[0270] 比较例3
[0271] 相对于丙烯酰基当量250的多官能团（甲基)丙烯酸酯100质量份添加2个丙烯酸羟 基乙酯通过氨酯键与异佛尔酮二异氰酸酯结合得到的脂环式聚氨酯二丙烯酸酯16质量份、 羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂(BASF日本株式会社制造 "Tinuvin 479"）2.3质量份(相对于 电离辐射固化性树脂总量100质量份为2.0质量份），使用所得到的树脂组合物在底涂层上 形成厚度3μπι的硬涂层，除此以外，以与实施例4同样的条件制造依次叠层有聚碳酸酯基体、 树脂膜层、底涂层和硬涂层的聚碳酸酯叠层体。
[0272] 比较例4
[0273] 相对于6官能团的电离辐射固化性树脂(6官能团的聚氨酯丙烯酸酯（分子量约1， 〇〇〇)6〇质量份和2官能团的己内酯改性聚氨酯丙烯酸酯(分子量数千左右)40质量份的混合 物）100质量份，添加羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂（BASF日本株式会社制造 "Tinuvin 479"）0.4质量份，使用所得到的树脂组合物形成厚度3μπι的硬涂层，除此以外，以与实施例1 同样的条件制造依次叠层有聚碳酸酯基体、粘接层、底涂层和硬涂层的聚碳酸酯叠层体。
[0274] 比较例5
[0275] 使用聚碳酸酯树脂（帝人公司制造 Panlite L-1250Z，MVR 8cm3/10min)以成型温 度315°C、压力170MPa进行注射成型，由此制作3_的平板状聚碳酸酯基体。
[0276] 在制得的聚碳酸酯基体上通过旋涂法涂布底涂层形成用材料SHP470 (Momentive 公司制造），在120°C的热风循环烘箱中干燥20分钟。所形成的底涂层的厚度为Ιμπι。接着，通 过旋涂法涂布含有紫外线吸收剂的、以聚硅氧烷为基剂的硬涂层形成用材料AS4700 (Momentive公司制造），在120Γ的热风循环烘箱中静置60分钟，进行溶剂的除去和固化促 进处理。所形成的硬涂层的厚度为5μπι。
[0277][聚碳酸酯叠层体的性能评价]
[0278] (铅笔硬度）
[0279] 铅笔硬度设为使用铅笔划痕涂膜硬度试验机(东洋精机制作所制造型号NP)、将铅 笔前端的附加负载设定为lkg、使其以0.5mm/秒的速度在IOmm的距离行进5次、得到损伤的 情况为0或1次时的铅笔的硬度。另外，该铅笔硬度的测定通过如下操作进行：仅切削木质 部，使得芯为圆柱状，使芯露出5~6mm，用磨纸将前端磨平，使用这样的铅笔，铅笔的角度设 定为45°。
[0280](耐损伤性）
[0281] 使用钢丝棉（"Bonstar#0000(商品名）"，日本钢丝棉株式会社制造），施加300g/ cm2的负载来回摩擦10次。然后，观察聚碳酸酯叠层体，依据下述判定基准评价硬涂层表面 的损伤程度。
[0282] AA:完全未确认到损伤。
[0283] A:具有未观察时看不见程度的损伤。
[0284] B:明显确认到损伤，但未产生白化。
[0285] C:确认到白化程度地具有损伤。
[0286] (耐磨损性）
[0287] 磨轮使用CS-10F，以500转、60rpm、500g负载的条件进行TABER磨损试验。使用雾度 计（日本电色工业制造 NDH-2000)依据JIS K7136中记载的方法对TABER磨损试验前后的各 聚碳酸酯叠层体的4处测定雾度，求出其平均值。从上述TAffiR磨损试验后的雾度中减去 TABER磨损试验前的雾度，由此求出TABER磨损试验前后的雾度差（Δ H)。
