发明一实施例中，导电碳材15与该表面改性有拉电子基的非碳无机物13相互混掺的结构中(如图2所示)，两者的重量比介于1: 3至1: 5之间。
为了让本发明的上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数实施例配合所附附图，作详细说明如下:
实施例
本发明实施例使用的纳米碳管为经纯化的单层纳米碳管(Single-walled carbonnanotube, SffNT,购自 Hanwha Nanotech 的 ASP-100F)，纯度为 60 70%,平均碳管束大小约为20nm。SWNT分散液的配制为取SWNT、十二烧基苯横酸钠(sodium dedocylbenzenesulfonate)及去离子水以重量比0.2/0.2/100方式混合，并以超音波振荡器(Sonicator3000，购自Misonix)进行振荡分散十分钟即可得SWNT分散液。
透明导电膜的透光度的测量是以波长550nm作标准，以聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)膜或是玻璃基材的透光度为背景(background)，透明导电膜的片电阻的测量是利用四点探针电阻计(L0RESTA-GP，购自 Mitsubishi Chemical C0.)。
实施例1
将1.0 克的三氟丙烧三甲氧基娃烧(trimethoxy (3,3, 3~tr if Iuoropropy I)silane/Sigma-Aldrich,97.0% )、1.0克去离子水、与I克乙醇于常温下混合搅拌进行水解3小时。取5.0克的SiO2溶胶(ST-NXS，固含量14.4wt%，尺寸分布为4 6nm，购自NissanChemical)加入9.4克乙醇，得到固含量为5.0被％的SiO2分散液。将0.108克上述三氟丙烷三甲氧基硅烷的水解溶液加入上述SiO2分散液后，于常温下搅拌二十四小时，可得到SiO2/三氟丙烷三甲氧基硅烷重量比为1: 0.05的表面改性有三氟丙烷三甲氧基硅烷的SiO2分散液。
取厚度为188 μ m的聚乙烯对苯二甲酸酯(PET，购自Toyobo的A4300)为基材。将表面改性有三氟丙烷三甲氧基 硅烷的SiO2分散液稀释至固含量为1.0wt%后，以涂布机(ZA2300/ZEHNTNER)配合线棒(RDS Coating Rod#3)将其涂布于基材上，再置于100°C的循环烘箱烘干。接着将0.5g的前述SWNT分散液涂布于表面改性有三氟丙烷三甲氧基硅烷的SiO2层上，再置于100°C的循环烘箱烘干。上述透明导电膜的透光度在扣除背景值后为91.85%，其片电阻为1，150 Ω/ □，如表I所示。
比较例I
以线棒成膜方式直接将实施例1所述的SWNT分散液涂布于PET膜上，形成厚度9μπι的湿膜，再以100°C进行烘干形成透明导电膜，其透光度在扣除背景值后为91.61%，其片电阻为1，700 Ω/ □，如表I所示。
实施例2
同实施例1，唯差别在于将三氟丙烷三甲氧基硅烷的水解溶液加入上述SiO2分散液的步骤中，三氟丙烷三甲氧基硅烷的水解溶液的用量由0.108g增加至0.432g。如此一来，可得SiO2/三氟丙烷三甲氧基硅烷重量比为1: 0.2的表面改性有三氟丙烷三甲氧基硅烷的SiO2分散液。至于后续基材的选择、线棒涂布表面改性有三氟丙烷三甲氧基硅烷的SiO2的制程、及线棒涂布SWNT分散液的制程均与实施例1类似。最后形成的透明导电膜的透光度在扣除背景值后为92.41 %，其片电阻为580 Ω / 口，如表I所示。
实施例3
取I重量份实施例2制备的表面改性有三氟丙烷三甲氧基硅烷的SiO2分散液，与0.1重量份的实施例1所述SWNT分散液混合后，混合物中的SWNT与表面改性有三氟丙烷三甲氧基硅烷的SiO2的重量比为1: 3。基材选择同实施例1。将上述混合物以线棒直接涂布于PET基材上，并以100°C烘干混合物。最后形成的透明导电膜的透光度在扣除背景值后为92.99 %，其片电阻为950 Ω / 口，如表I所示。
