专利名称：多层聚烯烃基树脂薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及能适用于农业或园艺等应用中的多层聚烯烃基树脂薄膜。
迄今，作为覆盖房屋或培养作物的大棚的材料，主要使用聚氯乙烯薄膜与聚烯烃基薄膜。但是，近些年来，后者变成农业与园艺薄膜的主流，特别是因为它们在处理中的环境负荷小。聚烯烃基薄膜是专门采用高压法低密度聚乙烯、乙烯/α-烯烃共聚物和乙烯/醋酸乙烯酯共聚物等树脂制造的。
高压法低密度聚乙烯在成本、铺展可操作性、防尘性和易处理方面比聚氯乙烯好得多，但在保热性和韧性方面较差。乙烯/α-烯烃共聚物的力学强度比高压法低密度聚乙烯好，但工艺性较之差。而且，由于乙烯/α-烯烃共聚物具有较高的结晶度，所以由这种共聚物制造的薄膜刚度高、可操作性差。由醋酸乙烯酯含量高的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物制造的薄膜的保热性高、刚度低和可操作性优良，但防尘性与成本上不好。
本发明的目的是提供保热性、韧性、可加工性、可操作性和防尘性等综合性能良好，能适用于作农业或园艺薄膜的多层聚烯烃基树脂薄膜。
本发明的发明人发现，由一种以特定的共混比包含(ⅰ)一种特定的聚乙烯和/或一种乙烯/醋酸乙烯酯共聚物和(ⅱ)一种特定的乙烯/(含4-12个碳原子的α-烯烃)共聚物的树脂组合物制成的薄膜，在各种被认为是农业或园艺薄膜所必要的性能间具有良好的平衡。本发明人利用该发现的优点实现了本发明。
因此，本发明提供一种多层聚烯烃基树脂薄膜，它包含一种树脂组合物的(C)层作为至少一层最外层，所述树脂组合物包含100重量份下述树脂(A)和30-300重量份下述树脂(B)树脂(A)一种包含熔体流率为0.1-10g/10min和密度为0.92-0.94g/cm3的一种低密度聚乙烯和/或一种乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的树脂；树脂(B)一种乙烯/(含4-12个碳原子的α-烯烃)共聚物，其熔体流率为0.1-10g/10min和密度为0.86-0.93g/cm3。
在上述组成中，一种其中树脂(A)的熔体流率为0.1-2g/10min以及树脂(B)的熔体流率为0.1-4g/10min的薄膜是上述多层聚烯烃基树脂薄膜的一个优选实施方案。上述组成的多层聚烯烃基树脂薄膜适用于作农业与园艺薄膜。
进一步，在本发明中，一种在其中层(C)中每100重量份树脂(A)配比30-300重量份或50-100重量份树脂(B)的薄膜是上述多层聚烯烃基树脂薄膜的一个优选实施方案或更优选的实施方案。上述组成的多层聚烯烃基树脂薄膜适用于作农业或园艺薄膜。
更进一步，在本发明中，一种其中包含树脂(A)和树脂(B)的树脂组合物的耐环境应力开裂性等于或大于1000小时的薄膜是上述多层聚烯烃基树脂薄膜的一个优选实施方案。
上述组成的树脂薄膜在透明性和耐老化性方面特别优良并适合作农业或园艺薄膜。此外，由于上述树脂薄膜有一层作为最外层的(C)层，灰尘很难附着在薄膜表面上，因此当用这种薄膜作为覆盖房屋的材料时，不大会出现因薄膜表面污渍而引起屋内照明度的降低。此外，上述树脂薄膜即使清洗时也不大会造成薄膜损坏或泛白。
从薄膜强度的角度考虑，优选乙烯/α-烯烃共聚物的密度不高于0.93g/cm3。在本发明的实施方案中，从透明性和耐老化性考虑，更希望乙烯/α-烯烃共聚物的密度为0.91-0.93g/cm3。
更进一步，在本发明中，一种其中树脂(B)的密度为0.86-0.91g/cm3的薄膜是上述多层聚烯烃基树脂薄膜的一个优选实施方案。
上述组成的多层聚烯烃基树脂薄膜提供一种有可热封性的薄膜。
这里，可热封性是指一种农业或园艺薄膜所要求具有的性能。
聚烯烃基树脂薄膜通常是在热封在一起并加工成预定长度后铺开来的。近些年来，对于园艺保护材料长期使用的要求随农民的要求、农业竞争的剧烈化等背景而日益增长，而且对迄今为止使用期一直较短的农业或园艺薄膜已开展了长期使用的研究。作为可长期使用的农业或园艺薄膜，业已知道那些比传统薄膜制得更厚的薄膜具有提高的耐久性。
但是，当将这类改进的薄膜热封时，在热封设备上的加热部位与薄膜上受热封部分之间的距离因其增加的厚度而变长了，因此向热封面的热传导变慢了。所以，这种薄膜因需要长加热时间才能热封而延长了加工时间。为解决这类问题，下文内容是适合的。
而且，在上述组成中，薄膜中树脂(A)的熔体流率为0.1-2g/10min以及树脂(B)的熔体流率为0.1-4g/10min的薄膜是上述可热封树脂薄膜的一个优选实施方案。
此外，在本发明中，薄膜中树脂(B)的密度为0.86-0.915g/cm3的薄膜是上述多层聚烯烃基树脂薄膜的一个优选实施方案。
上述组成的多层聚烯烃基树脂薄膜在柔软性方面特别出色且适合于作农业或园艺薄膜。
更进一步，在本发明中，薄膜中含有一层包含层压在层(C)上、选自由树脂(A)组成的一层、由树脂(B)组成的一层和层(C)中的任何一层的薄膜是上述多层聚烯烃基树脂薄膜的一个优选实施方案。
此外，在本发明中，在至少一层最外层的表面上有一层防粘涂层的薄膜或至少(C)层含有至少一种表面活性剂的薄膜是上述多层聚烯烃基树脂薄膜的一个优选实施方案。
上述组成的多层聚烯烃基树脂薄膜使农业或园艺薄膜具有优良的防粘性和防粘性的耐久性。
上述组成的多层聚烯烃基树脂薄膜在保热性、韧性、可加工性、可操作性和防尘性方面有良好的平衡，同时包含在最外层中的表面活性剂会有效地移向最外层的表面，因此，这种薄膜能表现出良好的防粘性和防粘性的耐久性。
从下文给出的详述中，本发明的其它应用范围将变得显而易见。但是，应该理解，详述和具体实施例，虽然能说明本发明的优选实施方案，但仅仅是为说明而给出的，因为对于本领域内的技术人员来说，从详述中可以清楚地看到在本发明的精神与范围内的各种变化与改性。
在整个说明书中以及随后的权利要求中，除非上下文需要，否则“包含”一词及其变格都应理解为意指包括所述的一个整数或步骤或一组整数与一组步骤，但不排除任何其它的整数或步骤或一组整数或步骤。
本发明的多层聚烯烃基树脂薄膜的特性在于含有，作为至少一层最外层，一种树脂组合物的(C)层，所述树脂组合物包含100重量份的下述树脂(A)和30-300重量份的下述树脂(B)树脂(A)一种包含熔体流率为0.1-10g/10min和密度为0.92-0.94g/cm3的一种低密度聚乙烯和/或一种乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的树脂；树脂(B)一种乙烯/(含4-12个碳原子的α-烯烃)共聚物，其熔体流率为0.1-10g/10min和密度为0.86-0.93g/cm3。
熔体流率在下面可能被称为MFR。包含在构成层(C)的树脂组合物中的一个组分树脂(A)中的低密度聚乙烯(A(1))的熔体流率为0.1-10g/10min，优选0.1-4g/10min，更优选0.1-2g/10min。
通过采用熔体流率在上述范围内的低密度聚乙烯，可以用良好的制造方法(即传统的和适当的方法)获得透明性和强度良好的多层薄膜。
如果熔体流率太小，则在薄膜生产过程中的加工性可能不好。如果太大，则薄膜的强度可能变差。此外，从薄膜粘连性的角度考虑，按照JIS K7112测得的低密度聚乙烯(A(1))的密度(在以下叙述中将出现的密度均用同一方法测定)是0.92-0.94g/cm3，优选0.92-0.93g/cm3。
从具有良好柔软性以及在薄膜铺展过程中能抑制皱折形成的观点来看，优选包含在树脂(A)，即构成层(C)的树脂组合物中的一个组分，中的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(A(2))是一种醋酸乙烯酯单元的含量为30重量％或更少的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物。优选乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的熔体流率范围为0.1-10g/10min，更优选为0.1-2g/10min。如果熔体流率太小，则在多层薄膜生产过程中的加工性可能不好。如果太高，则多层薄膜的强度可能变差。通过如此选择乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，多层薄膜可具有良好的透明性、可加工性和强度。更进一步，优选乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的密度范围为0.92-0.94g/cm3，更优选为0.92-0.93g/cm3。
