氧化和防挥发性能。第二玻璃浆料中的有机载体可以在固化中部分去除形成均匀的多孔结构，多孔结构不但重量轻，而且还具有优异的隔热性能，降低了热电器件在运作过程中的横向热损耗。
[0066]参见图1，其中的(a)、(b)、(C)分别为方钴矿裸样、陶瓷复合涂层封装的方钴矿样品、陶瓷复合底层-玻璃面层封装方钴矿样品在600°C空气中热循环氧化行为。由图1可以看出，在相同时间内，样品的质量变化是方钴矿裸样>陶瓷复合涂层封装的方钴矿样品>陶瓷复合底层-玻璃面层封装方钴矿样品，其中陶瓷复合底层-玻璃面层封装方钴矿样品在600°C表现出很好的抗氧化能力，氧化144小时后质量也无明显改变。由此可知，相较于方钴矿裸样和仅陶瓷复合涂层封装的方钴矿样品，陶瓷复合底层-玻璃面层封装方钴矿样品更优异的抗氧化能力。
[0067]图4示出陶瓷涂层封装双偶服役照片，其中(a)为测试过程中，(b)为冷却至室温，从该图可以看出P型电偶臂的高温端有微裂纹。再参见图2(d)，可以看出玻璃顶层将陶瓷底层的扩展裂纹密封，从而可以确保涂层的完整性和避免高温以及热循环服役过程中的失效。
[0068]图3 (a)?(g)示出陶瓷复合底层-玻璃面层封装填充方钴矿材料在873K空气中循环6次(24h每次)横截面形貌与成分分析，从中可以看出采用氧化物陶瓷复合层作为底层，采用玻璃密封层作为面层的双层涂层，既阻挡了基体中Sb的升华，又实现了对方钴矿的氧化保护功能。能谱线扫描结果更直观地说明，ZrO2-改性氧化硅陶瓷涂层+硅酸盐玻璃密封层能够有效地阻挡内外元素的扩散，是性能优越的扩散阻挡层(Diffus1n HinderingLayers，DHL)。虽然，在外部的玻璃涂层中有圆形空隙，不过这一闭合孔缺陷不但不影响涂层的保护作用，而且还可以降低器件中材料的横向热损失。由于既有热力学稳定性高的陶瓷基复合层阻挡Sb等向外的迁移，同时又有玻璃密封层阻隔氧气向内渗透与扩散。
[0069]图5和图6 (a)分别示出陶瓷涂层封装双偶空气中服役性能(Th代表高温端温度/0C，Tc代表低温端温度/°c，Λ T代表温差，Pmax代表最大功率/W)、以及玻璃涂层与陶瓷底层双层封装单偶服役性能(Th代表高温端温度/°C，T。代表低温端温度/°c，Λ T代表温差，Pmax代表最大功率/W)。通过对比图5和图6 (a)可知，玻璃涂层与陶瓷底层双层封装单偶的服役性能优于陶瓷复合涂层封装双偶空气中服役性能。
[0070]本发明中，陶瓷复合底层利用了有机与无机两种组分的优点，将有机硅烷与无机耐高温材料的性能予以综合，扬长避短，使两类材料的性能得以相互补充，进而获得涂装方便、一次低温固化可得的有机无机复合涂层。其制备主要是以硅溶胶与有机硅烷或钛酸酯偶联剂以及玻璃粉为原料，而且制备方法简单、经济、环保，所得的有机无机复合涂层兼有有机涂层的高装饰性、优良的附着力、韧性，又具有无机涂层的高硬度，耐化学品性。本发明的涂层中的陶瓷复合底层在高温工作时与CoSb3基方钴矿热电材料有良好的润湿、结合作用，并且有较宽的使用温度范围。
[0071]陶瓷复合底层中的有机硅溶胶与无机硅溶胶主要是为了增加涂层与CoSb3基方钴矿热电材料表面的结合强度，硅溶胶表面的硅羟基在不太高的温度下即可交联固化，形成网络将玻璃粉等粉料包裹在其内，玻璃粉等粉料充当骨料。当热电元件在773K-873K工作时，均匀分散的玻璃粉颗粒在短时间内转变成玻璃釉层，两种涂层相互增强，从而形成不透气的致密保护层，防止了 Sb的升华和基体材料的氧化。
[0072]本发明在陶瓷复合底层表面进一步形成多孔玻璃涂层，自修复内层陶瓷基复合涂层中产生的微裂纹，确保涂层的完整性和避免高温以及热循环服役过程中的失效，有效地提高了方钴矿材料及其器件的抗氧化和防挥发性能。多孔结构不但重量轻，而且还具有优异的隔热性能，降低了热电器件在运作过程中的横向热损。
[0073]本发明的涂层与热电材料基体之间相容性好，具有较好的结合强度。另外，本发明的涂层与基体之间没有互扩散，不会降低方钴矿基体的热电性能。所以，本发明的涂层可以对方钴矿热电材料及其器件实现良好的保护。
