br>[0034]以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0035]本发明的发明人经过了广泛而深入的研究，针对CoSb3基方钴矿材料及元件使用的需要及现有相关技术的缺乏，提出一种复合涂层，内层以陶瓷基复合涂层，外涂层以玻璃涂层。利用陶瓷涂层材料具有优良的化学稳定性、较低的热导率，适于作为热电材料基体的保护涂层的优点，同时，在陶瓷基复合涂层上涂覆玻璃涂层，克服了陶瓷涂层与热电基体材料之间热膨胀系数的差别所导致的涂层中有微裂纹等缺陷的存在的问题。其中陶瓷基复合涂层利用有机与无机两种组分的优点，将有机硅烷与无机耐高温材料的性能予以综合，扬长避短，使两类材料的性能得以相互补充，进而获得涂装方便、一次低温固化可得的有机无机复合涂层；玻璃面层具有多孔结构，不但重量轻，而且还具有优异的隔热性能，降低了热电器件在运作过程中的横向热损。本发明在热电材料或者器件的表面制备了一种陶瓷基复合底层和玻璃面层的复合涂层，从而阻止了高温使用情形下Sb元素的挥发和材料的氧化。
[0036]本发明提供了一种热电材料或热电器件用保护涂层。图2 (a)为本发明一个示例的保护涂层的示意图。参照图2 (a)，该涂层包括依次涂覆于热电材料或热电器件器件(SKD)表面的陶瓷复合底层(ceramic)和多孔玻璃面层(glass)。陶瓷复合底层的厚度可为10?500 μ m，优选为100?300 μ m。多孔玻璃面层的厚度可为10?1000 μ m，优选为10?500 μ m。陶瓷复合底层和/或多孔玻璃面层可以是一层，也可以是层叠的多层。热电材料或热电器件包括但不限于方钴矿基热电材料，可选自=CoSb3基方钴矿材料、掺杂CoSb3基方钴矿化合物、CoSb3基填充方钴矿化合物、掺杂CoSb3基填充方钴矿化合物、以及以上述化合物为主相的复合材料中的任意一种。
[0037](陶瓷复合底层)
陶瓷复合底层可由第一复合陶瓷浆料涂覆在经过表面处理的热电材料或热电器件的表面经固化处理得到。涂覆的方法包括但不限于浸涂、刮涂、淋涂、喷涂或刷涂。所述固化例如可以是在80?120°C保温I?4小时。
[0038]所述的第一复合陶瓷浆料可由下述组分A和组分B混合形成。但应理解，该第一复合陶瓷浆料不限于通过将组分A和组分B混合而形成，只要形成为含有组分A和组分B中的所有组分即可。
[0039]组分A可包括:48?90重量份的有机硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂、2重量份以下的酸、以及8?60重量份的第一溶剂。
[0040]所述的有机硅烷偶联剂可以以通式R4_xSi(0R’)x表示，式中R为烷基、苯基、乙烯基、氯丙基、环氧丙氧基或甲基丙烯酰氧丙基，R’为烷烃基，X为1、2或3。R优选为甲基。R’优选为甲基、乙基或丙基。在一个更优选的示例中，有机硅烷是甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷。
[0041]所述的有机硅烷偶联剂也可以是烷烃基卤硅烷，优选为三甲基氯硅烷。
[0042]所述的酸可为盐酸、硝酸、醋酸、柠檬酸、甲基磺酸、硫酸、和磷酸中的至少一种。在组分A中，酸可作为催化剂用于有机硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂的水解。
[0043]所述的第一溶剂包括但不限于水、醇类溶剂、酮类溶剂和芳烃类溶剂。优选地，醇类溶剂可选自乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇、乙二醇、和甲醇，酮类溶剂例如可以选用丙酮、丁酮等，芳烃类溶剂例如可选用苯、甲苯等。
[0044]组分B可包括20?60重量份的娃溶胶、20?60重量份的玻璃粉、20?60重量份的氧化物陶瓷颗粒、5?40重量份的氧化物晶须中的至少两种。优选地，组分B可包括氧化物陶瓷颗粒和氧化物晶须。
[0045]所述的玻璃粉可包含两种以上选自下组的氧化物成分:P205、SnO2, Si02、A1203、B2O3、T12、CaO、MgO、Na20、PbO、BaO、CaF2、T12、MnO、CoO、Sb2O3 以及 K20。其粒度可为 0.1 ?100 μ m,软化温度可在400?700°C之间。优选地，所述的玻璃粉的组成按质量分数为25?60% 的 S12,0 ?20% 的 K2O, I ?10%Na20，O ?20% 的 B2O3,0 ?10% 的 Al2O3,0 ?15% 的 CaO，
0?10% 的 Mg0，0 ?10% 的 Ba0，0 ?10% 的 T12,0 ?10% 的 Ζη0，0 ?10% 的 Co0，0 ?5%的 Sb2O3 和 O ?10% 的 MnO。
