通过一种或多种乙締基单体在获自如丙締酸 烷基醋或甲基丙締酸烷基醋(其中该烷基包含2至10个碳原子）的单体的橡胶类型聚合物 的存在下聚合而制备的柔性橡胶类型的材料。多官能单体如二乙締基苯、二甲基丙締酸乙 二醇醋、=聚氯尿酸=締丙醋或异=聚氯酸=締丙醋可W在聚合过程中作为交联剂加入。 由此获得的橡胶类型聚合物与包含聚硅氧烷的橡胶结合。由此制备的弹性体包含至少20 重量％、优选至少40重量％的橡胶类型的聚合物。运种类型的抗冲改性剂的实例是通过用 至少一种乙締基单体接枝复合橡胶的共聚合反应来制备的橡胶基接枝共聚物，其中该复合 橡胶包含5至95重量％的聚娃氧烷基橡胶和5至95重量％的聚（（甲基）丙締酸丙締酷 醋）橡胶。运些抗冲改性剂的粒子尺寸为0.01至1微米。运种类型的产品由Mitsubishi RayonW名称Met油len?S-2001 出售。
[0032] 根据另一实施方案，该抗冲改性剂由聚（有机硅氧烷）核和热塑性树脂的壳组成。 该聚（有机硅氧烷）核的有机基团优选是包含1至18个碳原子、有利地为1至6个碳原子 的烷基或乙締基基团，或取代的芳族基团或控类。该聚（有机硅氧烷）包含运些基团的一 种或多种。该硅氧烷具有可变的官能化度，运限定了该聚（有机硅氧烷）的交联度。优选 地，该平均官能化度为2至3,由此形成了部分交联的核。该壳由来自于诸如丙締酸烷基醋 或甲基丙締酸烷基醋、丙締腊、苯乙締、乙締基苯乙締、丙酸乙締醋、马来酷亚胺、氯乙締、乙 締、下二締、异戊二締和氯下二締的单体的聚合物或共聚物构成。优选地，该壳由苯乙締组 成，或由丙締酸烷基醋或甲基丙締酸烷基醋构成，该烷基具有1至4个碳。该核的比例占该 粒子的0. 05至90重量％，优选60至80重量％。该粒子的尺寸为10至400纳米。运种抗 冲改性剂还可两个连续的壳包围的核的形式提供。核和外部壳的描述保持与具有上 文所述的单一壳的含有机娃抗冲改性剂的描述相同。中间壳由不同于该核但选自相同组成 类别的聚（有机硅氧烷）组成。作为运种类型的抗冲改性剂的实例，可W提及来自Wacker Silicones的Genioperl?系列的产品。
[0033]本发明的单层膜可W包含至少一种选自W下的添加剂：吸油剂（matifying agents)、红外反射剂、遮光剂、增塑剂或珠光颜料。
[0034]根据另一方面，本发明设及制备上述膜的方法。根据一个实施方案，通过本领域技 术人员已知的烙体混炼技术，如BUSS或双螺杆技术获得该PVDF/核壳混合物。根据另一实 施方案，该PVDF/核壳混合物通过混合各自的胶乳来制备。该膜随后通过膜吹塑或通过挤 塑薄膜技术来获得，运些技术有利地能够获得非常宽的膜。运些膜可W在200至28(TC的 溫度下挤出。吹胀比应为1.2至4,优选1.5至3。拉伸比对其部分应为2至15,优选5至 10。
[0035]根据另一方面，本发明设及该单层膜或包含所述单层膜的层的多层膜作为农业溫 室覆盖材料的用途。本发明的改性该氣聚合物的层在该应用中的使用能够提高该覆盖膜的 耐久性W及其撕裂强度，而不添加其它物质。
[0036]根据另一方面，本发明设及该单层膜或包含所述单层膜的层的多层膜作为制造用 于建筑物特别是农业建筑如畜禽舍的屋顶和/或外墙的膜的材料的用途。运些棚膜随后表 现出具有与优异的UV福射透明度结合的改善的耐久性的优点。
[0037] 结构实施例 按照现有技术的规则在装有模头(其溫度设定在24(TC)的共旋转双螺杆挤出机上制造 该挤出化合物。随后在具有扁平模头(直径50毫米，缝隙1. 2毫米)的5层实验室生产线上 通过膜吹塑制造该膜。拉伸速率为3米/分钟，吹胀比（BUR)为2.8。所有运些膜的厚度设 定在100微米。
[0038] 研究的材料 PE:LD阳ExxonLD165BWLMI(19(rC，2. 16 千克）=1 PVDF:偏二氣乙締与HFP的共聚物，具有5克/10分钟的MFR(230°C;5千克)，烙点（Tm) 为142°C，在23°C下的杨氏模量为650MPa。该Tm通过DSC或差示扫描量热法测得。弹性 模量按照标准ISO178测得。
[0039] CS :来自Wacker的Genioperl? P52,包含涂有聚甲基丙締酸甲醋壳的聚二甲基娃 氧烧核。运些粒子的直径为大约150纳米。 W40] 如下进行试验： -冷撕裂强度的表征：膜放置在框架中并置于1N的张力下。测试包括从30厘米的高 度空投具有锥尖和1千克重量的冲击器。该试验在气候受控的室中进行，并由穿孔后在该 膜上观察到的破损状况来推导该变形的延性或脆性性质。
[0041] -通过测量在可见光区内的透射率W及雾度水平来确定该膜的光学性质。根据标 准ASTMD1003用光源C在2°下使用来自Minolta的CM-3610d光谱色度计在400纳米至 740纳米之间评价该膜的透射率。