实施例4
在形成比较例I的PET基材/SWNT层的结构后，进一步以线棒涂布法将实施例2制备的表面改性有三氟丙烷三甲氧基硅烷的SiO2分散液涂布其上，再于100°C烘干形成PET基材/SWNT层/表面改性有三氟丙烷三甲氧基硅烷的SiO2层的结构。最后形成的透明导电膜的透光度在扣除背景值后为93.12%，其片电阻为1200 Ω/ □，如表I所示。
实施例5
与实施例2类似，差别在采用氯甲基三甲氧基硅烷(chloromethyltrimethoxysilane/Sigma-Aldrich,96% )取代三氟丙烧三甲氧基娃烧，以改性二氧化硅。如此一来，可得SiO2/氯甲基三甲氧基硅烷重量比为1: 0.2的表面改性有氯甲基三甲氧基硅烷的SiO2分散液。至于后续基材的选择、线棒涂布表面改性有氯甲基三甲氧基硅烷的SiO2的制程、及线棒涂布SWNT分散液的制程均与实施例2类似。最后形成的透明导电膜的透光度在扣除背景值后为92.15%，其片电阻为1050Ω/ □，如表I所示。
实施例6
与实施例2类似，唯一差别在采用二硝基苯基胺基三乙氧基丙基硅烷(3_(2，4-dinitropheny lamino) propyltriethoxysilane/Gelest, 95 % )取代三氟丙烧三甲氧基硅烷，以改性二氧化硅。如此一来，可得SiO2/氯甲基三甲氧基硅烷重量比为1: 0.1的表面改性有二硝基苯基胺基三乙氧基丙基硅烷的SiO2分散液。取I重量份表面改性有二硝基苯基胺基三乙氧基丙基硅烷的SiO2分散液，与0.1重量份的SWNT分散液混合后，混合物中的SWNT与表面改性有二硝基苯基胺基三乙氧基丙基硅烷的SiO2的重量比为1: 3。基材选择同实施例1。将上述混合物以线棒直接涂布于PET基材上，并以100°C烘干混合物。最后形成的透明导电膜的透光度在扣除背景值后为93.12%，其片电阻为900 Ω/□，如表I所示。
比较例2
使用铜箔作为基材，先于醋酸溶液浸泡30分钟，再以氮气吹干。将此铜箔基材置于管状炉，通入氩气/氢气混合气并升温至750°C，再通入甲烷气体进行化学气相沉积，可制备多层石墨烯薄膜。在此石墨烯薄膜上旋转涂布一层聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)后，将其浸于FeCl3溶液以溶解铜箔，再利用光学玻璃将悬浮于溶液中的石墨烯/PMMA薄膜捞起，尔后以丙酮将PMMA溶解移除，最后以乙醇与去离子水重复清洗并烘干。上述所制备石墨烯导电膜透光度在扣除背景值后为97.0 %，其片电阻为2，700 Ω/ □，如表I所示。
实施例7
以线棒涂布法将实施例2制备的表面改性有三氟丙烷三甲氧基硅烷的SiO2分散液，涂布于比较例2的石墨烯导电膜上，并以100°C烘干以形成透明导电膜。最后形成的透明导电膜的透光度在扣除背景值后为97.0%，其片电阻为940 Ω / 口，如表I所示。
比较例3
取I重量份实施例1中未改性的SiO2分散液，与0.13重量份的实施例1所述SffNT分散液混合，使SWNT与SiO2的重量比为1: 3。以线棒涂布法将上述混合物直接形成于PET基板上，再以100°C烘干混合物，最后形成的透明导电膜的透光度在扣除背景值后为91.73%，其片电阻为2050 Ω/ □，如表I所示。
表1
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权利要求
1.一种透明导电膜，包括: 一基材；以及 一导电复材，位于该基材上，所述导电复材包括: 一导电碳材；以及 一表面改性有拉电子基的非碳无机物， 其中该导电碳材是与该表面改性有拉电子基的非碳无机物接触，形成该导电复材。
2.如权利要求1所述的透明导电膜，其中该导电碳材与该表面改性有拉电子基的非碳无机物是以分层或混掺的结构，形成该导电复材。
