一种含硫电极、含有该电极的锂硫电池及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于锂硫电池领域，尤其涉及一种含硫电极、含有该电极的锂硫电池及其 制备方法。
【背景技术】
[0002] 自从1991年，碳材料创造性的运用于锂离子电池领域，并带来该领域革命性的变 化，即高效而安全的进行多次充放电后，其便被广泛的运用于移动电话、摄像机、笔记本电 脑以及其他便携式电器上。与传统的铅酸、Ni-Cd、MH-Ni电池相比，锂离子电池具有更高的 比体积能量密度、比重量能量密度、更好的环境友好性、更小的自放电以及更长的循环寿命 等，是二十一世纪理想的移动电器电源、电动汽车电源以及储电站用储电器。
[0003]然而随着生活品味的提高，人们对移动用电器提出了更轻、更薄、更小、更持久、价 格更低的新需求，相应的便对这些设备的供电器件提出了新的要求；能量密度更高、价格便 宜；这其中供电器件（电池）能量密度与用户体验息息相关，备受广大消费者的关注，而现 阶段提高电池能量密度的方法主要集中在开发新的正/负极材料，开发新型的正极材料对 电池能量密度提升效果尤为显著。
[0004] 目前商品化的正极材料主要是层状或尖晶石结构的锂过渡金属氧化物（如钴酸 锂、锰酸锂）和橄榄石结构的磷酸铁锂等。钴酸锂（LiC〇02)的理论容量相对较大（275mAh/ g)，但实际放电容量仅160mAh/g左右，且其价格高，有一定毒性，而且该正极材料在过充 时易发生放热分解反应，不仅使电池容量明显下降，同时对电池安全也造成威胁。锰酸锂 (LiMn204)的理论容量为148mAh/g，实际容量低于130mAh/g，且其压实密度不高，能量密度 低，稳定性差，在充放电过程中容易引起晶格变形，导致循环效率偏低。磷酸铁锂（LiFeP04) 的理论容量为172mAh/g，但该正极材料压实密度低，制备出来的电芯能量密度相应较小。上 述常用锂离子电池正极材料容量普遍不高，同时也均存在一些问题，不能满足电池开发需 求。
[0005]单质硫的理论比容量为1675mAh/g，远远高于目前商业使用的正极材料的理论必 容量，成为当前电池发展的主要趋势。但是单质硫本身并不导电，必须与导电物质复合才能 做成电极，而由于作为导电组分的导电剂的引入，使得正极涂层中硫的含量得到较大幅度 的降低，从而降低了锂硫电池的能量密度；同时锂硫电池在充放电过程中，单质硫会转化为 多硫化物，而多硫化物会溶于液体有机电解液中，导致在循环过程中活性物质的损失，更为 严重的是，溶解的硫化物将在负极析出形成枝晶，具有极大的刺穿隔离膜的风险，从而导致 电池的安全性极差。
[0006]有鉴于此，确有必要开发出一种新的锂硫电池电极，其不仅能够提高含硫组份在 电极中的比例，而且对锂硫化物具有更强的吸附能力。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供的一种锂硫电池电极，包括集 流体和涂敷层，所述涂敷层为η层结构，且2 <n，从集流体到涂层表层依次为第1层、第2 层、……、第η层；第i层涂层（1 <i<η)包括含硫活性物质、导电剂、粘接剂，所述导电 剂上接枝有极性官能团，所述极性官能团的质量为所述导电剂的质量的，所述极性官 能团的极性强弱为i，且或/和1+1。越靠近集流体，极性官能团含量 越低，导电剂的导电性能越好，有利于降低整体极片的电阻；越靠近涂层表面，极性官能团 含量越高或极性越大，导电剂对锂硫化物的吸附作用越强，整体电极固定锂硫化物的能力 越强，因此解决锂硫化物扩散至负极影响电池循环性能。同时，含有极性官能团的导电剂， 更有利于其均匀分散于电极浆料中，制备出来的电芯一致性更好。最后，一维或二维结构的 导电剂，能够构建一个立体空间网络结构，也有利于限制锂硫化合物的溶解及移动，确保电 芯具有更加优异的性能。