作为包含在树脂(B)中，即构成层(C)的树脂组合物的一个组分中的乙烯/(含4-12个碳原子的α-烯烃)(B)的一个共聚组分，α-烯烃含4-12个碳原子。这类α-烯烃的实例有丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-环己烯、环己基乙烯等等。乙烯/(含4-12个碳原子的α-烯烃)(B)可以或者是乙烯与仅一种含4-12个碳原子的α-烯烃的共聚物，或者是乙烯与两种或多种含4-12个碳原子的α-烯烃的共聚物。在乙烯/(含4-12个碳原子的α-烯烃)(B)中，优选α-烯烃单体单元的含量(如果使用两种或多种α-烯烃时，为总量)为约0.5mol％-约25mol％，更优选约0.5mol％-约10mol％，又更优选约1mol％-约7mol％。
乙烯/(含4-12个碳原子的α-烯烃)(B)的熔体流率为0.1-10g/10min，优选0.1-4g/10min。如果熔体流率太小，则在薄膜生产过程中的可加工性可能不好。如果太大，则层压薄膜的强度可能变差。而且，在本发明中，乙烯/(含4-12个碳原子的α-烯烃)(B)的密度范围为0.86-0.93g/cm3，但由于密度越低，则可热封性越好，所以从热封性考虑，优选0.86-0.91g/cm3，而从粘连性考虑，优选0.88-0.91g/cm3。另一方面，从透明性和耐老化性考虑，优选0.91-0.93g/cm3。更进一步，从柔软性观点来看，优选0.915g/cm3或更低，更优选0.91g/cm3或更低。乙烯/α-烯烃共聚物的密度越低，则多层薄膜的柔软性越好。而且，从薄膜强度观点考虑，优选乙烯/α-烯烃共聚物的密度为0.88g/cm3或更高。
乙烯/(含4-12个碳原子的α-烯烃)共聚物(B)能通过，例如，包含下列步骤的一种方法制备用一种所谓的单点催化剂，如过渡金属如钯和镍的复合催化剂以及茂金属催化剂，在有或无溶剂存在下，在一个气/固、液/固或均匀液体相体系中，使乙烯与含4-12个碳原子的α-烯烃聚合。聚合温度通常为约30℃-约300℃。聚合压力通常为约1个大气压-约3000kg/cm2。例如，乙烯/(含4-12个碳原子的α-烯烃)可以有下述方法制备在有用来聚合烯烃的含茂金属催化剂成分的所谓茂金属型催化剂存在下使乙烯与含4-12个碳原子的α-烯烃发生共聚，所述茂金属催化剂是日本专利-A-6-9724,6-136195,6-136196和6-207057提出的。
从薄膜的可热封性和薄膜生产过程中的可加工性的观点以及从耐环境应力开裂和透明性观点来考虑，(ⅰ)包含低密度聚乙烯(A(1))和/或乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(A(2))的树脂(A)与(ⅱ)乙烯/(含4-12个碳原子的α-烯烃)共聚物(B)的共混比是，每100重量份包含低密度聚乙烯(A(1))和/或乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(A(2))的树脂(A)配比30-300重量份，优选30-150重量份，更优选50-100重量份的树脂(B)。如果乙烯/(含4-12个碳原子的α-烯烃)共聚物(B)的比例太小，则薄膜的热封性会变得不够或薄膜的耐清洗剂和耐污染性会变得不够。另一方面，如果比例太高，则薄膜的透明性会变差以及薄膜生产过程中的可加工性也会受到影响。此外，薄膜的粘连性也会变坏。
如果组成层(C)的树脂组合物，即包含树脂(A)和树脂(B)的树脂组合物，的耐环境应力开裂定为1000小时以上，则本发明的多层聚烯烃基树脂薄膜就变成耐清洗剂和耐污染更好的薄膜，所述耐环境应力开裂是用JIS K6760-1981规定的恒定应变下的环境应力开裂试验测定的。为了使组成层(C)的树脂组合物的耐环境应力开裂能力等于或大于1000小时，可以专门选择，例如，(ⅰ)包含低密度聚乙烯(A(1))和/或乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(A(2))的树脂(A)与(ⅱ)乙烯/(含4-12个碳原子的α-烯烃)共聚物(B)的共混比，取决于所用的乙烯/(含4-12个碳原子的α-烯烃)共聚物的类型。例如，如果乙烯/(含4-12个碳原子的α-烯烃)共聚物是一种乙烯/丁烯共聚物或一种乙烯/戊烯共聚物，则通常优选将共混比定为每100重量份低密度聚乙烯配比70-150重量份。在乙烯/(含有等于或大于6个碳原子的α-烯烃)共聚物的情况下，通常优选将共混比定为每100重量份低密度聚乙烯配比30-150重量份。
本发明多层聚烯烃基树脂薄膜中的多层结构可以是一种将任何层层压在层(C)上的结构，但具体实例包括含有一层包含层压在层(C)上的选自由树脂(A)组成的一层、由树脂(B)组成的一层和层(C)中任何层的结构。
在上述结构中，当结构中有一层含有层压在层(C)上的由树脂(A)组成的一层时，树脂(A)可以是一种包含一种低密度聚乙烯的树脂、一种包含一种乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的树脂或一种包含一种低密度聚乙烯与一种乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的树脂。
更进一步，在上述结构中，当结构中有一层含有层压在层(C)上的(C)层时，可以优选具有下述特性的薄膜作为最外层的层(C)包含一层树脂组合物，该树脂组合物包含100重量份的树脂(A)和100-300重量份的树脂(B)以及层压在最外层的层(c)上的(C)层包含一层树脂组合物，该树脂组合物包含100重量份的树脂(A)和100-30重量份的树脂(B)，更优选的薄膜具有下述特性在作为最外层的层(C)中的树脂(A)是一种包含一种低密度聚乙烯的树脂，以及在层压在最外层(c)上的层(C)中的树脂(A)是乙烯/醋酸乙烯酯共聚物。
当本发明多层聚烯烃基树脂薄膜中的多层结构是一种三层结构时，这种结构的具体实例包括含有下述第一层、第三层和夹在第一与第三层间的第二层的一种结构第一层层(C)第二层由树脂(A)组成的一层、由树脂(B)组成的一层或层(C)第三层层(C)以及含有下述第一层、第三层和夹在第一与第三层间的第二层的一种结构第一层由树脂(B)组成的一层第二层层(C)第三层层(C)在前一结构的情况下，可以把下述结构作为一种优选实施方案其中，包含在第一层、第二层和第三层中的乙烯/(含4-12个碳原子的α-烯烃)共聚物的密度为0.86-0.915g/cm3或0.86-0.91g/cm3。另一方面，在后一结构的情况下，优选的实施方案和更优选的实施方案可以包括(a)和(b)两种结构，其中，(a)是一种如下的结构其中包含在第二层树脂组合物中的乙烯/(含4-12个碳原子的α-烯烃)共聚物的密度，d2，和包含在第三层树脂组合物中的乙烯/(含4-12个碳原子的α-烯烃)共聚物的密度，d3，满足如下关系d2≥d3；以及(b)是一种如下结构其中包含在第一层树脂组合物中的乙烯/(含4-12个碳原子的α-烯烃)共聚物的密度，d1，和包含在第二层树脂组合物中的乙烯/(含4-12个碳原子的α-烯烃)共聚物的密度，d2，满足如下关系d1≥d2。
以下是本发明中具有三层结构的多层聚烯烃基树脂薄膜的实例。
作为第一个实例，多层薄膜中的第一层是主要包含上述乙烯/(含4-12个碳原子的α-烯烃)共聚物的一层，其含量不少于第一层树脂组份总重量的50重量％，优选不少于60重量％。这个第一层可以仅由前述的乙烯/(含4-12个碳原子的α-烯烃)共聚物组成。更进一步，第一层除含有前述乙烯/(含4-12个碳原子的α-烯烃)共聚物之外，还可以含有热塑性树脂，除非本发明的效果会受到严重影响。例如，第一层可以含有前述可用于第二或第三层中的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物或低密度聚乙烯。作为用于第一层中的低密度聚乙烯，优选熔体流率为0.1-10g/10min的那些，更优选熔体流率为0.1-2g/10min的那些。如果熔体流率太低，则在薄膜生产期间的可加工性可能不好。如果太高，则薄膜的强度可能不好。此外，从薄膜的粘连性考虑，优选低密度聚乙烯的密度为0.92-0.94g/cm3，更优选0.92-0.93g/cm3。这种多层薄膜具有良好的强度，因为第一层主要含有前述乙烯/(含4-12个碳原子的α-烯烃)共聚物。
构成多层薄膜第二层的树脂组合物含有每100重量份的前述乙烯/醋酸乙烯酯配比25-100重量份，优选40-70重量份的前述乙烯/(含4-12个碳原子的α-烯烃)共聚物。通过同时包含这样比例的两种树脂，这种多层薄膜可以具有优良的强度、防粘性和防粘性的耐久性。而且，这种多层薄膜在透明性和其生产过程中的可加工性方面也很好。
