杀菌剂组合物的制作方法

专利名称：杀菌剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有次氯酸或其盐的杀菌剂组合物。
背景技术：
以前，作为广大环境中的杀菌消毒剂，通常使用次氯酸钠、次氯酸钙、二氯异氰尿酸钠等氯基杀菌剂。其中次氯酸钠等次氯酸盐由于价格低和效果好而被广泛使用，还有许多进一步提高它们对医疗、食品工业等各种领域所要求的微生物杀菌和灭菌的效果的提案。
例如，特开昭57-61099号中披露了含有各自有特定重量比的次氯酸盐、碱性物质和特定的季铵盐型阳离子表面活性剂的液体杀菌漂白剂的组合物。
特开平7-233396披露了含有次氯酸盐、阴离子表面活性剂、碱性试剂和螯合剂的人工透析器等医疗仪器用的杀菌洗涤剂。
但是，以前的次氯酸盐类杀菌剂虽对一般细菌和霉菌(菌丝)有一定程度的效果，但却不能指望用简易操作对耐药性更高的病毒和杆菌形成的芽孢和霉菌孢子有充分的效果。
而且，特开平11-148098号披露了使用像高度漂白粉(次氯酸钙)这样的次氯酸碱土金属盐的固态杀菌洗涤剂，但并未发现更高的杀菌处理，并且由于钙等碱土金属会发生结垢和浮渣，所以杀菌效率低。
还有，特开平7-328638号记载了在电解氧化水中加入降低表面张力的试剂来增加对被杀菌体的外表面的粘附性，此方法从杀菌效果看虽然好，然会产生氯气，所以有安全性问题。
还有，特开昭59-93799号披露了将氧化胺和含有次氯酸盐和碱的液体洗涤液相混的方法。
此外，特开昭59-98200号披露了将氧化胺作为含有次氯酸盐的漂白剂的增粘剂使用，但没有述及这种杀菌方法的杀菌效果，特别是有高度耐性的芽孢和病毒的杀菌效果。

发明内容
本发明的目的是通过简单的处理获得杀菌效果高且安全性和操作性好的杀菌剂组合物。
本发明涉及液态杀菌剂组合物，它包含次氯酸和/或其盐(A)和表面活性剂(B)以及pH调节剂(C)，该组合物是25℃或20℃时pH值为3-8的水溶液。
本发明还涉及杀菌剂，它含有含次氯酸和/或其盐(A)的制品(I)、含表面活性剂(B)的制品(II)和含pH调节剂(C)的制品(III)，并在使用时制成重量比(A)/(B)＝50/1-1/50的水溶液使用。
也就是说，(A)、(B)和(C)可在使用时共同作为水溶液使用。水溶液优选在25℃或20℃时的pH值为3-8。由于(A)和(B)在使用前分别储藏和输送，因此稳定性好。
换句话说，本发明涉及杀菌剂的使用方法，它包括将含次氯酸和/或其盐(A)的制品(I)、含表面活性剂(B)的制品(II)和含pH调节剂(C)的制品(III)在用作杀菌剂时制成包含(A)、(B)和(C)且重量比(A)/(B)＝50/1-1/50的水溶液。
使用形式可通过将(A)、(B)和(C)组合成制品盒来实施。或者也可将(A)、(B)和(C)分别作为各自的制品。
本发明提供了上述组合物、水溶液、制品盒的杀菌用途和杀菌方法。也就是说，此方法包括在要求杀菌等的场所使用有效量来杀菌。
优选的表面活性剂(B)选自两性表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂中至少一种。非离子表面活性剂优选是除聚氧化烯烃烷基醚和聚氧化烯烃苯基醚以外的表面活性剂。特别优选选自两性表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂的多元醇衍生物型表面活性剂的至少一种。作为两性表面活性剂，优选是氧化胺。
作为pH调节剂(C)，优选的是有机酸或其盐，特别优选的是饱和二元酸或其盐。
优选(A)/(B)＝50/1-1/50或10/1-1/10。
优选(C)/(A)＝5/1-1/10。
本发明中，使用前(B)中可含有(C)。也就是说，杀菌剂是含有次氯酸和/或其盐(A)的制品(IV)和含表面活性剂(B)与pH调节剂(C)的制品(V)，并在使用时制成重量比(A)/(B)＝50/1-1/50的水溶液使用。
或者，杀菌剂包括含次氯酸和/或其盐(A)与表面活性剂(B)的制品(VI)和含pH调节剂(C)的制品(VII)，并在使用时制成重量比(A)/(B)＝50/1-1/50的水溶液使用。
本发明对耐药性高的病毒、杆菌形成的芽孢和霉菌孢子也有杀菌效果。具体地说，它可用于清洁、空间杀菌和消臭等，而且本发明组合物还可含有防锈剂。
水溶液中的重量比(C)/(A)优选为2/1-1/5，特别优选为1/1-1/5.
