锈钢电极完全插入溶液中，并固定它与反应器1底部的相对位 置，铂丝电极通过它插入溶液液面深度来调节电流的大小，插入越深电流就越高（电源处 于稳压状态下）；铂丝电极底部形成辉光放电区7。为了让污染物充分反应，采用磁力搅拌 8来对溶液进行固定转速下的搅拌，转速不宜过高（保持在200rpm转速以下），以免液面波 动剧烈影响输出电流的稳定性。所用直流电源可以提供可变的0-600V电压和0-1. 7A的电 流，并有稳流和稳压两种输出模式。
[0036] 定时从取样口 2取样，由于每次取样会导致液面的变化，所以通过调节铂丝电极 的深度来保持实验条件的稳定性。AR 73的浓度通过紫外-可见分光光度仪，选择波长在 509nm下进行测定计算获得。4-羟基邻苯二甲酸（4-HPA)、4-甲基邻苯二甲酸（4-MPA)和 4-叔丁基邻苯二甲酸（4-BPA)由HPLC进行测定，选择乙腈/缓冲溶液为40/60(缓冲溶液 含0. 5%的磷酸）、流速为0. 2ml/min、柱温45°C、波长为210nm、安捷伦cl8柱。
[0037] 实施例1 :硫铁矿催化⑶P降解AR 73、4-HPA、4-MPA和4-BPA的前后效果
[0038] 实验条件：室温，水溶液100ml，辉光放电电压为476V，辉光放电电流控制在0. 2A 左右，除AR 73的初始浓度为50ppm外，其它为lOOppm，硫铁矿加入0. 3g，水溶液pH值为 6-7 ;处理时间见表1 :
[0039] 表 1
[0040]
[0042] 如表1可知：当含有硫铁矿时，经过20分钟左右⑶P的处理污染物即可被完全去 除，而当未加硫铁矿时，完全去除污染物需要60分钟以上。
[0043] 我们同时针对上述体系进行总有机碳（TOC)的测定，得到：当未加硫铁矿时，经过 ⑶P处理60分钟后，TOC从起初的32. 78ppm降低到7. 92ppm ;当含有硫铁矿时，只要经过20 分钟，TOC便降低至I. 75ppm。由此可见，⑶P发生过程中，硫铁矿对于污染物的降解具有明 显的促进作用。
[0044] 实施例2 :硫铁矿循环利用催化降解4-MPA的效果比较图及pH对硫铁矿的催化影 响
[0045] 为了 了解硫铁矿的重复利用效果，这里得到硫铁矿经过三次循环催化作用的柱状 比较图，实验条件：室温，水溶液100mL，辉光放电电压为476V，辉光放电电流控制在0. 2A左 右，4-MPA浓度为IOOppm，硫铁矿加入0. 3g，pH值为6-7 ;我们可以得到硫铁矿经过三次循 环利用，催化效果虽然有所降低，但去除率扔在90%以上，仍能明显提高4-MPA的去除率； 而没有加入硫铁矿时，降解率仅为65 %左右。
[0046] 同时为了证明pH值对硫铁矿催化活性的影响，同时对同条件下pH值为11的水溶 液进行对比实验，结果见图2,由图2结果可知，硫铁矿在pH值为11时将失去催化效果，与 没有加入硫铁矿的条件下催化效率相同。
[0047] 经过简单的重复实验，我们发现明pH值对硫铁矿催化活性的影响结果，当pH值为 1-9时硫铁矿具有催化活性，特别是pH值为3-7时，硫铁矿催化活性较高，可多次重复使用。
[0048] 同时，我们通过电子显微镜比较⑶P处理前后的硫铁矿（不加有机污染物，其他条 件同实施例1)，如图3,其中（a)、（c)为处理前的硫铁矿，（b)、（d)为处理后的硫铁矿；(a)、 (b)中，电镜标尺为0. 5 μπι; (c)、（d)中，电镜标尺为IOOnm ;从图3中，我们可以发现硫铁 矿在催化前，硫铁矿表面光滑；而处理后，硫铁矿边缘表面出现黑点，并从其外侧分布着逐 渐变小的IOnm以下的颗粒。由此推断，硫铁矿表面受到GDP处理的冲击和反应，发生了变 化，从硫铁矿表面脱离出细小的颗粒，并在远离矿晶表面的过程中不断变小。