[0042] 按照标准NFP92-503来确定该膜的耐火性，该标准WM0 (不可燃)至M5 (非常易 燃）的标度对该膜进行分类。该测试包括将该膜暴露于火焰并测量： -去除着火源之后的续燃时间； -烧毁的膜的长度与宽度； -燃烧落滴的存在。
[00创在其中PVDF膜存在的耐受性范围内，大于5秒的续燃时间导致降低一个等级（由Ml至M2)。同样，存在燃烧落滴、大于35厘米的被破坏的平均长度或大于9厘米的被破坏 的平均宽度各自导致附加的降级。
[0044] 运些结果显示在表1中。 阳045] 运些结果表明，与不含抗冲改性剂的膜相比，向该PVDF基质中添加核壳抗冲改性 剂能够显著改善该氣化膜的撕裂强度。
[0046] 由于添加剂与基质的折射率接近，W有限的对该膜的透射率的影响实现了机械性 质方面的运种改善。由于运种抗冲改性剂并非非常易燃，该膜的耐火性仍然很高。
[0047]表1
【主权项】
1. 包含聚偏二氟乙烯（PVDF)基质和至少一种核壳抗冲改性剂的单层聚合物膜，所述 核壳抗冲改性剂具有聚（有机硅氧烷）核和至少一个热塑性壳，其中抗冲改性剂的重量含 量为2. 5%至小于40%。2. 如权利要求1中所要求保护的膜，其中抗冲改性剂的重量含量为大于5%和小于或等 于 30%。3. 如权利要求1或2中所要求保护的膜，其中所述PVDF基质由PVDF均聚物或通过 偏二氟乙烯与氟化共聚单体的共聚合制备的共聚物组成，所述氟化共聚单体选自：氟乙烯； 三氟乙烯；氯三氟乙烯；1，2-二氟乙烯；四氟乙烯；六氟丙烯；选自全氟（甲基乙烯基）醚、 全氟（乙基乙烯基）醚（PEVE)和全氟（丙基乙烯基）醚的全氟（烷基乙烯基）醚；全氟 (1，3-间二氧杂环戊烯）；和全氟（2, 2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯）。4. 如权利要求1至3之一中所要求保护的膜，其中所述聚（有机硅氧烷）核包含一种 或多种选自包含1至18个碳原子、有利地为1至6个碳原子的烷基或乙烯基基团、取代的 芳族基团和烃类的基团。5. 如权利要求1至4之一中所要求保护的膜，其中所述核是全部或部分交联的。6. 如权利要求5中所要求保护的膜，其中所述核的平均官能化度为2至3。7. 如权利要求1至6之一中所要求保护的膜，其中所述壳是由选自丙烯酸烷基酯或甲 基丙烯酸烷基酯、丙烯腈、苯乙烯、乙烯基苯乙烯、丙酸乙烯酯、马来酰亚胺、氯乙烯、乙烯、 丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯的单体形成的聚合物或共聚物。8. 如权利要求7中所要求保护的膜，其中所述壳是苯乙烯、烷基苯乙烯或甲基丙烯酸 甲酯的均聚物或包含至少70摩尔％的这些前述单体之一与至少一种选自剩余单体、另一种 (甲基）丙烯酸烷基酯、乙酸乙烯酯和丙烯腈的共聚单体的共聚物。9. 如前述权利要求任一项中所要求保护的膜，具有30至200微米、优选80至150微米 的厚度。10. 如前述权利要求任一项中所要求保护的膜，其中所述抗冲改性剂中核的部分占 0. 05至90重量％，优选60至80重量％。11. 如前述权利要求任一项中所要求保护的膜，所述膜包含选自以下的至少一种添加 剂：吸油剂、红外反射剂、遮光剂、增塑剂或珠光颜料。12. 多层的膜，包含至少一个如权利要求1至11任一项中所要求保护的膜的层和至少 一个PVDF层。13. 如权利要求12中所要求保护的膜，由如权利要求1至11之一中所要求保护的中间 层和两个外部PVDF层组成，所述外部层具有相同或不同的结构。14. 如权利要求1至11之一中所要求保护的膜或如权利要求12或13中所要求保护的 膜作为农业覆盖材料，特别是作为温室覆盖物的用途。15. 如权利要求1至11之一中所要求保护的膜或如权利要求12或13中所要求保护 的膜作为制造用于建筑物，特别是农业建筑物如畜禽舍的屋顶和/或外墙的膜的材料的用 途。
【专利摘要】本发明涉及氟化膜，其性质使其适于户外使用，特别是在农业领域。本发明涉及包含聚偏二氟乙烯（PVDF）基质和至少一种抗冲改性剂的单层聚合物膜，其中抗冲改性剂的重量含量为2.5%至小于40%。根据本发明一个具体实施方案，本发明涉及包含至少一个氟化膜的层和至少一个未改性PVDF层的多层膜。
【IPC分类】E04D5/06, A01G9/14, B32B27/30, C08L27/08, C08J5/18
【公开号】CN105189116
【申请号】CN201480023156
【发明人】S.德维姆, （维格特） B.拉姆费尔, T.菲内, A.博内, S.泽拉法蒂
【申请人】阿肯马法国公司
【公开日】2015年12月23日
【申请日】2014年4月22日
【公告号】CA2909485A1, EP2988934A1, US20160095282, WO2014174197A1