水溶液中的重量比(A)/(B)优选为10/1-1/10，更优选为5/1-1/5，特别优选为5/1-1/2或2/1-1/2。而且甚至优选20/1-1/20，更优选的是1/20-1/5，特别更优选的是20/1-1/2。但(A)组分表示基于有效氯的重量。
水溶液的pH值优选为3-8，更优选为5-8，再优选为5-7，特别优选为5以上不到7，更特别优选为6以上不到7。pH值可由pH调节剂(C)来调节。pH调节剂(C)可选自酸和碱性试剂以及用作缓冲剂的化合物等。而且，(C)也可以除了像这样的pH调节功能以外，还有其它功能。像这样的化合物(C)包括碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、无机酸或其盐、有机酸或其盐等。其中，碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、有机酸或其盐是优选的。
(C)成分的用量要使pH值在上述范围内。特别是(A)的有效氯浓度为125ppm的水溶液时，pH为3-8，优选为5-8，更优选为5-7，再优选为5以上不到7，特别优选为6以上不到7。而且，在此所述的水溶液包括组合物中一部分组分未溶解的水溶液。
含有次氯酸(A)的水溶液可由公知的电解氧化水的制造方法获得，例如用隔膜方式使含电解质的水溶液电解的方法和使次氯酸盐酸析的方法。
本发明中，有效氯浓度是按照JIS K-0101“碘法”测定的。
和微生物接触的水溶液中的(A)的浓度即有效氯浓度优选为5ppm-5重量％，更优选为5ppm-1重量％，特别优选为5-5000ppm，再优选为5-1000ppm，更特别优选为5-500ppm，最优选为50-200ppm。
而且，有效氯浓度也可为1-5000ppm，更有效为5-2000ppm。
本发明的组份(A)、(B)和(C)及其重量比优选包括在以下实施方式所述的具体例中。并且一个实施方式中所述的具体例也可用作其它实施方式中所述的具体例。
此外，一个实施方式所述的除(A)、(B)和(C)以外的添加剂可用于本发明的任一实施方式。而且，任何杀菌剂组合物中都可含任意组分，只要不损害各制品的稳定性等性质即可。
根据本发明，获得了杀菌效果高且安全性和操作性好的杀菌剂组合物。
作为本发明的杀菌剂组合物作用对象的微生物是指一般细菌、丝状菌、病毒、霉菌孢子和细菌芽孢等。
本发明杀菌剂组合物的杀菌范围广泛，不仅对细菌(霉菌)而且对病毒和孢子都有高度的效果，因此它可用于广阔领域的杀菌。
例如，它可用于对医院、疗养设施、食品加工厂、洗衣店和厨房等的墙壁、床、窗等或在这些地方使用的器皿、设备和制品用(例如饮料用)容器等进行杀菌。
水溶液的接触方法没有特别的限制，有喷洒、喷雾、浸渍、填充等方法，也可用水溶液浸渍的适当载体擦拭杀菌作用对象。水溶液的接触时间没有限制，但根据微生物，即使接触时间为30秒以内、特别是10秒以内的短时间，也能获得充分的效果。接触时水溶液的温度也没有特别的限制，但优选为10-70℃，特别优选为20-60℃。
本发明的组合物、特别是以下实施方式T和U适用于洗涤餐具等的自动洗涤机。这里，自动洗涤机是指能连续或间歇洗涤杯子等餐具和塑料容器等装运托盘等硬质表面的所有装置，其大小和和方法等没有特别的限制。在去污后用它进行杀菌更有效，例如在将其用于传送带式自动餐具洗涤机时在洗涤后、最终洗净前喷射本发明组合物的方法是最合适的。
本发明组合物的各组分可作为各自的制品在使用前运输和储存。各制品可填充在使用玻璃、金属、塑料、纸等材料的包装容器中制造。制品的组成物质可以直接使用，也可在稀释后使用。
发明的实施方式R下面说明(B)为氧化胺、(C)为有机酸或其盐的实施方式。
本发明涉及杀菌剂组合物，它含有次氯酸盐(A)、氧化胺(B)和有机酸或其盐(C)，且重量比(A)/(B)＝10/1-1/10。
本发明还涉及包括含次氯酸盐(A)的制品(I)和氧化胺(B)的制品(II)并在使用时作为重量比(A)/(B)＝10/1-1/10的水溶液使用的杀菌剂。
本发明还涉及包括含次氯酸盐(A)的制品(IV)和氧化胺(B)与有机酸或其盐(C)的制品(V)并在使用时作为重量比(A)/(B)＝10/1-1/10的水溶液使用的杀菌剂。
而且，本发明还涉及包括含次氯酸盐和氧化胺(B)的制品(VI)和含有机酸或其盐(C)的制品(VII)并在使用时作为重量比(A)/(B)＝10/1-1/10的水溶液使用的杀菌剂。
作为本发明所用的次氯酸盐(A)，有次氯酸钠、次氯酸钾和次氯酸锂等，优选是次氯酸钠。
作为本发明所用的氧化胺(B)，有烷基二甲基胺氧化物，特别优选带有含8-18个碳原子的烷基。
本发明的杀菌剂组合物所含的次氯酸盐(A)和氧化胺(B)的重量比(A)/(B)为10/1-1/10，优选为5/1-1/5，更优选为2/1-1/2。
其中(A)组分以有效氯的重量计。
从提高杀菌性能的观点来看，本发明的杀菌剂组合物优选还含有有机酸或其盐(C)。作为有机酸或其盐(C)，有丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸和癸二酸等饱和二元酸或其盐，以及富马酸和马来酸等不饱和二元酸或其盐等。优选是饱和二元酸或其盐，更优选是碳原子数为3-10的饱和二元酸或其盐，特别优选的是琥珀酸或其盐。有机酸或其盐(C)与次氯酸盐(A)的重量比(C)/(A)优选为5/1-1/10，更优选为2/1-1/5，特别优选为1/1-1/5。
本发明的杀菌剂组合物可含有碱金属的氢氧化物和/或碱土金属的氢氧化物(D)。作为(D)，有氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙等，优选是氢氧化钠和氢氧化钾。