在多层薄膜中的第三层可以仅含有前述的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物作为树脂组分，但是，如果它还含有前述的乙烯/(含4-12个碳原子的α-烯烃)共聚物，则会具有更好的强度。从多层薄膜的强度、防粘性和防粘性的耐久性的观点看，第三层含有每100重量份前述乙烯/醋酸乙烯酯共聚物配比70-0重量份，优选50-0重量份的前述乙烯/(含4-12个碳原子的α-烯烃)共聚物。当第二层含有25-50重量份的乙烯/(含4-12个碳原子的α-烯烃)共聚物时，优选第三层含有70-20重量份的乙烯/(含4-12个碳原子的α-烯烃)共聚物。
作为第二个实例，用一种醋酸乙烯酯含量高的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物作为第二层以及一种高压法低密度聚乙烯、一种乙烯/(含4-12个碳原子的α-烯烃)共聚物或一种醋酸乙烯酯含量低的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物用作两个外层(第一层与第三层)。
多层薄膜中的第一与第三层是由含有每100重量份选自低密度聚乙烯和乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的树脂配比100-30重量份的一种，例如，熔体流率为0.1-10g/10min和密度为0.915或更低的乙烯/(含4-12个碳原子的α-烯烃)共聚物的树脂组合物组成的层。如果乙烯/(含4-12个碳原子的α-烯烃)共聚物的比例太低，则多层薄膜的柔软性可能不好。如果比例太高，则薄膜的透明性和其生产期间的可加工性可能不好。第一与第三层的组成可以独立地按照对每一层要求的性能来确定。这些层可能具有相同或不同的组成。
多层薄膜的第二层是由乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(X)和熔体流率为0.1-10g/10min和密度为0.915g/cm3或更低的乙烯/(含4-12个碳原子的α-烯烃)共聚物(Y)，按照重量比(X)/(Y)为100/0-0/100共混而组成的一层。优选乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(X)和乙烯/(含4-12个碳原子的α-烯烃)共聚物(Y)的重量比为20/80-80/20，更优选为50/50-80/20。如果乙烯/(含4-12个碳原子的α-烯烃)共聚物的百分比增高，则多层薄膜的强度将得到提高，但是在其生产期间的可加工性将变差。当第一层与第三层中的乙烯/(含4-12个碳原子的α-烯烃)共聚物的百分比高时，则即使第二层中乙烯/(含4-12个碳原子的α-烯烃)共聚物的比例低，也仍可获得良好的韧性与柔软性。
从薄膜的防粘连性、防尘性和耐摩擦性并要在将其它层层压到层(C)上的过程中具有防皱性的观点考虑，优选层(C)含有一种脂肪酸酰胺化合物、有机细颗料和/或无机细颗粒。
脂肪酸酰胺化合物的例子有如熔点为约50℃-约200℃的饱和脂肪酸酰胺，不饱和脂肪酸酰胺和二脂肪酸酰胺。具体实例包括山萮酸酰胺、硬脂酸酰胺、棕榈酸酰胺、月桂酸酰胺、芥酸(ercic acid)酰胺、油酸酰胺、亚甲基二硬脂酸酰胺、亚甲基二山萮酸酰胺、亚甲基二油酸酰胺、亚乙基二硬脂酸酰胺、亚乙基二山萮酸酰胺、亚乙基二油酸酰胺、六亚甲基二硬脂酸酰胺、六亚甲基二山萮酸酰胺、六亚甲基二油酸酰胺、八亚甲基二芥酸酰胺等等。
当复合这样一种脂肪酸酰胺时，它在层(C)中的复合量优选为每100重量份层(C)内树脂组分总量，即低密度聚乙烯(A(1))和/或乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(A(2))等的总量，配比约0.01重量份或更多，更优选约0.03重量份或更多。从经济上考虑，优选脂肪酸酰胺的用量为约1重量份或更少，更优选约0.5重量份或更少。
层(C)可能包含的有机细颗粒的实例包括颗粒直径约为0.5μm-约20μm的交联聚合物。优选的是折射率与层(C)中包含的树脂组分的折射率接近的那些。例如，优选采用聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等的交联微珠。
在复合这类有机细颗粒时，优选它们的在(C)层中的复合量为每100重量份层(C)中树脂组分的总量配比约0.1重量份或更多，更优选约0.3重量份或更多。更进一步，从经济上考虑，优选有机细颗粒的用量为约20重量份或更少，更优选约10重量份或更少，特别是约5重量份或更少。
层(C)中可能包含的无机细颗粒的实例包括无机红外吸收剂，这一点将在后文阐明。在复合这类无机细颗粒时，优选它们在层(C)中的复合量为每100重量份层(C)中树脂组分的总量配比约0.1重量份或更多，更优选约0.3重量份或更多。更进一步，从经济上考虑，优选无机细颗粒的用量为约20重量份或更少，更优选约10重量份或更少，特别是约5重量份或更少。
适用于本发明多层聚烯烃基树脂薄膜中除(C)层之外的其它树脂层的聚烯烃基树脂的实例，包括α-烯烃的均聚物，如聚乙烯、聚丙烯；主要含α-烯烃的乙烯/α-烯烃共聚物，如乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯-1共聚物、乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物和乙烯/1-辛烯共聚物；以及乙烯/极性乙烯基单体共聚物，如乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物和离聚物树脂。
在上述聚烯烃基树脂中，优选低密度聚乙烯、乙烯/α-烯烃共聚物、以乙烯/醋酸乙烯酯共聚物为典型的乙烯/极性乙烯基单体共聚物等等，因为它们在透明性、柔软性与成本方面非常优良。在乙烯/极性乙烯基单体共聚物中，从防止薄膜在铺展中皱折的角度考虑，优选醋酸乙烯酯单元的含量为30重量％或更少的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物。在乙烯/α-烯烃共聚物中，特别优选那些用茂金属催化剂聚合成的、组成分布和分子量分布窄的，因为它们具有优良的动态强度和透明性。
本发明的多层聚烯烃基树脂薄膜中的每一层(层(C)和其它层)可含有至少一种红外吸收剂。这类红外吸收剂不受特别限制，只要它们的红外吸收能力超过包含它们的各层中的树脂材料的即可，而且，可以是无机红外吸收剂，也可以是有机红外吸收剂。无机红外吸收剂的实例包括复合氢氧化物，如复合氢氧化锂铝和水滑石水合物；金属氧化物如氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化硅和氧化钛；氢氧化物如氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化铝；碳酸盐如碳酸镁、碳酸钙和碱式碳酸铝，例如，日本专利-A-9-279131公开的碱式碳酸铝复合盐；硫酸盐，如硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸锌和硫酸铝；磷酸盐，如磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、磷酸钙和磷酸锆，例如，日本专利-A-6-67774中公开的H-型磷酸锆；硅酸盐，如硅酸镁、硅酸钙、硅酸铝和硅酸钛；铝酸盐，如铝酸钠、铝酸钾和铝酸钙；硅铝酸盐，如硅铝酸钠、硅铝酸钾和硅铝酸钙；粘土矿物，如高岭土、粘土和滑石粉；以及复合氧化物。有机红外吸收剂的实例包括聚缩醛、聚乙烯醇和它们的衍生物以及乙烯/乙烯醇共聚物。在这些红外吸收剂中，从多层聚烯烃基树脂薄膜的回收效率来看，优选密度为约3g/cm3或更小，尤其约2.4g/cm3或更小的那些。从红外吸收能力考虑，优选无机红外吸收剂。
当红外吸收剂是一种无机红外吸收剂时，从光的透射率考虑，优选其折射率与树脂材料的折射率尽可能相近，而从保热性考虑，它应能在宽阔的波长范围内具有吸收性。从上述观点看，优选水滑石化合物、复合氢氧化锂铝、硅铝酸盐和碱式碳酸铝复合盐。