[0074]此外，本发明还提供上述热电材料及器件用保护涂层在热电材料及器件上的应用。参见图6 (b)，其示出热电器件的热电发电原理，它通常是由n，p两种类型不同的半导体热电材料经电导率高的金属电极串联而成，根据塞贝克效应，当器件的两极之间存在温差时，就会产生电动势，其作用就是一个发电器。如果将涂覆有涂层的方钴矿基材料作为热电元件构成器件时，元件外围涂层的长(高)度应小于或等于元件的长(高)度，若小于元件的长(高)度时，元件靠近低温端可留有不大于元件总长度的40%的无涂层区域。涂层的长(高)度取决于元件的长(高)度、高温端的温度、涂层的厚度和方钴矿基体材料的热性能。在^型器件中，如果元件表面涂层的长度小于元件的长度，P型和n型元件上的涂层长度可以不一样长，关键是只要两个元件上未涂覆部分的使用温度接近即可。
[0075]本发明的保护涂层除了直接应用于方钴矿类热电材料表面外，亦可涂覆于方钴矿热电材料外的金属和氧化物两类多层涂层的表面，形成多层防护，还可以广泛地应用于其它半导体以及金属、玻璃、木材、塑料、陶瓷、混凝土等基材表面。
[0076]下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。
[0077]为了便于比较，以下实施例所选取的CoSb3基方钴矿材料名义成分为n型Yba3Co4Sb12，p型CeFe3CoSb12，通过放电等离子烧结(SPS)制备，将烧结好的块体材料加工成3X3X 15mm3的长方体样品。
[0078]实施例1
取甲基三甲氧基硅烷15.00克，乙醇5.00克，水5.01克，用硝酸将其pH调至3-4，60°C油浴10分钟，即得组分A。将玻璃粉(名义化学成分:10重量份的Na20，20重量份的K20，10重量份的Ti02，10重量份的BaO，50重量份的Si02)与硅溶胶按1:1 (重量份)混合均匀，得组分B。将B与A按照1:5 (重量份)的比例共混，搅拌均匀得所需浆料。将浆料涂抹在经过喷砂(ji型器件经400目打磨)，超声清洗，80°C烘干的方钴矿基热电材料表面，经真空干燥箱100°C X2小时低温一次固化得涂层。
[0079]实施例2陶瓷复合底层的制备:
组分A的制备:将甲基三甲氧基硅烷13.61克，与经过硝酸调节pH值至4-5的去离子水5.4克共混，水浴60°C下搅拌20分钟，即得到组分A，为甲基三甲氧基硅烷的水解聚合产物；
组分B的制备:将玻璃粉(名义化学组分:10重量份的Na20，20重量份的B203，5重量份的MgO，10重量份的Ti02，10重量份的Zn0，45重量份的Si02) 4.99克与5.09克硅溶胶共混，加入适量的分散剂等助剂，以206转/分钟球磨5小时得到组分B。接着将组分A加入到组分B中，组分A与组分B的质量比为2.5:1。150转/分钟球磨20分钟，即得有机无机复合浆料。将其涂覆在经过喷砂型器件经400目打磨)、超声清洗，80°C烘干的方钴矿基热电材料表面，一次固化，在空气中预热处理为:60°C X4小时，之后100°C X2小时。即得未玻璃化的一次固化涂层。
[0080]将所得浆料涂抹在经过喷砂(型器件经400目打磨)，超声清洗，80°C烘干的方钴矿基热电材料表面，同样经一次固化，预热处理为:60°C X4小时，之后100°C X2小时。即得未玻璃化的一次固化涂层，涂层之间以及与基底结合性能良好，而且所得的涂层重涂性能良好。
[0081]面层制备:将15.15克玻璃粉加入等质量异丙醇中制得浆料A，称取5.05克硅灰石纤维，与含氨丙基三乙氧基硅烷10wt%的醇-水溶液中经过充分搅拌制成浆料B ;之后，将浆料A与B按照3:1(重量份)混合均匀；最后，对CeFe3CoSb12方钴矿热电材料上的陶瓷复合底层表面进行丙酮、乙醇、去离子水的超声清洗，然后采用浆料刮涂法将浆料涂覆在陶瓷复合底层表面的表面，将涂覆有浆料的试样在80°C下烘干2h。玻璃涂层厚度约为200 u m。
[0082]参见图1中的曲线(c)，可知施加陶瓷复合底层-玻璃面层后的方钴矿在600°C表现出很好的抗氧化能力，氧化144小时未见玻璃涂层开裂和剥落，涂层的表面和截面具有气孔，但气孔都是闭合气孔，这样的结构既能增强涂层的力学性能，又能够降低涂层热导率。电子探针(EPMA)的成分测试结构表明，基体没有氧化，同时基体与涂层之间也没有扩散。
[0083]实施例3
组分A的制备:将甲基三甲氧基硅烷14.96克，与经过硝酸调节pH值至4-5的去离子水5.94克在三口烧瓶中共混均匀，油浴70°C以18转/分钟的转速搅拌20分钟，即得到组分A，为甲基三甲氧基硅烷的水解聚合产物；
组分B的