本发明的杀菌剂组合物还可含有无机酸的碱金属盐和/或无机酸的碱土金属盐(E)。作为(E)组分，有硫酸钠、硝酸钠、氯化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸镁、硝酸镁、氯化镁、碳酸镁、磷酸钠、多磷酸钠和磷酸钾等，优选是硫酸钠、硫酸镁、磷酸钠、多磷酸钠和磷酸钾。
本发明的杀菌剂组合物是包含特定重量比的上述(A)组分和(B)组分的水溶液。此水溶液的有效氯浓度优选为5-5000ppm，特别优选为50-200ppm。而且，水溶液的pH值(25℃)优选为5-12或3-8，更优选为5-10，再优选为5-8，特别优选为5-7，更特别优选为6-7。水溶液的pH值调节可用上述有机酸或其盐(C)或无机酸进行。而且，作为本发明杀菌组合物的水溶液中的各组分含量为(A)组分为5ppm-12重量％，(B)组分为0.5ppm-35重量％，(C)组分在混入时优选为0.5ppm-60重量％。在使用前，可将水溶液进一步稀释，所述稀释的水溶液优选含有5-5000ppm、更优选10-5000ppm、特别优选50-200ppm的(A)组分和0.5-50000ppm、更优选5-2000ppm、特别优选50-200ppm的(B)组分以及0.5-25000ppm、更优选5-1000ppm，再优选25-500ppm、特别优选25-150ppm的(C)组分。而且，作为本发明杀菌剂组合物作用对象的微生物是指一般细菌、丝状菌、病毒、霉菌孢子和细菌芽孢等。
本发明的杀菌剂包括含次氯酸盐(A)的制品(I)、含氧化胺(B)的制品(II)，并在使用时作为重量比(A)/(B)＝10/1-1/10的水溶液使用。只要不损害稳定性等性质，各制品可含有任意组分。而且，所述的杀菌剂也可由制品(I)和(II)以及除此以外的制品构成。
而且，在使用有机酸或其盐(C)的情况下，优选另外混合次氯酸盐(A)。作为其具体例子，例如包括含次氯酸盐(A)的制品(IV)和含氧化胺(B)与有机酸或其盐(C)的制品(V)并在使用时以重量比(A)/(B)＝10/1-1/10的水溶液使用的杀菌剂。这种杀菌剂在使用时，优选以含有(A)组分和(C)组分其重量比(C)/(A)＝5/1-1/10、更优选2/1-1/5、特别优选1/1-1/5的的水溶液使用。此外，例如包括含次氯酸盐(A)和氧化胺(B)的制品(VI)和含有机酸或其盐(C)的制品(VII)并在使用时以重量比(A)/(B)＝10/1～1/10的水溶液使用的杀菌剂。这种杀菌剂在使用时优选以含有(A)组分和(C)组分其重量比(C)/(A)＝5/1～1/10、更优选2/1～1/5、特别优选1/1～1/5和水溶液使用。只要不损害稳定性等性质，各制品可含有任意组分。此外，所述的杀菌剂可由制品(IV)-(VII)和除此以外的制品构成。
各制品中的有效组分浓度优选为制品(I)中的次氯酸盐为0.1-12重量％，(II)中的氧化胺为0.1-35重量％，(IV)中的次氯酸盐为0.1-12重量％，(V)中的氧化胺和有机酸或其盐总计为0.2-60重量％，(VI)中的次氯酸盐和氧化胺总计为0.2-47重量％，(VII)中的有机酸或其盐为0.1-60重量％。
因此，由制品(I)和(II)、或制品(IV)和(V)、或制品(VI)和(VII)以及制品(III)可制成本发明的杀菌剂组合物。
发明的实施方式S以下说明(A)为次氯酸的实施方式。
含次氯酸(A)的水溶液可由公知的电解氧化水制造方法获得，例如用隔膜方式使含电解质的水溶液电解的方法和使次氯酸盐酸析的方法。本发明的杀菌剂组合物中的次氯酸(A)的浓度以有效氯浓度计优选为5ppm-5重量％，更优选为5ppm-1重量％，特别优选为5ppm-0.5重量％。本发明中，有效氯浓度按照JIS K-0101的“碘法”测定。
本发明杀菌剂组合物的pH值(25℃)为3-8，优选为5-8，更优选为5-7。此pH值可由pH调节剂(C)来调节。通过加入所述的pH调节剂，就可维持本发明组合物的pH值(25℃)为3～8，并且它可选自碱性试剂和用作缓冲剂的化合物等。pH调节剂(C)除了像这样的pH调节功能以外还可有其它功能。
作为pH调节剂(C)，例如有碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、无机酸或其盐和有机酸或其盐等。具体地说，例如有氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、盐酸、硫酸钠、硝酸钠、氯化钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硫酸镁、硝酸镁、氯化镁、碳酸镁、磷酸三钠、磷酸三钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、多磷酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸二氢钾、邻苯二甲酸氢钾和琥珀酸等。尤其是优选选自氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸、硫酸钠、硫酸镁、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸三钠、磷酸三钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾和多磷酸钠中的至少一种。
本发明的杀菌剂组合物含有至少一种表面活性剂(B)。作为表面活性剂，可选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂，使用的是在次氯酸水溶液中稳定的表面活性剂。尤其是阳离子表面活性剂和两性表面活性剂是优选的，特别是氧化胺。作为氧化胺，烷基二甲基胺氧化物是优选的，特别优选带有含8-18个碳原子的烷基。组合物中的表面活性剂(B)和次氯酸(A)的比例为(A)(以有效氯浓度计)/(B)＝10/1-1/10(重量比)，更优选5/1-1/5，特别优选5/1-1/2。