水滑石化合物是由下式(Ⅰ)表示的化合物M2+1-xAl3+x(OH-)2(A1n-)x/n·mH2O(Ⅰ)其中，M2+是一个二价金属离子，A1n-是一个n价阴离子以及x,m和n分别是满足下述条件的数值0＜x＜0.5,0≤m≤2以及1≤n。M2+可以是Mg2+,Ca2+,Zn2+等，n价阴离子A1n-，不受特别限制，可以是诸如Cl-,Br-,I-,NO3-,ClO4-,SO42-,CO32-,SiO32-,HPO43-,HBO43-,PO43-,Fe(CN)63-,Fe(CN)64-,CH3COO-,C6H4(OH)COO-,(COO)22-，对苯二甲酸根离子和萘磺酸根离子；以及日本专利-A-8-217912公开的聚硅酸盐离子和多磷酸盐离子。具体地说，可以用，例如，天然水滑石和能从KYOWAChemical Industries有限公司购得的，商品名为Alkamizer DHT-4A的合成水滑石。
水滑石化合物可以与氢氧化钙或由如下通式代表的复合氢氧化钙铝一起使用CaAlx(OH)2+3x复合氢氧化锂铝可以是，例如，日本专利-A-5-179052给出的以下分子式(Ⅱ)代表的化合物Li+(Al3+)2(OH-)6·(A2n-)1/n·mH2O(Ⅱ)其中，A2n-是一个n价阴离子以及m和n是满足下列条件的数值0≤m≤3和1≤n。所述n价阴离子，A2n-，不受特别限制，可以是类似于式(Ⅰ)化合物中的A1n-。
复合氢氧化物除以上提到的两类外还可以是，例如，含Li、Al和至少一个选自下列一组的元素的氢氧根的复合氢氧化物碱土金属、过渡金属、Zn和Si。在碱土金属中，优选镁和钙。在过渡金属中，优选二价或三价铁、钴、镍和锰，特别优选铁。Al与Li的摩尔比(Al/Li)通常为1.5/1-2.5/1，优选1.8/1-2.5/1。
选自碱土金属、过渡金属、Zn和Si的元素相对于1molLi的摩尔比(a)满足下式0＜a＜1.5，优选0.1≤a≤1.4，更优选0.2≤a≤1.2。在这类复合氢氧化物中除氢氧根之外，阴离子部分还可以是，例如，聚硅酸盐离子，如焦硅酸盐离子、环硅酸盐离子、异硅酸盐离子，phillo-硅酸盐离子、风化硅酸盐离子；无机酸离子如碳酸盐离子、卤离子、硫酸盐离子、亚硫酸盐离子、硝酸盐离子、亚硝酸盐离子、磷酸盐离子、亚磷酸盐离子、次磷酸盐离子、多磷酸盐离子、铝酸盐离子、硅酸盐离子、高氯酸盐离子和硼酸盐离子；阴离子过渡金属配合物如Fe(CN)63-和Fe(CN)64-；有机酸离子如乙酸酯离子、苯甲酸酯离子、甲酸酯离子、对苯二甲酸酯离子和烷基磺酸酯离子。其中，优选碳酸盐离子、卤离子、硫酸盐离子、磷酸盐离子、多磷酸盐离子、硅酸盐离子、聚硅酸盐离子和过氯酸盐离子。这类复合氢氧化物的实例包括含Al、Li和Mg且Al/Li/Mg的摩尔比为约2.3/1/0.28的一种复合氢氧化物(商品名LMA；Fuji Chemical有限公司制造)和含Al、Li和Si且Al/Li/Si的摩尔比为约2/1/1.2的一种复合氢氧化物(商品名FUJIREIN LS；Fuji Chemical有限公司制造)。
WO97/00828给出了由下式(Ⅲ)代表的化合物[(Li+(1-x)M2+x)(Al3+)2(OH-)6]2(SiyO(2y+1)2-)(1+x)·mH2O(Ⅲ)其中，M2+是一个二价金属以及m、x和y满足以下条件0≤m≤5,0≤x＜1以及2≤y≤4，以及日本专利-A-8-217912给出了由下式代表的复合物[(Li+(1-x)M2+x)(Al3+)2(OH-)6]2(An-)2(1+x)/n·mH2O (Ⅳ)其中，M2+是一个二价金属，An-是一个n价阴离子以及m、x和n满足以下条件0≤m＜5,0.01≤x＜1以及1≤n是上述复合氧化物的优选实例。在式(Ⅲ)和(Ⅳ)中的M2+离子可以是Mg2+,Ca2+,Zn2+等。
此外，由下式(Ⅴ)表示的碱式碳酸铝复合盐mAl2O3·(n/p)M2/p·X·kH2O (Ⅴ)其中，X是一个碳酸盐阴离子，M是一个碱金属或碱土金属，p是一个等于M价数的值以及m,n和k满足下列条件0.3≤m≤1,0.3≤n≤2以及0.5≤k≤4，也包括在优选的红外吸收剂实例中。由与式(Ⅴ)类似，但X是一个衍生自，例如，硫的含氧酸如硫酸和亚硫酸、氮的含氧酸如硝酸和亚硝酸，盐酸，氯的含氧酸如高氯酸，磷的含氧酸如磷酸、亚磷酸和偏磷酸的无机离子，以及衍生自，例如，乙酸、丙酸、己二酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、丁二酸、对氧基苯甲酸、水杨酸、苦味酸和甲苯磺酸的有机离子的式子代表的复合盐，可以与上述碱式碳酸铝复合盐一起使用。这些复合盐可以用日本专利-A-9-279131公开的一种方法制备。
当把上述复合氢氧化物或碱式碳酸铝复合盐用作红外吸收剂时，优选它们的平均颗粒直径为约5μm或更小，更优选约0.05-约3μm，又更优选约0.1-约1μm。优选它们由BET法测得的比表面积为约1-约30m2/g，更优选约2-约20m2/g。
当将本发明的多层聚烯烃基树脂薄膜用于要求高透明性的地方时，优选红外吸收剂的折射率接近于含有该红外吸收剂的那层的树脂材料的折射率，并优选为1.47-1.55，更优选为1.48-1.54，特别优选为1.49-1.53，折射率用JIS K0062所规定的方法测定。
为提高红外吸收剂在多层聚烯烃基树脂薄膜中的分散性，可以用较高级的脂肪酸或它们的碱金属盐对红外吸收剂进行表面处理。
多层聚烯烃基树脂薄膜中包含的红外吸收剂的量可以根据多层聚烯烃基树脂薄膜在23℃所要求的辐射透射率、要用的红外吸收剂的类型、多层聚烯烃基树脂薄膜的层结构等因素适当确定。例如，当用上述复合氢氧化物作为红外吸收剂时，其用量是多层聚烯烃基树脂薄膜总重量的约6重量％-约13重量％。
多层聚烯烃基树脂薄膜在23℃的辐射透射率，是薄膜用来作农房等覆盖材料时薄膜保热性的判据，并会影响作物的生长，辐射透射率用下文所述的测量方法确定。辐射透射率越小，则多层聚烯烃基树脂薄膜的保热性越高。在本发明中，优选多层聚烯烃基树脂薄膜在23℃的辐射透射率为25或更小。当多层聚烯烃基树脂薄膜的辐射透射率为25或更小时，薄膜的保热性就接近或超过传统的聚氯乙烯薄膜。此外，将这样的多层聚烯烃基树脂薄膜用于暖房可以减少热耗并有利于提高经济效率。优选辐射透射率尽可能接近于零。优选为20或更小，更优选为15或更小。
23℃的辐射透射率由下述方法测定。
用一台红外分光光度计(FT-IR 1640型，Perkin-Elmer公司制造)在400-4000cm-1的波数范围内测定多层聚烯烃基树脂薄膜的红外光谱(用透射法)，并获得波数为ν时的透射率T(ν)％。
另一方面，按照下面由Planck定律推导出来的公式(1)计算23℃在波数ν时的黑体辐射光谱的强度e(ν)。黑体辐射光谱的强度e(ν)与透射率T(ν)的乘积就是黑体的透射强度，f(ν)，如公式(2)所示。辐射透射能，F，由辐射透射强度f(ν)在400-4000cm-1的波数范围内积分算出。黑体的辐射能，E，由黑体辐射光谱的强度e(ν)在400-4000cm-1的波数范围内的积分算出。辐射透射率G定义为G=100×F/E。在实际积分中，把上述波数范围分为2cm-1范围，而积分是对每个划分范围用不规则四边形近似进行计算的。
e(ν)=(4/λ5)/{exp(B/(λ×T))-1}(1)A=2πhC2=3.74×10-16(W·m2)B=hC/k=0.01439(m·K)在这些公式中，T(k)是绝对温度，λ(cm)是波长，其倒数就是波数ν,h是Plank常数，C是光速以及k是Boltzmann常数。
f(v)=e(ν)×T(ν)/100 (2)本发明的多层聚烯烃基树脂薄膜可以含有至少一种光稳定剂。虽然可以用镍复合物型光稳定剂作光稳定剂，但优选用受阻胺化合物，特别是分子量为约1500或更高的那些。这类受阻胺化合物的实例包括由日本专利-A-8-73667给出的结构式所表示的那些。具体地说，可以列举的有，例如，Ciba Specialty Chemicals公司制造的TINUVIN622-LD、CHIMASSORB 944-LD、TINUVIN 123,Clariant公司制造的Hostavin N30和VP Sanduvor PR-31以及Cytec Industries有限公司制造的Cyasorb UV3526等。含受阻胺化合物的稳定剂的实例包括日本专利-A-63-286448所述的组合物(商品名TINUVIN 492和TINUVIN 494，两种都是Ciba Specialty Chemicals公司的产品)。
使用光稳定剂时，从兼顾提高耐老化性和降低光稳定剂的起霜考虑，优选其用量范围为约0.02-约5重量％，更优选约0.1-约2重量％，又更优选约0.5-约2重量％，以多层聚烯烃基树脂薄膜的重量为基准进行计算。从提高耐老化性考虑，优选将光稳定性与下述紫外吸收剂一起使用。