[0288] (耐水密合性）
[0289]使各聚碳酸酯叠层体在40 °C的温水中浸水500小时后，对于该聚碳酸酯叠层体的 硬涂层的面，依据JIS K5400,将切痕设定为1mm，使用Nichiban的Cellotape(CT405AP-24) 进行棋盘格胶带剥离试验。观察硬涂层有无从聚碳酸酯叠层体剥离，依据下述判定基准评 价耐水密合性。
[0290] A:完全未确认到硬涂层的剥离。
[0291] B:确认到一部分硬涂层的剥离。
[0292] (耐候性）
[0293]对于刚制备后的各聚碳酸酯叠层体，使用促进耐候性试验机（SUV_W23，（岩崎电 气）公司制造），将（1)紫外线60mW/cm2、63°C、50RH%、20小时、（2)黑暗、30°C、98RH%、4小 时、及(3)在上述(2)的条件的前后进行水喷射30秒的条件设为1循环，进行合计50循环。
[0294] 在促进耐候性试验后观察各聚碳酸酯叠层体的外观，依据下述判定基准评价外观 变化。
[0295] A:未确认到裂纹或剥落等外观变化。
[0296] B(裂纹）：表面发现龟裂。
[0297] B(剥离）：发现硬涂层的剥离。
[0298] 另外，在促进耐候性试验前后利用扫描型电子显微镜（SEM)观察各聚碳酸酯叠层 体的截面，测定硬涂层的厚度。在将促进耐候性试验前的硬涂层的厚度设为100%时，算出 促进耐候性试验后的硬涂层的厚度的比例（％)(以下为耐候试验后的膜厚比），依据下述判 定基准评价硬涂层的膜薄化。
[0299] A:耐候试验后的膜厚比为75%以上 [0300] B:耐候试验后的膜厚比为50%以上、低于75%
[0301] C:耐候试验后的膜厚比低于50%
[0302]另外，在促进耐候性试验前后进行各聚碳酸酯叠层体的黄色指数(YI)的测定，从 促进耐候试验后的黄色指数中减去促进耐候试验前的黄色指数，由此求出黄色指数之差 (Δ YI)。此外，对黄色指数的测定而言，通过使用分光光度计(UV-2550，岛津制作所公司制 造)依据JIS K 7103的"塑料的黄色度及黄变度试验方法"，设定为C光源及视场角2°以透过 模式进行测定来求出。
[0303]另外，在促进耐候性试验前后测定各聚碳酸酯叠层体的雾度，从促进耐候试验后 的雾度中减去促进耐候试验前的雾度，由此求出雾度之差（△ H)。另外，对雾度的测定而言， 通过使用雾度计（日本电色工业制造 NDH-2000)依据JIS K7136中记载的方法进行测定来求 出。
[0304](耐高温水性）
[0305]对各聚碳酸酯叠层体的硬涂层的面，依据JIS K5400,将切痕深度设定为1mm，棋盘 格状地切出切痕，使用Nichiban的Cel lotape (CT405AP-24)进行棋盘格胶带剥离试验。观察 硬涂层有无从聚碳酸酯叠层体剥离，依据下述判定基准评价耐高温水性。
[0306] A:完全未确认到硬涂层的剥离。
[0307] B:确认到一部分硬涂层的剥离。
[0308] C:从胶带剥离试验前确认到剥离。