从提高杀菌性能的观点来看，本发明的杀菌剂组合物还可含有实施方式R所述的有机酸或其盐(C)。它们作为pH调节剂起作用本发明的杀菌剂组合物除含有上述(A)、(B)和(C)组分以外，还可含有增粘剂、香料和着色剂等。
本发明的杀菌剂组合物在使用时，可进一步稀释成水溶液使用，此稀释的水溶液优选含有以有效氯浓度计为5-5000ppm、更优选为5-1000ppm、特别优选为5-500ppm的(A)组分。
本发明的杀菌方法是将含有上述(A)组分和(C)组分还有(B)组分且pH值(25℃)为3-8、优选5-8、更优选5-7的有效氯浓度为5-5000ppm、优选5-1000ppm、特别优选5-500ppm的水溶液与微生物进行接触。微生物的含义与实施方式R中相同。
发明的实施方式T下面说明含有选自次氯酸碱金属盐和次氯酸的至少一种(A)、选自阳离子表面活性剂和两性表面活性剂中至少一种的(B)和pH调节剂(C)且20℃时pH值为3-8的实施方式。
作为(A)组分，次氯酸碱金属盐是优选的。作为次氯酸碱金属盐，例如有次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸锂，其中次氯酸钠是优选的。本发明的组合物的有效氯浓度优选为1-5000ppm，更优选为5-1000ppm，特别优选为5-500ppm，(A)组分的用量优选使组合物的有效氯浓度在此范围内。
作为(B)组分的阳离子表面活性剂，有伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐和季铵盐，其中特别优选的是季铵盐。作为季铵盐，有包含选自以下基团的化合物四个取代基中至少一个带有总碳原子数为8-28的烷基或烯基和其余基团选自苄基、碳原子数为1-5的烷基和碳原子数为1-5的羟烷基。总碳原子数为8-28的烷基或烯基可以在此碳原子数范围内被烷氧基、烯氧基、烷酰氨基、烯酰氨基、烷酰氧基或烯酰氧基所取代。此外，作为(B)组分的两性表面活性剂，有单氨基羧酸、多氨基羧酸等氨基酸类两性表面活性剂，N-烷基甜菜碱、N-烷基酰氨基甜菜碱、N-烷基磺基甜菜碱等甜菜碱类两性表面活性剂，咪唑啉鎓甜菜碱等咪唑啉类两性表面活性剂等。尤其优选是N-烷基甜菜碱，特别优选是带有含12-18个碳原子的烷基的N-烷基甜菜碱。
而且，本发明组合物的(A)组分和(B)组分的重量比优选(A)/(B)＝10/1-1/10，更优选5/1-1/5，特别优选5/1-1/2。
作为(C)组分，有碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物(D)、无机酸或其盐和有机酸或其盐等。碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物以及无机酸或其盐和实施方式R中所述的相同。其它例如有盐酸、碳酸氢钾、碳酸氢钾、磷酸三钠、磷酸三钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾等。有机酸或其盐也和实施方式R中所述的相同。
本发明的组合物在20℃时的pH值优选为3-8，更优选为5-8，特别优选为5-7。(C)组分的用量优选使pH值在此范围内。
此外，本发明的组合物可含有可与次氯酸和/或其盐稳定混合的用于提高洗涤效果的阴离子表面活性剂(F)。作为(F)组分，有高级脂肪酸盐、高级醇硫酸酯盐、高级醇磺酸盐、硫酸化脂肪酸盐、磺化脂肪酸盐、磷酸酯盐、脂肪酸酯的硫酸酯盐、脂肪酸酯的磺酸酯盐、高级醇醚的硫酸酯盐、高级醇醚的磺酸酯盐、高级醇醚置换的乙酸盐、脂肪酸和氨基酸的缩合物、脂肪酸酰胺的烷基醇化硫酸酯盐、脂肪酸酰胺的烷基化磺酸盐、磺基琥珀酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基酚磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基苯并咪唑磺酸盐、酰胺醚羧酸或其盐、醚羧酸或其盐、N-酰基-N-甲基牛磺酸或其盐、酰胺醚硫酸或其盐、N-酰基谷氨酸或其盐、N-酰胺乙基-N-羟乙基乙酸或其盐、酰氧基乙烷磺酸或其盐、N-酰基-β-丙氨酸或其盐、N-酰基-N-羧基乙基牛磺酸或其盐、N-酰基-N-羧基乙基甘氨酸或其盐、以及烷基或烯基氨基羰基甲基硫酸或其盐等。(F)组分的混合量以重量比计优选不大于(B)组分的10倍、更优选不大于5倍，特别优选不大于2倍。
发明的实施方式U下面说明(B)为多元醇衍生物型表面活性剂的实施方式。
作为呈现出杀菌效果的(A)组分，例如有次氯酸和/或其盐，其中优选的是次氯酸碱金属盐。作为次氯酸碱金属盐，例如有次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸锂，其中优选的是次氯酸钠。
作为提高湿润性的(B)组分，例如有脂肪酸甘油酯、聚脂肪酸甘油酯、脂肪酸丙二醇酯、聚脂肪酸丙二醇酯、脂肪酸蔗糖酯、脂肪酸脱水山梨糖醇酯和烷基聚糖苷等，上述各种脂肪酸酯的脂肪酸部分的碳原子数、或烷基聚糖苷的烷基的碳原子数优选为6-24，更优选为6-18。从容易制成制剂的观点来看，(B)组分优选聚脂肪酸(优选碳原子数为6-24)甘油(优选缩合度为2-50)酯、烷基(优选碳原子数为6-24)聚糖苷。
而且，本发明组合物的(A)组分和(B)组分的重量比优选(A)/(B)＝1/50-50/1，更优选20/1-1/20，再优选为20/1-1/5，特别优选20/1-1/2。