本发明的多层聚烯烃基树脂薄膜可含有至少一种紫外吸收剂。紫外吸收剂可以是有机化合物，也可以是无机化合物。可用的有机紫外吸收剂的实例包括二苯酮型、苯并三唑型、苯甲酸酯型和氰基丙烯酸酯型等。可使用的无机紫外吸收剂包括含金属氧化物如氧化铈和氧化钛的那些。例如，可以使用Nihon Mukikagaku Kogyo Kabushiki Kaisya出售的商品名为Ceriguard的紫外吸收剂。
使用紫外吸收剂时，从兼顾提高耐老化性和减少紫外吸收剂的起霜考虑，优选其用量范围为约0.01-约3重量％，更优选约0.05-约1重量％，以多层聚烯烃基树脂薄膜总重量为基准进行计算。
为了使本发明的多层聚烯烃基树脂薄膜具有防粘性，可以在其中加入一种防粘剂。当共混进防粘剂时，优选其用量范围为0.1-4重量％，更优选约0.5-3重量％，又更优选1.5-3重量％，特别优选2.2-2.8重量％，以多层聚烯烃基树脂薄膜总重量为基准进行计算。防粘剂可以加进多层薄膜中的任何层。当要将防粘剂加进两层或两层以上时，它们在每一层中的用量可以相同也可以不同。
通过在至少一个最外层表面上有一层防粘涂层或至少在层(C)中含有至少一种表面活性剂，本发明的多层聚烯烃基树脂薄膜能表现出更好的防粘性和防粘性的耐久性。为进一步提高防粘性和防粘性的耐久性，当，例如，本发明的多层聚烯烃基树脂薄膜具有一种三层结构时，第二层可以含有至少一种表面活性剂。当然，本发明的多层聚烯烃基树脂薄膜在第一层中也含有至少一种表面活性剂。
作为这样的防粘剂，可以提到常用作防粘剂的表面活性剂。优选用于本发明的表面活性剂可以包括在室温下(23℃)呈固体和液体的那些。在室温下处于固体形式的防粘剂的实例包括非离子表面活性剂，如脂肪酸脱水山梨醇酯型表面活性剂，如单硬脂酸脱水山梨醇酯、单棕榈酸脱水山梨醇酯、单山萮酸脱水山梨醇酯和单褐煤酸脱水山梨醇酯；脂肪酸甘油酯型表面活性剂，如单月桂酸甘油酯、单棕榈酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸二甘油酯、单硬脂酸三甘油酯和单褐煤酸四甘油酯；聚乙二醇型表面活性剂，如单棕榈酸聚乙二醇酯和单硬脂酸聚乙二醇酯；烯化氧与烷基酚的加成物；脱水山梨醇/甘油缩聚物的有机酸酯；胺基表面活性剂，如聚氧乙烯烷基胺化合物的脂肪酸酯，例如，聚氧乙烯(2)硬脂酸胺、聚氧乙烯(2)月桂酸胺和聚氧乙烯(4)硬脂酸胺、聚氧乙烯烷基胺化合物的脂肪酸酯，例如，单硬脂酸聚氧乙烯(2)硬脂胺酯、二硬脂酸聚氧乙烯(2)硬脂胺酯、单硬脂酸聚氧乙烯(4)硬脂胺酯、二硬脂酸聚氧乙烯(4)硬脂胺酯、单硬脂酸聚氧乙烯(8)硬脂胺酯、单山萮酸聚氧乙烯(2)硬脂胺酯以及单硬脂酸聚氧乙烯(2)月桂酸胺酯；以及聚氧乙烯烷基胺化合物的脂肪酸酰胺，例如，聚氧乙烯(2)硬脂酸酰胺。
更进一步，由于在薄膜中加入一种在室温下呈液体的防粘剂能阻止薄膜在储存或铺展期间光透射率的损失，所以加入至少一种在室温下呈液体的防粘剂是有效的。
这类在室温下呈液体的防粘剂的实例包括甘油基脂肪酸酯，如单油酸甘油酯、单油酸二甘油酯、倍半油酸二甘油酯、单油酸四甘油酯，单油酸六甘油酯、三油酸四甘油酯、五油酸六甘油酯、单月桂酸四甘油酯和单月桂酸六甘油酯；以及脂肪酸脱水山梨醇酯，如单油酸脱水山梨醇酯、二油酸脱水山梨醇酯和单月桂酸脱水山梨醇酯。当在薄膜中加入这样一种在室温下呈液体的防粘剂时，优选其用量范围为多层聚烯烃基树脂薄膜重量的0.2-3重量％，更优选0.5-2重量％。
更具体地说，例如，当本发明的多层聚烯烃基树脂薄膜具有一种三层结构，其中有一个第一层、一个第三层和一个夹于第一层与第三层间的第二层，其中第一层是由树脂(B)组成的一层，第二层是层(C)以及第三层是层(C)时，优选包含在第二层中的乙烯/(含4-12个碳原子的α-烯烃)共聚物的密度，d2，与包含在第三层中的乙烯/(含4-12个碳原子的α-烯烃)共聚物的密度，d3，满足下式d2≥d3。如果满足该式，则本发明的多层聚烯烃基树脂薄膜能表现出更好的防粘性与防粘性的耐久性。
当第二层含有一种表面活性剂时，优选包含在第一层中的乙烯/(含4-12个碳原子的α-烯烃)共聚物的密度，d1，与包含在第二层中的乙烯/(含4-12个碳原子的α-烯烃)共聚物的密度，d2，满足下式d1≥d2。如果满足该式，则本发明的多层聚烯烃基树脂薄膜能表现出更好的防粘性与防粘性的耐久性。
此外，当第二层含有一种表面活性剂和第三层含有一种乙烯/(含4-12个碳原子的α-烯烃)共聚物时，优选包含在第一层中的乙烯/(含4-12个碳原子的α-烯烃)共聚物的密度，d1，与包含在第二层中的乙烯/(含4-12个碳原子的α-烯烃)共聚物的密度，d2，以及包含在第三层中的乙烯/(含4-12个碳原子的α-烯烃)共聚物的密度，d3，满足以下两式d1≥d2和d2≥d3。如果满足上述条件，则本发明的多层聚烯烃基树脂薄膜能表现出更好的防粘性与防粘性的耐久性。
本发明的多层聚烯烃基树脂薄膜可含有防雾剂。可应用的防雾剂的实例包括含有全氟烷基、ω-氢氟烷基等的氟化合物(特别是含氟表面活性剂)和含有烷基硅氧烷基的硅氧烷基化合物(特别是硅基表面活性剂)。当薄膜中含有一种防雾剂时，优选其用量范围为多层聚烯烃基树脂薄膜重量的约0.01重量％～约3重量％，更优选0.02重量％～约1重量％。
本发明的多层聚烯烃基树脂薄膜可以含有常用的添加剂如稳定剂(例如，抗氧剂和热稳定剂)、防粘剂、润滑剂、防静电剂和颜料。
本发明的多层聚烯烃基树脂薄膜可以含有近红外过滤剂(screening agent)。将含有近红外过滤剂的多层聚烯烃基树脂薄膜用作农房的覆盖材料，可以控制高温季节白天屋内的温降。这类近红外过滤剂可以是，例如，日本专利-A-10-193522所公开的有机化合物，如亚硝基化合物和它们的金属复合物、花青化合物、squarrium化合物、硫醇-镍复合盐型化合物、酞菁化合物、三烯丙基甲烷化合物、imonium化合物、二imonium化合物、萘醌化合物、蒽醌化合物、氨基化合物和铝盐型化合物；以及无机化合物，如碳黑、氧化锑、掺杂氧化铟的氧化锡、周期表中4A,5A和6A族金属的氧化物或碳化物以及含硼化合物。含有这类近红外过滤剂的涂层可以在本发明的多层聚烯烃基树脂薄膜表面形成。形成这样一层涂层的途径可以是，例如，将一种含有一种近红外过滤剂和一种水溶性树脂粘结剂的涂液涂布在多层聚烯烃基树脂薄膜的表面然后干燥之。
本发明的多层聚烯烃基树脂薄膜可以在表面有一层防粘层而不失去层(C)的可热封性。当铺展本发明的带防粘涂层的多层聚烯烃基树脂薄膜而使防粘层面对农业或园艺房的内部时，它能表现出长期的防粘性。
这类防粘涂层的实例包括以胶体氧化硅和胶体氧化铝为典型的无机氧化物溶胶涂膜、从主要包含表面活性剂的液体形成的涂膜、从主要包含亲水性树脂的液体形成的涂膜、以及主要包含亲水树脂的浇注涂膜。亲水性树脂的实例包括聚乙烯醇、多糖和聚丙烯酸。形成防粘涂层的一种方法可以是，一种包含将一种含有防粘剂的涂液涂布到要形成涂层的表面上然后干燥之的方法，以及一种包含以，例如，浇注法先形成一薄层防粘膜，然后，将它层压到要形成涂层的表面上去的方法。
从薄膜强度、连接可加工性和覆盖操作性等的观点考虑，优选本发明的多层聚烯烃基树脂薄膜的厚度范围为约0.02mm-约0.3mm，更优选约0.05mm-约0.25mm。
另外，当本发明的树脂薄膜是一种包含层(C)和除层(C)之外的至少另一层的层压薄膜时，从薄膜的可成形性考虑，一般地说，优选层(C)的厚度为薄膜厚度的约10％或更厚，更优选约20％或更厚，而从薄膜的透明性和强度观点出发，更优选约30％或更厚。
更具体地说，当本发明的树脂薄膜是一种包含一个第一层、一个第二层和一个夹在第一层与第三层中的第二层的三层结构，其中第一层主要由树脂(B)组成，第二层是层(C)以及第三层也是层(C)时，优选的一个实施方案是其中每一层的厚度如下第一层占总层厚的10-30％，第二层占总层厚的40-80％以及第三层占总层厚的10-30％。
制造本发明的多层聚烯烃基树脂薄膜的方法不受特别限制。例如，本发明的多层聚烯烃基树脂薄膜可以用下述方法制造。在每一层树脂材料中加入任选的添加剂，用一台混炼机如带式共混机、超级混炼机、Banbury混炼机和单螺杆或双螺杆挤出机，将它们混合成树脂组合物。用由此获得的树脂组合物，使用多层T型口模薄膜成型机、多层吹胀薄膜成形机等将它们制成多层薄膜。
由于本发明的多层聚烯烃基树脂薄膜具有优良的可热封性，因此也具有优良的连接可加工性。因此本发明的多层聚烯烃基树脂薄膜能适合作为农业或园艺薄膜，用作农业或园艺房屋或大棚的覆盖材料。
而且，由于上述多层聚烯烃基树脂薄膜中构成层(C)的树脂组合物制成的单层薄膜具有优良的可热封性，因此它适用于作具有可热封性的树脂薄膜(可热封薄膜)。
因为本发明的多层聚烯烃基树脂薄膜具有优良的透明性和耐老化性，所以它能适用于作农业或园艺薄膜。例如，一种包含本发明多层聚烯烃基树脂薄膜的农业或园艺薄膜能用作为农业房屋之类的覆盖材料。在用薄膜覆盖房屋时使薄膜中层(C)位于外面，这样薄膜表面就很难附着灰尘，因此屋内的照明度几乎不会降低。而且，本发明的薄膜即使用清洗剂洗涤也不容易造成损坏或泛白。
