ZnO微纳米线制备方法、ZnO微纳米线压电换能元件制备方法

ZnO微纳米线制备方法、ZnO微纳米线压电换能元件制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种ZnO微纳米线制备方法。首先在基底上真空沉积ZnO薄膜；然后利用光刻工艺得到ZnO微纳米线。本发明还公开了一种ZnO微纳米线压电换能元件制备方法，利用上述ZnO微纳米线制备方法，再结合从上到下（Top?down）微纳加工技术，可大批量、低成本地实现高能量转换效率的ZnO微纳米线压电换能元件生产加工，且生产成品率高。本发明制备得到的ZnO微纳米线具有高的c?轴择优取向和小于3%（3?sigma）的均匀性，基于该ZnO微纳米线的微纳米发电机可产生足以驱动大多数微传感器和微LED照明所需要的功率。
【专利说明】
ZnO微纳米线制备方法、ZnO微纳米线压电换能元件制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种ZnO微纳米线制备方法以及一种ZnO微纳米线压电换能元件制备方法。
【背景技术】
[0002]压电微纳米发电是传感网中传感器微电源的重要解决方案。化学合成的氧化锌竖直压电微纳米线，能将振动机械能转化成电能，实现峰值电压1.26V和峰值功率2.7mW/cm3的输出。压电微纳米线的优势是高灵敏度，能够从足够小的天然资源中提取能源。虽然在其他非氧化锌纳米线上同样能观察到大的压电电势，但是同时具有半导体以及压电特性的氧化锌纳米线能完成机械能到电能的高效转变。常规的压电材料，如PZT等，通常为绝缘体。尽管将它们弯曲或压缩也能产生电势变化，但由于它们无法与金属形成具有单向导电性质的肖特基皇，因而无法完成电荷积累到释放这一转变的充放电过程。
[0003]制备C-轴择优取向的高质量ZnO微纳米线是获得高输出压电势的关键。在目前化学方法合成的ZnO微纳米线中不能产生高质量的具有C-轴择优取向的ZnO。同样，用化学方法直接合成的ZnO微纳米线仅有40%的微纳米线能对外输出电压，这意味约60%的纳米线在化学制造过程中丧失功能，必须探索新的制备工艺来提高ZnO微纳米线的成品率。

【发明内容】

[0004]本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术不足，提供一种ZnO微纳米线制备方法，可大规模制备高质量的单体ZnO微纳米线以及ZnO微纳米线阵列。
[0005]本发明具体采用以下技术方案解决上述技术问题:
[0006]一种ZnO微纳米线制备方法，首先在基底上真空沉积ZnO薄膜;然后利用光刻工艺得到ZnO微纳米线。
[0007]进而还可得到以下技术方案:
[0008]—种ZnO微纳米线压电换能元件制备方法，包括以下步骤:
[0009]步骤1、在衬底上沉积第一电极材料薄膜；
[0010]步骤2、第一电极材料薄膜上旋涂光刻胶，经曝光和成型后形成横向的光刻胶微纳米线结构；
[0011 ]步骤3、刻蚀掉没有光刻胶保护区域的第一电极材料，在有光刻胶保护的区域形成第一电极材料/光刻胶微纳米线结构；
[0012]步骤4、沉积硬掩膜材料，在有光刻胶保护的区域形成第一电极材料/光刻胶/硬掩膜材料微纳米线结构，在没有光刻胶保护的区域形成硬掩膜材料/衬底结构；
[0013]步骤5、刻蚀掉第一电极材料/光刻胶/硬掩膜材料微纳米线结构侧壁的硬掩膜材料，以暴露光刻胶；
[0014]步骤6、剥离掉光刻胶及上面的硬掩膜材料，在有光刻胶保护的区域形成第一电极材料微纳米线结构，在没有光刻胶保护的区域形成硬掩膜材料/衬底结构；
[0015]步骤7、利用上述ZnO微纳米线制备方法制备纵向的ZnO微纳米线；
[0016]步骤8、旋涂光刻胶，经曝光和成型后使得ZnO微纳米线两端露出；
[0017]步骤9、沉积第二电极材料；
[0018]步骤10、剥离光刻胶，在ZnO微纳米线两端露出部分形成第二电极；
[0019 ]步骤11、去除硬掩膜材料，得到最终的ZnO微纳米线压电换能元件。
[°02°] 一种ZnO微纳米线压电换能元件，使用上述方法制备得到。
[0021 ] 一种压力传感器，包括如上所述ZnO微纳米线压电换能元件。
[0022]一种压电驱动装置，包括如上所述ZnO微纳米线压电换能元件。
[0023]—种微纳米发电机，包括如上所述ZnO微纳米线压电换能元件。