作为有机酸或其盐，(C)组分和实施方式R中所述的相同。还有例如柠檬酸、乙酸、乳酸、苹果酸、酒石酸和葡萄糖醛酸等。从制剂稳定性的观点来看，特别优选的是琥珀酸或其盐。
此外，(C)组分优选选自食品添加剂标准中所述的至少一种酸或其盐。而且，(C)组分优选选自至少一种带有羧基的酸或其盐。还有，(A)组分要和(C)组分不同。
本发明组合物是有效氯浓度为125ppm的水溶液时，pH(20℃)为3-8，优选为5-8，更优选为5-7，特别优选为6-7。(C)组分的含量优选使pH在此范围内。而且，在此所述的水溶液包括组合物中一部分组分未溶解的水溶液。
本发明的组合物在使用时的有效氯浓度优选为1-5000ppm，更优选为5-2000ppm，特别优选为5-1000ppm。
此外，本发明的组合物还可含有与次氯酸和/或其盐能稳定混合的用于提高洗涤效果的阴离子表面活性剂(F)(以下称为(F)组分)。(F)组分的混合量以重量比计优选不大于(B)组分的10倍、更优选不大于5倍，特别优选不大于2倍。
本发明的杀菌剂包括含(A)组分的制品(I)、含(B)组分的制品(II)和含(C)组分的制品(III)，并在使用时作为含有(A)组分、(B)组分和(C)组分的有效氯浓度优选为1-5000ppm的水溶液使用。
此外，作为另一实施方式，杀菌剂包括含(A)组分的制品(IV)和含(B)组分与(C)组分的制品(V)，并在使用时作为含有(A)组分、(B)组分和(C)组分的有效氯浓度优选为1-5000ppm的水溶液使用。
任何杀菌剂中，各制品中可含有任意组分，只要不损害其稳定性等性质即可。而且，杀菌剂可由制品(I)、(II)和(III)或制品(IV)和(V)以及除此以外的制品构成。
各制品中有效组分的浓度优选是制品(I)和(IV)中(A)组分为0.1-12重量％，制品(II)和(V)中(B)组分为0.1-30重量％，制品(III)和(V)中pH调节剂为0.1-30重量％。此外，制品中(A)组分和(B)组分的含量优选使使用时的水溶液中(A)组分和(B)组分的重量比(A)/(B)＝1/50-50/1。另外，在任何实施方式中，杀菌剂作为有效氯浓度为125ppm的水溶液时优选pH值(20℃)为3-8。
因此，由制品(I)、(II)和(III)或制品(IV)和(V)可制成本发明的杀菌剂组合物。
实施方式V本发明作为洗涤剂组合物是有效的。
本发明涉及在使用时作为重量比(A)/(B)＝10/1-1/10的水溶液使用的洗涤剂。
本发明的洗涤剂包括含次氯酸盐(A)的制品(I)和含氧化胺(B)的制品(II)，并在使用时作为重量比(A)/(B)＝10/1-1/10的水溶液使用。只要不损害各制品的稳定性等性质，可含任意组分。此外，所述的洗涤剂也可由制品(I)和(II)以及除此以外的制品构成。
而且，在使用有机酸或其盐(C)时，优选另外混合次氯酸盐(A)。作为其具体例子，例如包括含次氯酸盐(A)的制品(IV)和含氧化胺(B)与有机酸或其盐(C)的制品(V)并在使用时作为重量比(A)/(B)＝10/1-1/10的水溶液使用的洗涤剂。还有例如包括含次氯酸盐(A)与氧化胺(B)的制品(VI)和含有机酸或其盐(C)的制品(VII)并在使用时作为重量比(A)/(B)＝10/1-1/10的水溶液使用的洗涤剂。只要不损害各制品的稳定性，可含有任意组分。此外，所述的洗涤剂可由制品(IV)-(VII)和除此以外的制品构成。
各制品中的有效组分浓度优选为制品(I)中的次氯酸盐为0.1-12重量％，(II)中的氧化胺为0.1-35重量％，(IV)中的次氯酸盐为0.1-12重量％，(V)中的氧化胺和有机酸或其盐总计为0.2-60重量％，(VI)中的次氯酸盐和氧化胺总计为0.2-47重量％，(VII)中的有机酸或其盐为0.1-60重量％。
因此，由制品(I)、(II)和(III)或制品(IV)和(V)、或制品(VI)和(VII)可制成本发明的洗涤剂组合物。
通过本发明，获得了接近中性的对油污的洗净效果高且安全性和操作性好的洗涤剂组合物。虽然已知通常碱性条件下的洗涤效果更强，但由于次氯酸盐的氧化还原电位在中性范围比碱性范围更高，所以，本发明的组成在安全性更高的中性范围内使用，洗净性能也不降低。
实施方式W本发明作为消臭剂组合物也有效，它对厕所、厨房、鞋柜、浴室、起居室、剧院、电影院以及各种大厅等的客席所发出的恶臭有良好的消臭效果。
本发明特别涉及含有选自次氯酸盐和次氯酸的至少一种的(A)、选自两性表面活性剂和阳离子表面活性剂中至少一种的(B)和pH调节剂(C)的消臭剂组合物。
本发明还涉及在装有手动式喷雾器的容器中填充的喷雾式消臭剂，上述容器中分别保存(A)和(C)，(B)跟(A)与(C)中至少一种共同保存，在喷雾时(A)、(B)和(C)相混。
通过本发明，获得了消臭速度快并能以少量呈现高度消臭效果的消臭剂组合物。
本发明的消臭剂组合物可以任意使用形式来使用。具体地说，有凝胶形式和用多孔材料浸渍体浸渍组合物的形式、用组合物填充喷雾(触发式和分配式)容器的形式、还有气溶胶形式、以及通过在容器中装入组合物并在药液中插入用于吸上组合物的芯而由毛细管现象吸上挥发的形式。
实施方式X本发明作为含有选自次氯酸盐和次氯酸中至少一种的(A)、选自两性表面活性剂和阳离子表面活性剂中至少一种的(B)和pH调节剂(C)的空间用杀菌洗涤剂组合物也有用。
而且，本发明涉及向空间以泡状或雾状释放出上述本发明的空间用杀菌洗涤剂组合物的空间杀菌洗涤方法。
此外，通过向空间以泡状或雾状释放出本发明的空间用杀菌洗涤剂组合物，获得了良好的空间杀菌洗涤效果。这里，“空间”是指医院、疗养设施、食品加工厂、厨房和厕所等场所中的空间，其大小和形状等没有特别的限制。