按照本发明，能提供在人们认为农业或园艺薄膜所必要的性能方面有良好平衡的多层聚烯烃基树脂薄膜。
用一台Autograph DSS100(Shimadzu公司制造)测定剥离粘结部分所需的力，由此计算剥离强度(N/1cm宽)。据此结果，按以下标准评价薄膜的可热封性剥离强度为9.8N/1cm宽或更高者薄膜的粘结强度足够高，不存在实用问题。在表内用符号“○”代表这样的结果。
剥离强度低于9.8N/1cm宽者薄膜的粘结强度不足。在表内用符号“×”代表这样的结果。(2)韧性用一根由JIS 1#哑铃状切刀冲切成的试样，以一台AutographDSS100(Shimadzu公司制造)进行拉伸试验，以测定拉伸断裂强度(MPa)。MD和TD方向拉伸断裂强度的平均值示于表内。(3)耐环境应力开裂能力用一台Banbury混炼机，将表1所示的外层所含的成分在150℃捏合5分钟，然后在造料机上造粒，形成一种用来形成外层的颗粒状树脂组合物。将颗粒料模压成3mm厚的板。按照JIS K6760-1981(在恒定应力下环境应力开裂的试验方法)测定耐环境应力开裂能力。用一种10％的Igepal CO-630(烷基烯丙基聚乙二醇，GAF制造)水溶液作为试剂。如果薄膜的耐环境应力开裂的能力等于或大于1000小时，则该薄膜就足以耐清洗剂和耐污染。(4)透明性HAZE(％)是一项透明性指数，用数字式雾度计(Suga TestInstruments有限公司制造)进行评价。(5)耐老化试验将一根用JIS 1#哑铃状切刀冲切成的试样暴露在黑板温度为63℃的阳光老化箱(Suga Test Instruments有限公司制造)内，在Autograph DSS100(Shimadzu公司制造)上进行拉伸试验，测定断裂伸长百分率(％)，并确定断裂伸长百分率变为起始样品的一半的耐老化试验时间。时间越长，则耐老化性越好。将1000小时作为该试验的合格线。(6)柔软性按照JIS K7161中提供的方法测定拉伸弹性模量(杨氏模量，MPa)。MD方向和TD方向模量的平均值示于表内。如果薄膜的拉伸弹性模量低于110MPa，则该薄膜具有令人满意的柔软性，用起来没问题。(7)防粘性试验用双面胶带将薄膜粘结到一个长34cm宽5cm的聚丙烯酸框架上，让它的试验面朝下并以与水平面倾斜15°的角度置于恒温环境试验室内的一个恒温水浴的上方。试验中的温度条件，即环境试验室/恒温水浴的温度，在“低温试验”中为3℃/20℃以及在“高温试验”中为20℃/40℃。观察薄膜表面的水滴状态，按照下列判据评定结果○薄膜表面均匀湿润；△水滴部分地粘结在薄膜表面上；以及×水滴粘结在整个薄膜表面上且薄膜呈浊白色。(8)防粘性的耐久性试验在7月初，将样品薄膜安装到农业管道房屋上，屋内管道间距为50cm，房宽5.7m，高3.3m，长25m，一种绿肥(作物Chlorella)已生长了大约一个月。在8月初一个晴天的早晨，目测凝结水的流动状态。按下述标准评定防粘性(看水滴是否容易开始流动)○每50cm间距有5道或更多道水滴流，而且能看清屋内；△每50cm间距有不到5道水滴流，而且看不大清屋内；×没有水滴流，而且整个屋子因水滴的粘结而雾蒙蒙。看不见屋内。实施例1与2以及对比实施例1制备一根三层管(一个底基)，它包含一个第一层、一个第三层和一个夹在第一与第三层间的第二层。第一、第二、第三层分别是这根管的内层、中间层与外层。每层的组成示于表1。每个表示成分的符号后括号内的数值表示每种成分在含有符号所示成分的该层内所含成分总量中的百分数。首先，将每一层中要包含的成分用Banbury混炼机在150℃捏合5分钟。然后用造料机将混合物造料，形成用来成型每一层的颗粒状树脂组合物。用一台三层吹胀成膜机，从每一层的树脂或树脂组合物颗粒料形成一根三层管，使每一层的厚度变成表1中给出的厚度。
对以上述方法获得的薄膜评定的结果示于表1。实施例1与2在可热封性与韧性方面超过了对比实施例1.实施例的薄膜在保热性、透明性、防尘性与防粘性方面也很好。实施例3与4以及对比实施例2[底基的制备]制备一根三层管(一个底基)，它包含一个第一层、一个第三层和一个夹在第一与第三层间的第二层。第一、第二、第三层分别是这根管的内层、中间层与外层。每层的组成示于表2。每个表示成分的符号后括号内的数值表示每种成分在含有符号所示成分的该层内所含成分总量中的百分数。首先，将每一层中要包含的成分用Banbury混炼机在150℃捏合5分钟。然后用造料机将混合物造料，形成用来成型每一层的颗粒状树脂组合物。用一台三层吹胀成膜机，从每一层的树脂或树脂组合物颗粒料形成一根三层管，使每一层的厚度变成表2中给出的厚度。[防粘层的形成]将氧化铝溶胶(Nissan Kagaku Kogyo公司制造；商品名Aluminasol 520；固体含量20％)、胶体二氧化硅(Nissan KagakuKogyo公司制造；商品名Snowtex 20；固体含量20％)、十二烷基苯磺酸钠(Kao公司制造，商品名Neopelex F25)和癸酸钠(Nacalai tesque有限公司制造)与加进的水混合，使组成中的固体含量变为1.6％、0.4％、0.08％和0.08％，形成涂液。将涂液涂布到已经过电晕处理的第三层的表面，使固体厚度变成约0.2g/m2，然后在室温下干燥，从而在底基的第三层表面形成一层防粘层。
对由上述方法获得的薄膜的评定结果示于表2。实施例3与4在柔软性、透明性和韧性方面超过了对比实施例2。实施例的薄膜在保热性、防尘性和防粘连性方面也很好。
表1
表2
表1与2中给出符号的意义如下A1低密度聚乙烯(商品名Sumikathene F208-1；MFR=1.4g/10min；密度=0.923g/cm3；Sumitomo Chemical有限公司制造)A2乙烯/己烯共聚物(商品名Sumikathene E FV401；MFR=4.1g/10min；密度=0.904g/cm3；Sumitomo Chemical有限公司制造)A3乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(商品名Evatate H2031；醋酸乙烯酯含量19重量％；MFR=1.5g/10min；密度=0.940g/cm3；SumitomoChemical有限公司制造)A4乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(商品名Evatate D2011；醋酸乙烯酯含量5重量％；MFR=1.8g/10min；密度=0.922g/cm3；SumitomoChemical有限公司制造)E1商品名Sumilizer BP76；Sumitomo Chemical有限公司制造E2商品名Irgafos P168；Ciba Specialty Chemicals公司制造。F1受阻胺型化合物(商品名Chimassorb 944LD；Ciba SpecialtyChemicals公司制造)。F2受阻胺型化合物(商品名TINUVIN 622LD；Ciba SpecialtyChemicals公司制造)。G1商品名Sumisorb 130；Sumitomo Chemical有限公司制造。H1倍半油酸二甘油酯H2单硬酯酸单甘油酯/倍半油酸二甘油酯的混合物，重量比3/7I1氟基表面活性剂(商品名Unidyne DS403；Daikin Industries公司制造)J1复合氢氧化锂铝(商品名Mizukalac；Mizusawa Kagaku Kogyo公司制造)K1脂肪酸酰胺化合物 亚乙基双油酸酰胺K2脂肪酸酰胺化合物 芥酸酰胺实施例5与6以及对比实施例3[底基的制备]制备一根三层管(一个底基)，它包含一个第一层、一个第三层和一个夹在第一与第三层间的第二层。第一、第二、第三层分别是这根管的内层、中间层与外层。每层的组成示于表3。每个表示成分的符号后括号内的数值表示每种成分在含有符号所示成分的该层内所含成分总量中的百分数。首先，将每一层中要包含的成分用Banbury混炼机在150℃捏合5分钟。然后用造料机将混合物造料，形成用来成型每一层的颗粒状树脂组合物。用一台三层吹胀成膜机从每一层的树脂或树脂组合物颗粒料形成一根三层管，使每一层的厚度变成表3中给出的厚度。[防粘层的形成]将氧化铝溶胶(Nissan Kagaku Kogyo公司制造；商品名Aluminasol 520；固体含量20％)、胶体二氧化硅(Nissan KagakuKogyo公司制造；商品名Snowtex 20；固体含量20％)、十二烷基苯磺酸钠(Kao公司制造，商品名Neopelex F25)和癸酸钠(Nacalai tesque有限公司制造)与加入的水混合，使组成中的固体含量变为1.6％、0.4％、0.08％和0.08％，形成涂液。将涂液涂布到已经过电晕处理的第三层的表面，使固体厚度变成约0.2g/m2，然后在室温下干燥，从而在底基的第三层表面形成一层防粘层。