[0024]—种微传感器，以上述微纳米发电机作为电源。
[0025]—种微照明装置，以上述微纳米发电机作为电源。
[0026]相比现有技术，本发明具有以下有益效果:
[0027]本发明首先利用真空沉积方法制备ZnO薄膜，具有合成温度低、化学计量比准确、工艺简单、成本低和成膜面积大等特点；然后利用成熟的光刻工艺获得ZnO微纳米线(单体或阵列)，制备得到的ZnO微纳米线具有高的C-轴择优取向和小于3% (3-sigma)的均勾性；
[0028]本发明巧妙利用成熟的半导体工艺制备ZnO微纳米线压电换能元件，制备工艺简单，成品质量好且成本较低，适用于大规模工业化生产。
【附图说明】
[0029]图1a?图1h为【具体实施方式】中本发明ZnO微纳米线压电换能元件的流程；
[0030]图2为本发明微纳米发电机在模拟人步行时压力和频率下所产生的电压输出。
【具体实施方式】
[0031 ]下面结合附图对本发明的技术方案进行详细说明:
[0032]针对现有技术不足，本发明首先利用真空沉积先制备得C-轴择优取向的高质量大面积ZnO薄膜，然后利用成熟的光刻工艺得到ZnO微纳米线。利用上述ZnO微纳米线制备方法，再结合从上到下(Top-down)微纳加工技术，可大批量、低成本地实现高能量转换效率的ZnO微纳米线压电换能元件的生产加工，且生产成品率高。
[0033]下面以一个具体实施例来对本发明ZnO微纳米线压电换能元件制备方法进行说明:
[0034]I)对衬底进行清洗后，用电子束蒸发沉积方法在衬底上沉积Au电极，得到如图1a所示结构；
[0035]衬底的清洁程度会对产品质量产生直接影响，因此对衬底的清洁工艺十分关键，本实施例中的衬底清洗工艺具体如下:将衬底(半导体，玻璃，金属，高分子等，本实施例中为硅片)用丙酮溶液在超声清洗器中清洗30min，再用乙醇超声30min，再去离子水超声15min，然后再用HF:去离子水=1:10(体积比)配制的稀氢氟酸溶液浸泡衬底1min，去离子水冲洗干净，放入无水乙醇中保存。
[0036]本实施例中电子束蒸发沉积Au电极的工艺参数如下:速率为3埃每秒，高压选择为600V，电流设置为300-350mA，功率180瓦。
[0037]2)旋涂光刻胶，经曝光和成型后形成Y方向(衬底表面与Y方向正交的方向表示为X方向)的光刻胶微纳米线结构，如图1b所示；
[0038]在本实施例中，将苏州瑞红RZJ-304正性光刻胶在匀胶机上低转速500rpm旋转5s，高转速3 O O O r pm，时间为3 O s。利用ABM光刻机通过曝光8 s，光强15mw/ cm2;光刻胶显影时间视显影效果而定，，显影时间视显影效果而定，一般在8-15秒之间，形成Y方向的光刻胶微纳米线结构。
[0039 ] 3)通过离子束刻蚀方法刻蚀掉没有光刻胶保护的Au电极材料，在有光刻胶保护的区域形成Au/光刻胶微纳米线结构；
[0040]本实施例中离子束刻蚀的条件为:真空度:5.0 X 10—4，样品台温度:6°C，入射角:Θ= 15。，MFC1:4.16，阴极电流:13.0A，阳极电压:60V，屏级电压:500V，加速电压:300V，中和电流:10.2A，偏置:1.20，输入电压:220V，刻蚀速率2nm/s，刻蚀工作时间视薄膜厚度而定，如薄膜厚度10nm时间为508。4)利用原子层沉积技术沉积硬掩膜材料氧化铝，在有光刻胶保护的区域形成Au/光刻胶/氧化铝微纳米线结构，在没有光刻胶保护的区域形成氧化铝/衬底结构，如图1c所示；
[0041 ]本实施例中的原子层沉积技术条件为:前驱体脉冲时间:0.03s，暴露时间:5s，清扫时间:30s，温度:150°C，沉积速率lnm/分钟。
[0042]4)采用离子束刻蚀，刻蚀掉侧壁的氧化铝材料，以暴露光刻胶；
[0043]本实施例中离子束刻蚀的条件为:真空度:5.0X 10—4，样品台温度:6°C，入射角:Θ= 65°，MFC1:4.16，阴极电流:13.0A，阳极电压:60V，屏级电压:500V，加速电压:300V，中和电流:1.2A，偏置:I.20，输入电压:220V，刻蚀速率2nm/s。
[0044]6)用丙酮剥离掉光刻胶及上面的Al2O3,在有光刻胶保护的区域形成Au微米线结构，在没有光刻胶保护的区域形成氧化铝/衬底结构。
[0045]7)利用真空沉积方法沉积ZnO薄膜；