3.如权利要求1所述的透明导电膜，其中该导电碳材与该表面改性有拉电子基的非碳无机物为交错排列的多层结构，形成该导电复材。
4.如权利要求1所述的透明导电膜，其中该导电碳材为纳米碳管、石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯纳米带、或上述的组合。
5.如权利要求1所述的透明导电膜，其中该表面改性有拉电子基的非碳无机物的形状为粒状、片状、网状、膜状、或上述的组合。
6.如权利要求1所述的透明导电膜，其中该表面改性有拉电子基的非碳无机物为表面改性有拉电子基的硅、锡、钛、锌、铝、锆、铟、锑、钨、钇、镁、或铈的氧化物、硅酸盐、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硫化物、或上述的组合。
7.如权利要求1所述的透明导电膜，其中该表面改性有拉电子基的非碳无机物是一具有拉电子基的硅烷接枝至非碳无机物，该具有拉电子基的硅烷是X-Si (R1) (R2) (R3)，X为拉电子基团或含有拉电子基团的分子链，RpR2及R3三者中至少一者为卤素或-OR，R为C1-C4的烷基，其中该拉电子基团是-N02、-CN、-COCH3> -SO3H, _S02CH3、-F、-Cl、-Br、或上述的组口 ο
8.如权利要求7所述的透明导电膜，其中该具有拉电子基的硅烷是三氟丙烷三甲氧基娃烧、氣甲基二甲氧基娃烧、或二硝基苯基胺基二乙氧基丙基娃烧。
9.如权利要求1所述的透明导电膜，其中该导电碳材与该表面改性有拉电子基的非碳无机物是以混掺的结构，形成该导电复材，且该导电碳材与该表面改性有拉电子基的非碳无机物的重量比介于1:3至1:5之间。
10.一种透明导电膜的形成方法，包括: 提供一基材；以及 形成一导电复材于该基材上，该导电复材包括: 一导电碳材；以及 一表面改性有拉电子基的非碳无机物，且该导电碳材与该表面改性有拉电子基的非碳无机物接触。
11.如权利要求10所述的透明导电膜的形成方法，其中该导电碳材与该表面改性有拉电子基的非碳无机物是以分层或混掺的结构，形成该导电复材。
12.如权利要求10所述的透明导电膜的形成方法，其中该表面改性有拉电子基的非碳无机物的形成步骤包括将具有拉电子基的硅烷与非碳无机物于气相或液相进行水解-缩合或取代反应。
13.如权利要求10所述的透明导电膜的形成方法，其中该导电碳材与该表面改性有拉电子基的非碳无机物为交错排列的多层结构，形成该导电复材。
14.如权利要求10所述的透明导电膜的形成方法，其中该表面改性有拉电子基的非碳无机物为表面改性有拉电子基的硅、锡、钛、锌、铝、锆、铟、锑、钨、钇、镁、或铈的氧化物、硅酸盐、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硫化物、或上述的组合。
15.如权利要求12所述的透明导电膜的形成方法，其中该具有拉电子基的硅烷是X-Si(R1) (R2) (R3)，X为拉电子基团或含有拉电子基团的分子链,RpR2及R3三者中至少一者为卤素或_OR，R为C1-C4的烷基，其中该拉电子基团是-N02、-CN、-C0CH3、-S03H、-S02CH3、-F、-Cl、-Br、或上述的组合。
16.如权利要求15所述的透明导电膜的形成方法，其中该具有拉电子基的硅烷是三氟丙烧二甲氧基娃烧、氣甲基二甲氧基娃烧、或_■硝基苯基胺基二乙氧基丙基娃烧。
17.如权利要求10所述的透明导电膜的形成方法，其中形成该导电碳材于该基材上的步骤为分散涂布、转印、 或气相沉积。
全文摘要
本发明提供一种透明导电膜，包括基材，位于基材上导电复材，其中导电复材包括导电碳材，与接触导电碳材的具有拉电子基的非碳无机物。本发明还提供上述透明导电膜的形成方法。
文档编号H01B13/00GK103137238SQ20111046127
公开日2013年6月5日 申请日期2011年12月26日 优先权日2011年11月23日
发明者郭信良, 黄承钧, 黄淑娟 申请人:财团法人工业技术研究院