对由上述方法获得的薄膜的评定结果示于表3。实施例5与6的透明性和耐老化性超过了对比实施例3。实施例的薄膜在保热性、防尘性和防粘连性方面也很好。
表3
表3中给出符号的意义如下A1低密度聚乙烯(商品名Sumikathene F208-1；MFR=1.4g/10min；密度=0.923g/cm3；Sumitomo Chemical有限公司制造)A2乙烯/己烯共聚物(商品名Sumikathene E FV203；MFR=2.2g/10min；密度=0.913g/cm3；Sumitomo Chemical有限公司制造)A3乙烯/己烯共聚物(商品名Sumikathene E FV401；MFR=4.1g/10min；密度=0.904g/cm3；Sumitomo Chemical有限公司制造)A4乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(商品名Evatate H2031；醋酸乙烯酯含量19重量％；MFR=1.5g/10min；密度=0.940g/cm3；SumitomoChemical有限公司制造)A5乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(商品名Evatate D2021；醋酸乙烯酯含量15重量％；MFR=1.4g/10min；密度=0.935g/cm3；SumitomoChemical有限公司制造)A6乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(商品名Evatate D2011；醋酸乙烯酯含量5重量％；MFR=1.8g/10min；密度=0.922g/cm3；SumitomoChemical有限公司制造)E1商品名Irganox HP2225；Ciba Specialty Chemicals公司制造E2商品名Irganox 1010；Ciba Specialty Chemicals公司制造。F1受阻胺型化合物(商品名TINUVIN 783；Ciba SpecialtyChemicals公司制造)。F2受阻胺型化合物(商品名TINUVIN 462；Ciba SpecialtyChemicals公司制造)。F3受阻胺型化合物(商品名Hostavin N30；Clariant公司制造)。G1商品名Sumisorb 130；Sumitomo Chemical有限公司制造。J1复合氢氧化锂铝(商品名Mizukalac；Mizusawa Kagaku Kogyo公司制造)K1脂肪酸酰胺化合物 油酸酰胺K2脂肪酸酰胺化合物 亚乙基双油酸酰胺实施例7-9和对比实施例4[底基的制备]制备一根三层管(一个底基)，它包含一个第一层、一个第三层和一个夹在第一与第三层间的第二层。第一、第二、第三层分别是这根管的内层、中间层与外层。每层的组成示于表4。每个表示成分的符号后括号内的数值表示每种成分在含有符号所示成分的该层内所含成分总量中的百分数。首先，将每一层中要包含的成分用Banbury混炼机在150℃捏合5分钟。然后用造料机将混合物造料，形成用来成型每一层的颗粒状树脂组合物。用一台三层吹胀成膜机，从每一层的树脂或树脂组合物颗粒料形成一根三层管，这样就使每一层的厚度变成表4中给出的厚度。[防粘层的形成]将氧化铝溶胶(Nissan Kagaku Kogyo公司制造；商品名Aluminasol 520；固体含量20％)、胶体二氧化硅(Nissan KagakuKogyo公司制造；商品名Snowtex 20；固体含量20％)、十二烷基苯磺酸钠(Kao公司制造，商品名Neopelex F25)和癸酸钠(Nacalaitesque有限公司制造)与加入的水混合，使组成中的固体含量变为1.6％、0.4％、0.08％和0.08％，形成涂液。将涂液涂布到已经过电晕处理的第三层表面，使固体厚度变成约0.2g/m2，然后在室温下干燥，从而在底基的第三层表面形成一层防粘层，。
对由上述方法获得的薄膜的评定结果示于表4。实施例7-9在柔软性、透明性和韧性方面超过了对比实施例4的。实施例的薄膜在保热性、透明性、防尘性和防粘连性方面也很好。
表4
表4中给出符号的意义如下A1低密度聚乙烯(商品名Sumikathene F208-1；MFR=1.4g/10min；密度=0.923g/cm3；Sumitomo Chemical有限公司制造)A2乙烯/己烯共聚物(商品名Sumikathene E FV203；MFR=2.2g/10min；密度=0.913g/cm3；Sumitomo Chemical有限公司制造)A3乙烯/己烯共聚物(商品名Sumikathene E FV401；MFR=4.1g/10min；密度=0.904g/cm3；Sumitomo Chemical有限公司制造)A4乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(商品名Evatate H2031；醋酸乙烯酯含量19重量％；MFR=1.5g/10min；密度=0.940g/cm3；SumitomoChemical有限公司制造)E1商品名Irganox HP2225；Ciba Specialty Chemicals公司制造E2商品名Irganox 1010；Ciba Specialty Chemicals公司制造。F1受阻胺型化合物(商品名TINUVIN 783；Ciba SpecialtyChemicals公司制造)。F2受阻胺型化合物(商品名TINUVIN 462；Ciba SpecialtyChemicals公司制造)。F3受阻胺型化合物(商品名Hostavin N30；Clariant公司制造)。G1商品名Sumisorb 130；Sumitomo Chemical有限公司制造。J1复合氢氧化锂铝(商品名Mizukalac；Mizusawa Kagaku Kogyo公司制造)K1脂肪酸酰胺化合物 油酸酰胺K2脂肪酸酰胺化合物 亚乙基双油酸酰胺实施例10-15和对比实施例5与6[底基的制备]制备一根三层管(一个底基)，它包含一个第一层、一个第三层和一个夹在第一与第三层间的第二层。第一、第二、第三层分别是这根管的内层、中间层与外层。每层的组成示于表5与6。每个表示成分的符号后括号内的数值表示每种成分在含有符号所示成分的该层内所含成分总量中的百分数。首先，将每一层中要包含的成分用Banbury混炼机在150℃捏合5分钟。然后用造料机将混合物造料，形成用来成型每一层的颗粒状树脂组合物。用一台三层吹胀成膜机，从每一层的树脂或树脂组合物颗粒料形成一根三层管，使每一层的厚度变成表5与6中给出的厚度。
对由上述方法获得的薄膜的评定结果示于表5与6。实施例10-15在防粘性、防粘性的耐久性和韧性方面超过对比实施例5的。实施例的薄膜在保热性、透明性、防尘性和防粘连性方面也很好。
表5
表5(续)
表6
表6(续)
表5与6中给出符号的意义如下A1乙烯/己烯共聚物(商品名Sumikathene E FV404；MFR=4.09/10min；密度=0.9279/cm3；Sumitomo Chemical有限公司制造)A2乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(商品名Evatate H2031；醋酸乙烯酯含量19重量％；MFR=1.5g/10min；密度=0.940g/cm3；SumitomoChemical有限公司制造)A3乙烯/己烯共聚物(商品名Sumikathene E FV402；MFR=4.0g/10min；密度=0.915g/cm3；Sumitomo Chemical有限公司制造)A4乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(商品名Evatate D2011；醋酸乙烯酯含量5重量％；MFR=1.8g/10min；密度=0.922g/cm3；SumitomoChemical有限公司制造)A5乙烯/己烯共聚物(商品名Sumikathene E FV401；MFR=4.1g/10min；密度=0.904g/cm3；Sumitomo Chemical有限公司制造)A6乙烯/己烯共聚物(商品名Sumikathene E FV201；MFR=1.7g/10min；密度=0.915g/cm3；Sumitomo Chemical有限公司制造)A7低密度聚乙烯(商品名Sumikathene F208-1；MFR=1.4g/10min；密度=0.923g/cm3；Sumitomo Chemical有限公司制造)E1商品名Sumilizer BP76；Sumitomo Chemical有限公司制造)F1受阻胺型化合物(商品名Chimassorb 944LD；Ciba SpecialtyChemicals公司制造)。G1商品名Sumisorb 130；Sumitomo Chemical有限公司制造。H1单硬脂酸单甘油酯/倍半硬脂酸二甘油酯的混合物，重量比3/7H2倍半硬脂酸脱水山梨醇酯H3氧化丙烯(1)与单硬脂酸脱水山梨醇酯的加成物I1氟基表面活性剂(商品名Unidyne DS403；Daikin Industriese有限公司制造)J1复合氢氧化锂铝(商品名Mizukalac；Mizusawa Kagaku Kogyo公司制造)K1脂肪酸酰胺化合物 亚乙基双油酸酰胺K2脂肪酸酰胺化合物 芥酸酰胺