[0309]将所得到的结果示于表1。在紫外线吸收剂的含量相对于电离辐射固化性树脂的 总量100质量份低于0.5质量份的情况下（比较例4)，促进耐候性试验前后的Δ H超过20,无 法抑制变色。另一方面，表明在紫外线吸收剂的含量相对于电离辐射固化性树脂的总量100 质量份超过10质量份的情况下（比较例2)，促进耐候性试验前后的△ H超过20,另外，耐候性 变得不充分，引起紫外线吸收剂的渗出和硬涂层的脆化。另外，在促进耐候性试验前后的A H超过20 %的情况下（比较例1 )，无法具备充分的耐候性，确认到促进耐候性试验后的裂纹 的产生和硬涂层的膜薄化。另外，即使紫外线吸收剂的含量相对于电离辐射固化性树脂的 总量100质量份含有0.5~10质量份，在促进耐候性试验前后的△ H超过20的情况或铅笔硬 度超过2H的情况下，也无法抑制促进耐候性试验后的裂纹的产生和硬涂层的膜薄化二者。 另外，在硬涂层超过2H的情况下，促进耐候试验前后的△ H超过20%，无法维持透明性，而且 确认到促进耐候性试验后的裂纹的产生。
[0310] 与此相对，明确在全部满足（1)紫外线吸收剂的含量相对于电离辐射固化性树脂 的总量100质量份含有0.5~10质量份、（2)铅笔硬度为HB以上、2H以下、（3)雾度为3%以下、 且促进耐候试验前后的A H为20%以下、（4)黄色指数为2以下、且促进耐候试验前后的△ YI 为5以下的情况下，能够具备优异的透明性，并且耐损伤性、耐磨损性、耐水密合性和耐候性 变得良好。
[0311] 另外，还明确在含有（i)3官能团以上的电离辐射固化性树脂以及个（甲 基)丙烯酰基直接或经由分子量200以下的接头区域结合于1个脂环或杂环的2官能团的（甲 基)丙烯酸酯单体或者（ii_2)2个（甲基)丙烯酰基经由含有氨酯键的脂肪族链结合的2官能 团的聚氨酯（甲基)丙烯酸酯单体作为硬涂层的情况下，能够使聚碳酸酯叠层体具备优异的 耐损伤性、耐磨损性、耐水密合性、透明性和耐候性。 [0312][表 1]
[0314] 符号说明
[0315] 1有机玻璃基体
[0316] Ia聚碳酸酯基体
[0317] lb聚甲基丙烯酸甲酯基体
[0318] lc聚甲基丙烯酸甲酯基体
[0319] 2底涂层
[0320] 3硬涂层
[0321] 4粘接层
[0322] 5树脂膜层
[0323] 6支撑膜层
【主权项】
1. 一种有机玻璃叠层体，其特征在于： 至少依次具有有机玻璃基体、底涂层和硬涂层， 所述硬涂层由含有电离辐射固化性树脂和紫外线吸收剂的树脂组合物的固化物构成， 且相对于所述电离辐射固化性树脂的总量100质量份，含有所述紫外线吸收剂0.5~10质量 份， 从硬涂层侧测得的铅笔硬度为HB以上、2H以下， 雾度为3 %以下，且在下述促进耐候试验前后雾度之差为20 %以下， 黄色指数为2以下，且在下述促进耐候试验前后黄色指数之差为5以下， 在促进耐候性试验中， 使用促进耐候性试验机，将（1)紫外线60mW/cm2、63°C、50RH%、20小时、（2)黑暗、30 °C、 98RH%、4小时、及(3)在所述(2)的条件的前后进行水喷射30秒的条件设为1循环，进行合计 50循环。2. -种有机玻璃叠层体，其特征在于： 至少依次具有有机玻璃基体、底涂层和硬涂层， 所述硬涂层由含有电离辐射固化性树脂和紫外线吸收剂的树脂组合物的固化物构成， 且相对于所述电离辐射固化性树脂的总量100质量份，含有所述紫外线吸收剂0.5~10质量 份， 作为所述电离辐射固化性树脂，包含（i)3官能团以上的电离辐射固化性树脂和（ii)2 个（甲基)丙烯酰基经由脂肪族的接头区域结合的2官能团的（甲基)丙烯酸酯单体。3. 如权利要求2所述的有机玻璃叠层体，其特征在于： 所述(ii)的2官能团的（甲基)丙烯酸酯单体的分子量为1200以下。4. 