实施方式Y本发明作为含有选自次氯酸和次氯酸碱金属盐中至少一种的(A)(以下称为(A)组分)、选自阳离子表面活性剂和两性表面活性剂中至少一种的(B)、选自有机酸或其盐中至少一种的(C)和防锈剂(G)(以下称为(G)组分)的杀菌剂组合物也有用。
作为(G)组分，优选选自磷酸、多磷酸、磺酸及其盐中至少一种，盐优选是钠盐和钾盐等碱金属盐。(G)组分的用量优选使它和(A)组分的重量比(A)/(G)＝10/1-1/10，更优选为10/1-1/5，特别优选为5/1-1/5。
实施例以下实施例中所用的保存菌全部都来自位于日本国大阪府大阪市淀川区十三本町2丁目17-85的发酵研究所(Institute For Fermentation，OSAKA，IFO)。记载于1996年版的Microorganisms 10thList of Cultures中。
实施例R1-R6和比较例R1-R3使用包含表R1所示组分的水溶液，进行以下试验。其结果示于表R1。
并且，实施例R1的混合组分是通过将次氯酸钠水溶液(有效氯浓度为60000ppm)和氧化胺(有效组分为35％)分别用离子交换水稀释到最终混合浓度的2倍再以等量混合而得到的。而实施例R2-R4的混合组分是通过将次氯酸钠水溶液(有效氯浓度为60000ppm)与氧化胺以给定量混合再用离子交换水稀释到最终混合浓度的2倍得到的溶液、和用离子交换水稀释到最终混合浓度2倍的琥珀酸以等量混合而得到的。而实施例R5、R6的混合组分是通过将次氯酸钠水溶液(有效氯浓度为60000ppm)用离子交换水稀释到最终浓度的2倍和用离子交换水稀释到最终混合浓度2倍的以给定量混合的氧化胺与琥珀酸以等量混合而得到的。
杀芽孢试验作为芽孢菌，使用①蜡状菌(Bacillus cereus(蜡状芽孢杆菌)IFO13494)、②枯草菌(Bacillus subtilis(枯草杆菌)ATCC6051)，用常规方法进行热处理，对所得的芽孢进行试验。也就是说，用铂环刮下SCD琼脂培养基(日本制药(株)制造)上预培养的细菌，将其悬浮于1毫升灭菌水中，于65℃热处理30分钟后，离心分离洗涤2次，将其用于试验。
取0.1毫升该试验用芽孢菌液(约109-1010个/毫升)，将用经再灭菌的离子交换水稀释包含表R1所示组分的水溶液所得的水溶液(温度25℃)10ml与其接触10秒后，取50微升菌液，在装有0.2毫升培养用SCP LP培养基(含有3.3％的硫代硫酸钠)的微型培养板(CORNING社制造，96-Cell Well)上接种。于30℃培养48小时，用肉眼观察细菌的生长。观察微型培养板上的细菌生长情况，求出细菌不生长(即100％杀菌)时的最小稀释倍数(最小杀菌有效氯浓度)。并且，按照JIS K-0101的“碘法”测定有效氯浓度。
杀霉菌试验将作为供试菌的霉菌(真菌，Aspergillus niger(黑曲霉)IFO6341)用PDA培养基于25℃培养7天。使用玻璃珠法使所得菌体均化后，用灭菌纱布除去杂质，获得菌液。取0.1毫升此菌液(约109-1010个/毫升)，将10毫升用经再灭菌的离子交换水按表R1所示的比率稀释包含表R1所示组分的水溶液所得的水溶液(温度25℃)与其接触10秒后，取0.1毫升，在培养用PDA培养基(含有3.3％的硫代硫酸钠)上接种、于25℃培养7小时，用肉眼观察细菌的生长。像上述那样评价。
表R1

(1)( )内表示是稀释前水溶液中的有效氯浓度。
(2)Amphitol 20N(花王(株)制造，有效组分为35％)(3)氧化乙烯的平均加成摩尔数为3，钠盐实施例R7-R10用离子交换水将包含表R2所示组分的水溶液以表R2所示的比率稀释，制成试验用水溶液(有效氯浓度为200ppm)，在试样瓶中密闭后，于40℃的恒温槽保存2天。并且，此水溶液是将用离子交换水稀释到最终混合浓度2倍的次氯酸钠水溶液(原料有效氯浓度为60000ppm)、和用离子交换水稀释到最终混合浓度2倍的氧化胺与有机酸以给定量混合的水溶液以等量混合而得到的。
2天后取出试样瓶，测定试验用水溶液的有效氯浓度，由下式求出有效氯浓度的保留率(％)。其结果示于表R2。
保留率(％)＝[于40℃保存2天后的有效氯浓度/200]×100表R2

*Amphitol 20N(花王(株)制造，有效组分为35％)
实施例S1-S3和比较例S1使用由隔膜方式获得的电解氧化水中阳极侧产生的次氯酸水(pH(25℃)为2.7，有效氯浓度为50ppm)，用以下方法制成杀菌剂组合物。并且次氯酸的浓度按照JIS K-0101的“碘法”测得。
(1)用0.1摩尔/升的氢氧化钠水溶液调节pH值为5(实施例S1)或11(比较例S1)，制成杀菌剂组合物。
(2)用0.1摩尔/升的氢氧化钠水溶液调节pH值为6，并加入月桂基二甲基胺氧化物使浓度为25ppm，制成杀菌剂组合物(实施例S2)。
(3)用0.1摩尔/升的磷酸二氢钾-磷酸氢二钠缓冲液调整pH值为7，得杀菌剂组合物(实施例S3)。
用各杀菌剂组合物进行以下试验。其结果示于表S1。并且，各杀菌剂组合物中产生的氯气都是低水平的，没有安全性问题。
杀芽孢试验将芽孢菌即枯草菌(ATCC 6633)在SCD琼脂培养基(日本制药(株)制造)上于30℃培养50天后，用离心法将所得细菌洗涤2次，于65℃进行30分钟热处理，获得细菌芽孢悬浮液(105个/毫升)。
将50微升的此细菌芽孢悬浮液在2毫升杀菌剂组合物中接种，于室温下作用5分钟后，取50微升该细菌接触液，在装有0.2毫升培养用SCP LP培养基(含有3.3％的硫代硫酸钠)的微型培养板(CORNING社制造，96-Cell Well)上接种。于30℃培养48小时，用肉眼观察细菌的生长。观察微型培养板上的细菌生长情况，细菌不生长时记为“◎”，生长时记为“×”。
杀霉菌试验用和试验R中相同的方法制成悬浮菌液(105个/毫升)，不同的是培养期为30天。