[0046]本实施例中真空沉积的具体工艺参数:温度为300度、氧气压力20mbar，沉积时间15分钟；最终形成厚度为200纳米的ZnO薄膜。X-射线衍射显示，得到的ZnO薄膜具有小于3%(3-sigma)的均勾性，c_轴择优取向高。
[0047]8)旋涂光刻胶，经曝光和成型后形成X方向的光刻胶微纳米线结构，用离子束刻蚀和丙酮进行光刻胶剥离形成ZnO微纳米线，如图1d所示；
[0048]将苏州瑞红RZJ-304正性光刻胶在匀胶机上低转速500rpm旋转5s，高转速3000rpm时间为30 s。利用ABM光刻机通过曝光8 s，光强15mw/cm2;显影时间视显影效果而定，形成X方向的纳微米线光刻胶结构。然后应用离子束刻蚀和丙酮光刻胶剥离形成ZnO微纳米线，具体可采用步骤3)中的离子束刻蚀以及光刻胶剥离工艺。
[0049]9)旋涂光刻胶，经曝光和成型后露出两端的ZnO纳米线，如图1e所示。
[0050]10)利用电子束蒸发沉积Pt电极，如图1f所示；
[0051 ]本实施例中的电子束蒸发沉积条件为:速率为3埃每秒，高压为600V，电流为300?350mA，功率 180 瓦。
[0052]11)用丙酮剥离掉光刻胶，在没有光刻胶保护的区域形成Pt微纳米结构，在有光刻胶保护的区域剥离掉光刻胶/Pt，所得结构如图1g所示；
[0053]12)利用Al2O3湿法刻蚀去除Al2O3,如图1h所示，形成最终的悬空ZnO纳米线和相应的电极，从而构成ZnO微纳米线压电换能元件。
[0054]上述方法制备的ZnO微纳米线压电换能元件具有极高的机械能-电能转换效率，可广泛应用于压力传感器、压电驱动装置、微纳米发电机等方面。图2显示了采用该ZnO微纳米线压电换能元件的微纳米发电机的性能测试结果，如图2所示，在外界随机频率的轻微敲击下(模拟人体走路时的压力)能产生正向5V和反向4.9V的电压输出。该结果表明本发明微纳米发电机能产生足以驱动大多数微传感器和微LED照明所需要的功率。
【主权项】
1.一种ZnO微纳米线制备方法，其特征在于，首先在基底上真空沉积ZnO薄膜;然 后利用光刻工艺得到ZnO微纳米线。2.—种ZnO微纳米线压电换能元件制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤1、在衬底上沉积第一电极材料薄膜； 步骤2、第一电极材料薄膜上旋涂光刻胶，经曝光和成型后形成横向的光刻胶微纳米线结构； 步骤3、刻蚀掉没有光刻胶保护区域的第一电极材料，在有光刻胶保护的区域形成第一电极材料/光刻胶微纳米线结构； 步骤4、沉积硬掩膜材料，在有光刻胶保护的区域形成第一电极材料/光刻胶/硬掩膜材料微纳米线结构，在没有光刻胶保护的区域形成硬掩膜材料/衬底结构； 步骤5、刻蚀掉第一电极材料/光刻胶/硬掩膜材料微纳米线结构侧壁的硬掩膜材料，以暴露光刻胶； 步骤6、剥离掉光刻胶及上面的硬掩膜材料，在有光刻胶保护的区域形成第一电极材料微纳米线结构，在没有光刻胶保护的区域形成硬掩膜材料/衬底结构； 步骤7、利用权利要求1所述方法制备纵向的ZnO微纳米线； 步骤8、旋涂光刻胶，经曝光和成型后使得ZnO微纳米线两端露出； 步骤9、沉积第二电极材料； 步骤10、剥离光刻胶，在ZnO微纳米线两端露出部分形成第二电极； 步骤11、去除硬掩膜材料，得到最终的ZnO微纳米线压电换能元件。3.如权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述第一电极材料为Au，第二电极材料 为Pt。4.如权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述硬掩膜材料为Al2O3。5.—种ZnO微纳米线压电换能元件，其特征在于，使用权利要求3?5任一项所述方法制备得到。6.—种压力传感器，包括如权利要求5所述ZnO微纳米线压电换能元件。7.—种压电驱动装置，包括如权利要求5所述ZnO微纳米线压电换能元件。8.—种微纳米发电机，包括如权利要求5所述ZnO微纳米线压电换能元件。9.一种微传感器，以权利要求8所述微纳米发电机作为电源。10.—种微照明装置，以权利要求8所述微纳米发电机作为电源。
【文档编号】H01L41/08GK105895798SQ201610393794
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年6月3日
【发明人】章伟, 李雨桐, 闵信杰, 胡烨伟, 胡雪峰
【申请人】南京工业大学