[0008] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0009] -种锂硫电池电极，包括集流体和涂敷层，所述涂敷层为η层结构，且2 <n，从集 流体到涂层表层依次为第1层、第2层、……、第η层；第i层涂层（1 <i<η)包括含硫 活性物质、导电剂、粘接剂，所述导电剂上接枝有极性官能团，所述极性官能团的质量为所 述导电剂的质量的t%，所述极性官能团的极性强弱为;，且彡wi+1%S/和 1+1。越靠近集流体，极性官能团含量越低，导电剂的导电性能越好，有利于降低整体极片的 电阻；越靠近涂层表面，极性官能团含量越高或极性越大，导电剂对锂硫化物的吸附作用越 强，整体电极固定锂硫化物的能力越强，因此解决锂硫化物扩散至负极影响电池循环性能。
[0010] 作为本发明锂硫电池电极的一种改进，所述含硫活性物质包括硫单质、硫基化 合物和硫复合物中的至少一种，所述含硫活性物质的质量占整个第1层涂敷层的质量的 30%~99%。
[0011] 作为本发明锂硫电池电极的一种改进，所述硫单质包括升华硫和/或高纯硫；所 述硫基化合物包括有机硫化物、Li2Sn和碳硫聚合物（C2Sv)m中的至少一种，其中，η多1， 1 <ν< 8,1 <m;所述硫复合物包括硫/碳复合物、硫/导电聚合物复合物和硫/无机氧 化物中的至少一种，所述导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔等，无机氧化物包括 氧化铝、氧化硅、氧化锆等。
[0012] 作为本发明锂硫电池电极的一种改进，0彡Wl%彡20%，极性官能团含量过低，无 法充分起到吸附锂硫化合物的作用，极性官能团含量过高，将影响到电极的导电性能；所述 极性官能团选自烷烃（一CH3，一CH2 -）、烯烃（一CH=CH-）、醚类（一0-CH3，一0- CH2 -）、硝基化合物（一N02)、二甲胺（CH3-N-CH3)、脂类（一C00R)、酮类（一C0-）、醛 类（一CH0)、硫醇（一SH)、胺类（一NH2)、酰胺（一NHC0 -CH3)、醇类（一0H)、酚类（Ar-0H) 和羧酸类（一C00H)中的至少一种。
[0013] 作为本发明锂硫电池电极的一种改进，所述导电剂为零维导电剂、一维导电剂、 二维导电剂和三维导电剂中的至少一种，所述导电剂在所述涂敷层中的含量为0.5%~ 40%〇
[0014] 作为本发明锂硫电池电极的一种改进，所述零维导电剂为导电炭黑、超级导电碳 和科琴黑中的至少一种；所述一维导电剂为碳纳米管或/和导电碳纤维；所述二维导电剂 为石墨烯；所述三维导电剂为复合物导电剂。
[0015] 作为本发明锂硫电池电极的一种改进，所述导电剂含有二维导电剂或/和三维导 电剂时，导电剂最大横切面的等效直径（即与所述横切面积相同面积的圆的直径）小于或 等于30μm。对于二维或三维导电剂而言，其本身的横切面会阻碍锂离子的扩散，进而使得 电池的性能变差；因此不能选择最大横切面等效直径过大的导电剂；当然，如果二维或三 维导电剂上存在可导通离子的孔洞，则此时影响锂离子传输的关键因素不再是导电剂最大 横切面的等效直径，而是相邻两导离子孔洞之间的孔间距（孔边缘之间的距离），因此，此 时两导离子孔洞之间的孔间距小于或等于30μm。
[0016] 本发明还包括一种锂硫电池，所述锂硫电池的正极电极为本发明所述锂硫电池的 电极。
[0017] 本发明还包括一种锂硫电池的制备方法，主要包括如下步骤：
[0018] 步骤1，衆料的配制：将含硫活性物质a;、导电剂q、粘接剂Zi配制成楽:料j;作为 第i层涂层的浆料待用；
[0019] 步骤2,i层涂层的正极片的制备：在集流体或涂敷了i-Ι层涂层的表面涂敷步骤 1制备得到的浆料i，干燥后得到涂敷了i层涂层的正极片；
[0020] 步骤3,正极片的制备：将浆料jn涂敷在已经涂敷了η-I层涂层的电极表面，干燥 后得到正极片；
[0021] 步骤4,成品锂硫电池制备：将步骤3得到的正极片与负极片、隔离膜组装得到裸 电芯，之后入壳/袋，干燥、注液、化成、整形后得到成品锂硫电池。
[0022] 作为本发明锂硫电池制备方法的一种改进，步骤4所述负极为富锂物质或/和贫 锂物质；所述富锂物质为金属锂带；所述贫锂物质包括碳类材料、合金类材料、金属氧化物 系列、金属氮化物和碳化合物中的至少一种；且当所述负极为贫锂物质时，全电池制备时需 要采用补锂技术补锂；所述补锂方法包括金属锂粉直接补锂法、金属锂粉配制成浆料涂敷 在石墨稀负极表面法、金属锂带补锂法、直接接触补锂法和电镀补锂法中的一种