将50微升该悬浮菌液在2毫升杀菌剂组合物中接种，于室温下作用5分钟后，取0.1毫升该菌接触液，在PDA培养基(含有3.3％的硫代硫酸钠)上接种。于25℃培养7小时，用肉眼观察霉菌的生长。用和上述相同的方法进行评价。
表S1

1)以盐的形式存在。
实施例T1-T6和比较例T1-T3用包含表T1所示组分的组合物进行以下试验。其结果示于表T1。并且，表T1中的有效氯浓度按照JIS K-0101的“碘法”测得。
而且，各组合物是由用离子交换水稀释到最终混合浓度2倍的次氯酸钠水溶液(原料有效氯浓度为60000ppm)以及(B)组分和/或(F)组分以给定量混合所得的溶液与用离子交换水稀释到最终混合浓度2倍的琥珀酸以等量混合而得到的。
这些组合物都稀释到表T1所示的有效氯浓度来制成试验水溶液，用以下方法对所述试验水溶液的杀菌力和洗净力进行试验。其结果示于表T1。
(T1)杀菌力(T1-1)杀芽孢试验用铂环刮下作为芽孢形成菌的枯草菌(Bacillus subtilis ATCC6633)和蜡状菌(Bacillus cereus IFO13494)分别在SCD琼脂培养基(日本制药(株)制造)上预培养的细菌，将其悬浮于1毫升灭菌水中，于65℃热处理30分钟，然后离心分离洗涤2次，将其用于试验(细菌浓度都为105个/毫升)取0.1毫升该试验用芽孢菌液，在用经再灭菌的离子交换水稀释的包含表T1所示组分的组合物的水溶液(温度25℃)10毫升中中接种，于室温下作用3分钟。10秒内取50微升细菌接触液，在装有0.2毫升培养用SCP LP培养基(含有3.3％的硫代硫酸钠)的微型培养板(CORNING社制造，96-Cell Well)上接种。于30℃培养48小时，用肉眼观察细菌的生长。观察微型培养板上的生长情况，求出细菌不生长(即100％杀菌)时的最小稀释倍数(最小杀菌有效氯浓度)。并且，按照JIS K-0101的“碘法”测定有效氯浓度。
(T1-2)杀霉菌试验将作为供试菌的霉菌(真菌，黑曲霉IFO6341)用PDA培养基于25℃培养7天。用玻璃珠法使所得菌体均化后，用灭菌纱布除去杂质，获得菌液(细菌浓度约105个/毫升)。取0.1毫升该菌液，将其在10毫升用经再灭菌的离子交换水稀释包含表T1所示组分的组合物所得的水溶液(25℃)中接种，于室温下作用10秒后，取0.1毫升，在培养用的PDA培养基(含有3.3％硫代硫酸钠)上接种。于25℃培养7天，用肉眼观察细菌的生长，用和上述相同的方法进行评价。
(T2)洗净力在用油和蛋白质制作各种模拟污染后，用改良的Leenerts试验法评价各污点的洗净力。
(T2-1)对油污的洗净力将20克牛脂和大豆油以体积比1∶1混合的油脂、0.25克一油精和0.1克油红溶解于60毫升氯仿中，配置成油污液。将洁净的载玻片以6块为1组，分别测量质量到1毫克。将载玻片一块一块地在25±1℃油污液的55毫米深处浸渍约2秒，在油污附着在上面后将其取出。用清洁纱布等布或滤纸吸附载玻片下部附着的油污积聚处，当油污的附着处于均匀状态时，测量各载玻片在于25±1℃风干后的质量。此时，模拟污染的载玻片每6片的油污附着量为0.140±0.010克。此模拟污染的载玻片在风干放置后，用1-2小时进行洗涤试验。
像下述那样进行洗涤试验，在25±2℃下用Leenerts改良洗涤机对6组上述模拟污染的载玻片洗涤5分钟，并于25±2℃下用离子交换水洗涤30秒。洗涤完毕后，将载玻片风干一昼夜。在风干一昼夜后，通过算出模拟污染的载玻片在洗涤前后的重量，评价洗净力。也就是说求出洗涤前和洗涤后的重量差，由下式算出洗净率(％)。
洗净率(％)＝(洗涤前重量-洗涤后重量)/油污附着量×100求出6块载玻片各自的洗净率，将除去最大值和最小值后的4块载玻片的洗净率平均值作为组合物的洗净率。
(T2-2)对蛋白质污染的洗净力用60℃的离子交换水稀释和溶解20克脱脂奶粉，获得总计为100克的蛋白质污染液。将载玻片一块一块地在25±1℃蛋白质污染液的55毫米深处浸渍约2秒，在蛋白质污染附着在上面后将其取出。用清洁纱布等布或滤纸吸附附着于载玻片下部的蛋白质积聚处，当蛋白质污染的附着处于均匀状态时，将各载玻片于25±1℃风干。再重复一次此步骤，在完全除去载玻片一个面上的污染后风干，于110℃下进行一小时的变性，制成试验片。于12-24小时内对此试验片进行试验。在25℃±2下用Leenerts改良洗涤机对试验片洗涤5分钟，并于25±2℃下用离子交换水洗涤30秒。洗涤完毕后，于70℃干燥30分钟，再用1％赤藓红溶液着色后，由照片判断测定其着色面积(S1)，并以下式由初始(洗涤前)的蛋白质附着面积(S0)算出洗净率(％)。
洗净率(％)＝(S0-S1)/S0×100求出6块载玻片各自的洗净率，将除去最大值和最小值后的4块载玻片的洗净率平均值作为组合物的洗净率。
表T1

(1)( )内表示有效氯浓度。
(2)用Quartamin D10P(花王(株)制造，有效组分为75％)将有效组分浓度调节为表T1的数值。
(3)用Sanisol C(花王(株)制造，有效组分为50％)将有效组分浓度调节为表T1的数值。
(4)用Amphitol 24B(花王(株)制造，有效组分为26％)将有效组分浓度调节为表T1的数值。
(5)用Emal 20C(花王(株)制造，有效组分为25％)将有效组分浓度调节为表T1的数值。
(6)用Emulgen 106(花王(株)制造)将有效组分浓度调节为表T1的数值。
实施例T7，比较例T4使用由隔膜方式获得的电解氧化水中阳极侧产生的次氯酸水(pH(25℃)为2.7，有效氯浓度为50ppm)，用1摩尔/升的氢氧化钠水溶液将pH值调节为11，获得表T2所示的比较例T4的组合物。并且，用1摩尔/升的琥珀酸二钠水溶液将和前述相同的次氯酸水的pH值调节到5，然后加入季铵盐(QuartaminD10P，和实施例T1相同)，使浓度为50ppm，获得表T2所示的实施例T7的组合物。用和实施例T1相同的方法对其进行杀菌力试验，菌不生长时为“◎”，生长时为“×”。其结果示于表T2。