如权利要求2或3所述的有机玻璃叠层体，其特征在于： 所述（ii)的2官能团的（甲基）丙烯酸酯单体为个（甲基）丙烯酰基直接或经由 分子量200以下的接头区域结合于1个脂环或脂肪族杂环的（甲基)丙烯酸酯单体、或者（ii-2)2个（甲基)丙烯酰基经由含有氨酯键的脂肪族链结合的2官能团的聚氨酯（甲基)丙烯酸 酯单体。5. 如权利要求1~4中任一项所述的有机玻璃叠层体，其特征在于： 所述硬涂层的厚度为1~1 Own。6. 如权利要求2~5中任一项所述的有机玻璃叠层体，其特征在于： 相对于所述（i)的3官能团以上的电离辐射固化性树脂的总量100质量份，含有所述 (i i)的2官能团的（甲基)丙稀酸酯单体1~40质量份。7. 如权利要求1~6中任一项所述的有机玻璃叠层体，其特征在于： 有机玻璃基体为聚碳酸酯制的基体。8. -种有机玻璃叠层用片材，其特征在于： 至少依次具有底涂层和硬涂层，用于叠层于有机玻璃基体， 所述硬涂层由含有电离辐射固化性树脂和紫外线吸收剂的树脂组合物的固化物构成， 作为所述电离辐射固化性树脂，包含（i)3官能团以上的电离辐射固化性树脂和（ii)2 个（甲基)丙烯酰基经由脂肪族的接头区域结合的2官能团的（甲基)丙烯酸酯单体，且 相对于所述电离辐射固化性树脂的总量100质量份，含有所述紫外线吸收剂0.5~10质 量份。9. 如权利要求8所述的有机玻璃叠层用片材，其特征在于： 所述（ii)的2官能团的（甲基）丙烯酸酯单体为个（甲基）丙烯酰基直接或经由 分子量200以下的接头区域结合于1个脂环或脂肪族杂环的（甲基)丙烯酸酯单体、或者（ii-2)2个（甲基)丙烯酰基经由含有氨酯键的脂肪族链结合的2官能团的聚氨酯（甲基)丙烯酸 酯单体。10. 如权利要求8或9所述的有机玻璃叠层用片材，其特征在于： 其贴附叠层于有机玻璃基体， 在与有机玻璃基体接触侧的表面设有树脂膜层或粘接层。11. 如权利要求8~10中任一项所述的有机玻璃叠层用片材，其特征在于： 在支撑膜层上至少依次叠层硬涂层、底涂层和粘接层而成。12. 如权利要求8~11中任一项所述的有机玻璃叠层用片材，其特征在于： 其在有机玻璃基体的注射成型时使其一体化而叠层， 在与有机玻璃基体接触侧的表面设有树脂膜层或粘接层。13. -种有机玻璃叠层体的制造方法，其特征在于： 包括在有机玻璃基体上贴附权利要求10或11所述的有机玻璃叠层用片材的树脂膜层 或粘接层的面的工序。14. 一种有机玻璃叠层体的制造方法，其特征在于： 包括对权利要求12所述的有机玻璃叠层用片材的树脂膜层或粘接层注射有机玻璃并 进行成型的工序。
【专利摘要】本发明提供一种具备优异的耐损伤性、耐磨损性、耐水密合性、透明性和耐候性的有机玻璃叠层体。在至少依次具有有机玻璃基体、底涂层和硬涂层的有机玻璃叠层体中，由含有电离辐射固化性树脂和紫外线吸收剂的树脂组合物的固化物形成该硬涂层，相对于该电离辐射固化性树脂的总量100质量份，以0.5～10质量份的比例含有该紫外线吸收剂，且该有机玻璃叠层体的铅笔硬度和该有机玻璃叠层体的雾度、黄色指数的初期值及规定的促进耐候试验前后的值设定为满足特定范围。
【IPC分类】B32B27/30, B32B27/18, B29C45/14, B32B7/02
【公开号】CN105636783
【申请号】CN201480051862
【发明人】有田学, 福田俊治, 木原健
【申请人】大日本印刷株式会社
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2014年9月19日
【公告号】EP3047970A1, WO2015041334A1