权利要求
1．一种多层聚烯烃基树脂薄膜，它包含，作为至少一层最外层，一种树脂组合物的(C)层，所述树脂组合物包含100重量份下述树脂(A)和30-300重量份下述树脂(B)树脂(A)一种包含熔体流率为0.1-10g/10min和密度为0.92-0.94g/cm3的低密度聚乙烯和/或一种乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的树脂；树脂(B)一种熔体流率为0.1-10g/10min和密度为0.86-0.93g/cm3的乙烯/(含4-12个碳原子的α-烯烃)共聚物。
2．一种多层聚烯烃基树脂薄膜，它包含，作为至少一层最外层，一种树脂组合物的(C)层，所述树脂组合物包含100重量份下述树脂(A)和30-150重量份下述树脂(B)树脂(A)一种包含熔体流率为0.1-10g/10min和密度为0.92-0.94g/cm3的低密度聚乙烯和/或一种乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的树脂；树脂(B)一种熔体流率为0.1-10g/10min和密度为0.86-0.93g/cm3的乙烯/(含4-12个碳原子的α-烯烃)共聚物。
3．按照权利要求1的多层聚烯烃基树脂薄膜，其中，(C)层中树脂(B)的含量为每100重量份树脂(A)配比50-100重量份。
4．按照权利要求1或2的多层聚烯烃基树脂薄膜，其中，包含树脂(A)和树脂(B)的树脂组合物的耐环境应力开裂性为1000小时或更长。
5．按照权利要求1或2的多层聚烯烃基树脂薄膜，其中，树脂(B)的密度为0.86-0.91g/cm3。
6．按照权利要求1、2或3的多层聚烯烃基树脂薄膜，其中，树脂(B)的密度为0.91-0.93g/cm3。
7．按照权利要求1或2的多层聚烯烃基树脂薄膜，其中，树脂(B)的密度为0.86-0.915g/cm3。
8．按照权利要求1或2的多层聚烯烃基树脂薄膜，其中，树脂(A)的熔体流率为0.1-2g/10min，而树脂(B)的熔体流率为0.1-4g/10min。
9．按照权利要求1、2、4、6或8的多层聚烯烃基树脂薄膜，其中，所述薄膜是一种农业或园艺用薄膜。
10．一种由树脂组合物制成的可热封树脂薄膜，所述树脂组合物包含100重量份下述树脂(A)和30-300重量份下述树脂(B)树脂(A)一种包含熔体流率为0.1-10g/10min和密度为0.92-0.94g/cm3的低密度聚乙烯的树脂；树脂(B)一种熔体流率为0.1-10g/10min和密度为0.86-0.91g/cm3的乙烯/(含4-12个碳原子的α-烯烃)共聚物。
11．一种由树脂组合物制成的可热封树脂薄膜，所述树脂组合物包含100重量份下述树脂(A)和30-150重量份下述树脂(B)树脂(A)一种包含熔体流率为0.1-10g/10min和密度为0.92-0.94g/cm3的低密度聚乙烯的树脂；树脂(B)一种熔体流率为0.1-10g/10min和密度为0.86-0.91g/cm3的乙烯/(含4-12个碳原子的α-烯烃)共聚物。
12．按照权利要求10或11的可热封树脂薄膜，其中，树脂(A)的熔体流率为0.1-2g/10min以及树脂(B)的熔体流率为0.1-4g/10min。
13．按照权利要求1或2的多层聚烯烃基树脂薄膜，其中树脂(A)是一种包含了一种低密度聚乙烯的树脂。
14．按照权利要求1或2的多层聚烯烃基树脂薄膜，其中树脂(A)是一种包含了一种乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的树脂。
15．按照权利要求1或2的多层聚烯烃基树脂薄膜，其中树脂(A)是一种包含了一种低密度聚乙烯和一种乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的树脂。
16．按照权利要求1或2的多层聚烯烃基树脂薄膜，其中，所述薄膜有一层包含了层压在(C)层上的选自由树脂(A)组成的一层、由树脂(B)组成的一层和(C)层中的任何一层。
17．按照权利要求1或2的多层聚烯烃基树脂薄膜，其中，所述薄膜有一层包含了由层压在(C)层上的树脂(A)组成的一层。
18．按照权利要求1或2的多层聚烯烃基树脂薄膜，其中，所述薄膜有一层包含了由层压在(C)层上的树脂(B)组成的一层。
19．按照权利要求1或2的多层聚烯烃基树脂薄膜，其中，所述薄膜有一层包含了层压在(C)层上的(C)层。
20．按照权利要求19的多层聚烯烃基树脂薄膜，其中，作为最外层的(C)层包含一层树脂组合物，该树脂组合物包含100重量份树脂(A)和100-300重量份树脂(B)，以及其中，层压在最外层(c)层上的(C)层包含一层树脂组合物，该树脂组合物包含100重量份树脂(A)和100-30重量份树脂(B)。
21．按照权利要求20的多层聚烯烃基树脂薄膜，其中，最外层(C)层中的树脂(A)是一种包含一种低密度聚乙烯的树脂，以及其中，层压在最外层(c)层上的(C)层内的树脂(A)是乙烯/醋酸乙烯酯共聚物。
22．按照权利要求16的多层聚烯烃基树脂薄膜，其中，所述薄膜含有下述第一层、第三层和夹在第一层与第三层之间的第二层第一层层(C)第二层由树脂(A)组成的一层、由树脂(B)组成的一层或层(C)第三层层(C)。
23．按照权利要求22的多层聚烯烃树脂薄膜，其中，包含在第一层、第二层与第三层中的乙烯/(含4-12个碳原子的α-烯烃)共聚物的密度为0.86-0.915g/cm3。
24．按照权利要求22的多层聚烯烃基树脂薄膜，其中，包含在第一层、第二层与第三层中的乙烯/(含4-12个碳原子的α-烯烃)共聚物的密度为0.86-0.91g/cm3。
25．按照权利要求16的多层聚烯烃基树脂薄膜，其中，所述薄膜含有下述第一层、第二层和夹在第一层与第三层之间的第二层第一层由树脂(B)组成的一层第二层层(C)第三层层(C)。
26．按照权利要求25的多层聚烯烃基树脂薄膜，其中，包含在第二层树脂组合物中的乙烯/(含4-12个碳原子的α-烯烃)共聚物的密度，d2，和包含在第三层树脂组合物中的乙烯/(含4-12个碳原子的α-烯烃)共聚物的密度，d3，满足公式d2≥d3。
27．按照权利要求25的多层聚烯烃基树脂薄膜，其中，包含在第一层树脂组合物中的乙烯/(含4-12个碳原子的α-烯烃)共聚物的密度，d1，和包含在第二层树脂组合物中的乙烯/(含4-12个碳原子的α-烯烃)共聚物的密度，d2，满足公式d1≥d2。
28．按照权利要求1或2的多层聚烯烃基树脂薄膜，其中，所述薄膜在至少一层最外层的表面上有一层防粘涂层。
29．按照权利要求1或2的多层聚烯烃基树脂薄膜，其中，至少(C)层含有至少一种表面活性剂。
30．按照权利要求14或15的多层聚烯烃基树脂薄膜，其中，至少(C)层含有至少一种表面活性剂。
31．按照权利要求26或27的多层聚烯烃基树脂薄膜，其中，至少第三层含有至少一种表面活性剂。
32．按照权利要求27的多层聚烯烃基树脂薄膜，其中，至少第二层与第三层分别含有至少一种表面活性剂。
全文摘要
本发明提供一种多层聚烯烃基树脂薄膜,它包含,作为至少一层最外层,一层树脂组合物的(C)层,所述树脂组合物包含100重量份下述树脂(A)和30－300重量份下述树脂(B):树脂(A):一种包含熔体流率为0.1－10g/10min和密度为0.92－0.94g/cm
文档编号A01G13/02GK1325792SQ01119538
公开日2001年12月12日 申请日期2001年5月24日 优先权日2000年5月26日
发明者児岛伴树, 南部仁成 申请人:住友化学工业株式会社, 住化普拉斯技术株式会社