表T2

实施例U1-U20和比较例U1-U4用包含表U1和U2所示组分的组合物的稀释水溶液(试验水溶液)进行以下试验。其结果示于表U1和U2。并且，表U1和U2中的有效氯浓度按JIS K-0101“碘法”测定。
此外，各试验水溶液由用离子交换水稀释到最终混合浓度2倍的(A)组分和(B)组分以给定量混合所得的溶液和用离子交换水稀释到最终混合浓度2倍的组分(C)以等量混合，配制成具有表U1和U2所示的有效氯浓度的试验水溶液。用以下方法对其进行杀菌力试验。结果示于表U1、U2。而且，实施例U1-U16、U19、U20和比较例U1-U4的组合物在有效氯浓度为125ppm的水溶液中具有和表U1和U2中有效氯浓度为1000ppm的试验水溶液相同的pH值(20℃)。
(U1-1)杀芽孢试验用铂环刮取作为芽孢形成菌的枯草菌(Bacillus subtilis ATCC6633)和蜡状菌(Bacillus cereus IFO13494)分别在SCD琼脂培养基(日本制药(株)制造)上预培养的细菌，将其悬浮于1毫升灭菌水中，于65℃热处理30分钟，然后离心分离洗涤2次，将其用于试验(细菌浓度都为105个/毫升)取0.1毫升该试验用芽孢菌液，在10毫升用经再灭菌的离子交换水逐步稀释包含表U1和U2所示组分的试验水溶液所得的水溶液(温度25℃)中接种，于室温下作用3分钟。在10秒内取50微升细菌接触液，在装有0.2毫升R1试验所用的培养基的R1试验所用的微型培养板中接种。在此处理后，进行R1的培养和测量。
(U1-2)杀霉菌试验用和R2试验相同的方法获得菌液(菌浓度约105个/毫升)。取0.1毫升该菌液，将其在10毫升用经灭菌的离子交换水逐步稀释包含表U1和U2所示组分的试验水溶液所得的水溶液(25℃)中接种，于室温下作用10秒后，取0.1毫升，用和R2试验相同的方法观察和R2试验所用相同的培养用PDA培养基，并用和R2试验相同的方法进行评价。
表U1

表U2

(1)Excel VS-95(花王(株)制造)(2)MCA-750(阪本药品工业(株)制造)(3)Homotex PS-200(花王(株)制造)(4)LWA1570(三菱化学Foods(株)制造)(5)Emasol O-10(花王(株)制造)(6)Mydol 12(花王(株)制造)此外，实施例U17和U18中(C)组分的“pH调节量”是试验水溶液的pH值调节为表U1所示数值时的量。
权利要求
1.液态杀菌剂组合物，它是包含次氯酸和/或其盐(A)和表面活性剂(B)以及pH调节剂(C)的25℃时pH值为3-8的水溶液。
2.如权利要求1所述的杀菌剂组合物，其特征在于所述的次氯酸和/或其盐(A)与所述表面活性剂(B)的重量比(A)/(B)＝50/1-1/50。
3.如权利要求1或2所述的杀菌剂组合物，其特征在于所述的pH调节剂(C)与所述的次氯酸和/或其盐(A)的重量比(C)/(A)＝5/1-1/10。
4.如权利要求1-3中任何一项所述的杀菌剂组合物，其特征在于所述的pH调节剂(C)是有机酸或其盐。
5.如权利要求4所述的杀菌剂组合物，其特征在于所述的有机酸或其盐是饱和二元酸或其盐。
6.如权利要求1-5中任何一项所述的杀菌剂组合物，其特征在于所述的表面活性剂(B)选自两性表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂的至少一种。
7.如权利要求1-5中任何一项所述的杀菌剂组合物，其特征在于所述的表面活性剂(B)是氧化胺。
8.如权利要求1-5中任何一项所述的杀菌剂组合物，其特征在于所述的表面活性剂(B)是多元醇衍生物型表面活性剂。
9.杀菌剂，它包括含次氯酸和/或其盐(A)的制品(I)、含表面活性剂(B)的制品(II)和含pH调节剂(C)的制品(III)，并在使用时制成重量比(A)/(B)＝50/1-1/50的水溶液使用。
10.杀菌剂，它包括含次氯酸和/或其盐(A)的制品(IV)和含表面活性剂(B)与pH调节剂(C)的制品(V)，并在使用时制成重量比(A)/(B)＝50/1-1/50的水溶液使用。
11.杀菌剂，它包括含次氯酸和/或其盐(A)与表面活性剂(B)的制品(VI)和含pH调节剂(C)的制品(VII)，并在使用时制成重量比(A)/(B)＝50/1-1/50的水溶液使用。
12.如权利要求9-11中任何一项所述的杀菌剂，其特征在于所述的pH调节剂(C)是有机酸或其盐。
13.如权利要求12所述的杀菌剂，其特征在于所述的有机酸或其盐是饱和二元酸或其盐。
14.如权利要求9-13中任何一项所述的杀菌剂，其特征在于所述的表面活性剂(B)选自两性表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂的至少一种。
15.如权利要求9-13中任何一项所述的杀菌剂，其特征在于所述的表面活性剂(B)是氧化胺。
16.如权利要求9-13中任何一项所述的杀菌剂，其特征在于所述的表面活性剂(B)是多元醇衍生物型表面活性剂。
全文摘要
本发明提供了含有次氯酸或其盐的杀菌剂组合物。详细地说，提供了含次氯酸和/或其盐(A)和表面活性剂(B)以及pH调节剂(C)的pH值(25℃)为3－8的水溶液的液态杀菌剂组合物。
文档编号A01N59/00GK1433270SQ00818808
公开日2003年7月30日 申请日期2000年12月8日 优先权日1999年12月10日
发明者吉川清章, 山崎由博, 冈野哲也, 田村成, 松尾登, 伊藤纯稔 申请人:花王株式会社