[0046]所述的硅溶胶可含有10?40重量％的粒径为2-100nm的Si02。
[0047]所述的氧化物陶瓷颗粒包括但不限于氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化铬、氧化铈、和氧化镱陶瓷颗粒。
[0048]所述的氧化物晶须包括但不限于氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化铬、氧化铈、和氧化镱晶须。
[0049]组分A与组分B的混合质量比可为(0.5?10):1，优选为(I?5):1。
[0050]组分A在与组分B混合之前，优选为在4?80°C下搅拌5?150分钟以使有机硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂水解聚合。
[0051]此外，第一复合陶瓷浆料还可以包括O?20重量份的附加填料和/或O?I重量份的助剂。其中附加填料可为矿物粉末、金属粉末、碳化物粉末和/或氮化物粉末，优选为金属氧化物或硅酸铝等陶瓷短纤维无机填料。具体地，所述附加颜填料可为钛白、锌钡白、云母粉、钛镍黄、铁红、铁蓝、钴蓝、铬绿、铁黑、氧化铁黄等颜料。或者，也可以引入纳米级的氧化物粉体，使制备的涂层具有更好的理化性能，如涂层的致密度、硬度、附着力等可以得到进一步的提高。助剂例如可以是消泡剂、分散剂等。
[0052]在一个不例中:将玻璃粉和娃溶胶按质量比(0.5?2):1混合,加入适量的分散剂等助剂，球磨混合得到组分B。
[0053]在又一个示例中:将氧化锆陶瓷颗粒和氧化硅晶须按质量比(I?5):1混合球磨得到组分B。
[0054]本发明中，陶瓷基复合涂层具有优良的化学稳定性、较低的热导率，与热电材料基体之间相容性好，具有较好的结合强度，能够发挥隔热和防止基体元素挥发的作用。
[0055](多孔玻璃面层)
多孔玻璃面层可由第二玻璃浆料涂覆在所述陶瓷复合底层的表面经固化处理得到。涂覆的方法包括但不限于浸涂、刮涂、淋涂、喷涂或刷涂。所述固化例如可以是在80?120°C保温I?4小时。
[0056]所述的第二玻璃浆料可包括:30?60重量份的玻璃粉、20?70重量份的有机载体、以及10?50重量份的第二溶剂。
[0057]所述的玻璃粉可包含两种以上选自下组的氧化物成分:P205、SnO2, Si02、A1203、B2O3、T12、CaO、MgO、Na20、PbO、BaO、CaF2、T12、MnO、CoO、Sb2O3 以及 K20。其粒度可为 0.1 ?100 μ m,软化温度可在400?700°C之间。优选地，所述的玻璃粉的组成按质量分数为25?50% 的 S12,1 ?5% 的 K20，5 ?10%Na20，O ?15% 的 B2O3, 2 ?20% 的 Al2O3,1 ?15% 的 CaO,
1?10% 的 BaO，O ?10% 的 T12,0 ?10% 的 Co0，O ?5% 的 Sb2O3 和 O ?10% 的 MnO。
[0058]所述的第二溶剂包括但不限于水、醇类溶剂和酮类溶剂。优选地，可选自乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇、乙二醇、甲醇或者水，或其中两种或多种组合到一起的混合溶剂。
[0059]有机载体可选自甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙二醇缩丁醛、聚乙二醇、环氧树月旨、有机硅树脂或者有机硅烷偶联剂，或者它们的任意组合、及其相应同分异构体的变体。
[0060]在一个示例中，所述的第二玻璃浆料中还可包括氧化物陶瓷颗粒。所述氧化物陶瓷颗粒包括但不限于氧化招、氧化娃、氧化错、氧化铬、氧化铺、和氧化镱中的至少一种。
[0061]在另一个示例中，所述的第二玻璃浆料中还可包括氧化物晶须。所述氧化物晶须包括但不限于氧化招、氧化娃、氧化错、氧化铬、氧化铺、和氧化镱中的至少一种。
[0062]在又一个示例中，所述的第二玻璃浆料中还可包括金属粉末。所述金属粉末包括但不限于N1、Mo、和Cr等。参见图2 (C)，可以看出玻璃面层中分布有作为颗粒增强相的金属Ni颗粒。
[0063]在又一个示例中，所述的第二玻璃浆料中还可包括合金粉末。所述合金粉末包括但不限于不锈钢、和Mo-Si合金粉末等。
[0064]应理解，第一陶瓷复合浆料和第二玻璃浆料中采用的玻璃粉可以为相同的玻璃粉，也可采用不同组分的玻璃粉。
[0065]本发明中，多孔玻璃面层可以封填陶瓷复合底层的微裂纹的缺陷，主要功能是自修复内层陶瓷基复合涂层中产生的微裂纹，确保涂层的完整性和避免高温以及热循环服役过程中的失效。其有效地提高了方钴矿材料及其器件的抗