[0049] 我们同时也比较了溶液中含有污染物时硫铁矿催化GDP处理前后的变化，如图 4,其中测试用水溶液中4-MPA的初始浓度为lOOppm，其余条件同实施例1。图4中，（a)、 (c)、（e)为处理前的硫铁矿；(b)、（d)、（f)为处理后的硫铁矿；从上往下依次电镜标尺为 0. 5μπι、0. 2ym和100nm。从图4中，我们又可以发现，催化后，硫铁矿边缘表面出现黑点， 但是其外侧不存在细小颗粒。
[0050] 而且比较含有与不含有污染物时⑶P处理后的硫铁矿，我们还发现，当含有4-MPA 时，出现的黑点较密集，硫铁矿周围也没有颗粒。所以，可以推测，硫铁矿催化GDP降解有机 物污染物的作用可能跟脱离出来的颗粒物有关，有机污染物可能与硫铁矿表面发生反应， 该反应对硫铁矿表面形状的改变也有直接关系。
[0051] 实施例3 :硫酸钠对硫铁矿催化活性的抑制作用
[0052] 实验条件：室温，水溶液100ml，辉光放电电压为476V，辉光放电电流控制在0. 2A 左右，4-MPA初始浓度为lOOppm，硫铁矿加入0. 3g，水溶液pH值为6-7。检测结果见表3 :
[0053] 表 3
[0054]
[0055] 由表3可知，体系中硫酸钠存在，会抑制了硫铁矿的催化活性。
[0056] 综上，硫铁矿具有催化⑶P降解AR 73、4-HPA、4-MPA和4-BPA的作用；硫铁矿能催 化GDP在20分钟内完全去除污染物；循环使用三次仍具有较高的催化作用；它的催化作用 在硫酸钠存在时受到抑制；它的催化作用跟解离的铁离子、表面催化和脱离的超细颗粒有 关。
【主权项】
1. 一种等离子体-硫铁矿催化协同降解水中有机污染物的方法，其特征在于，包括：将 硫铁矿加入到含有有机污染物的水溶液中，然后将该溶液放置于低温等离子体中，直至有 机污染物去除完成；所述有机污染物的pH值小于10。2. 根据权利要求1所述的等离子体-硫铁矿催化协同降解水中有机污染物的方法，其 特征在于，所述低温等离子体由辉光放电得到，辉光放电电压为400-600V，辉光放电电流为 0.1 -O. 5A〇3. 根据权利要求1所述的等离子体-硫铁矿催化协同降解水中有机污染物的方法，其 特征在于，所述含有有机污染物的水溶液为染料废水，或者为含有邻苯二甲酸酯化合物的 废水。4. 根据权利要求1所述的等离子体-硫铁矿催化协同降解水中有机污染物的方法，其 特征在于，所述有机污染物为酸性红73、4_羟基邻苯二甲酸、4-甲基邻苯二甲酸和4-叔丁 基邻苯二甲酸中的一种或多种。5. 根据权利要求1所述的等离子体-硫铁矿催化协同降解水中有机污染物的方法，其 特征在于，所述pH值为1-7。6. 根据权利要求1所述的等离子体-硫铁矿催化协同降解水中有机污染物的方法，其 特征在于，所述含有有机污染物的水溶液中硫酸钠的浓度小于5g/L。7. 根据权利要求1所述的等离子体-硫铁矿催化协同降解水中有机污染物的方法，其 特征在于，所述硫铁矿的加入量为0. 01-0. 05g/g有机污染物。8. 根据权利要求1或7所述的等离子体-硫铁矿催化协同降解水中有机污染物的方 法，其特征在于，所述有机污染物的水溶液中有机污染物的浓度为10-200ppm。
【专利摘要】本发明公开了一种等离子体-硫铁矿催化协同降解水中有机污染物的方法，包括：将硫铁矿加入到含有有机污染物的水溶液中，然后将该溶液放置于低温等离子体中，直至有机污染物去除完成；所述有机污染物的pH值小于10。本发明中，辉光放电产生的等离子体与硫铁矿的催化作用协同，能够快速去除水中的有机污染物，相比与现有的方法，能够节省一半的处理时间；同时，本发明选用来源易得，成本低廉的硫铁矿作为催化剂，大大降低了废水处理成本。
【IPC分类】C02F1/30, C02F1/72
【公开号】CN104961222
【申请号】CN201510309926
【发明人】文岳中, 刘维屏
【申请人】浙江大学
【公开日】2015年10月7日
【申请日】2015年6月8日