专利名称：含农药的聚合物水分散体的制备方法及其用途的制作方法
含农药的聚合物水^fL体的制备方法及其用途
本发明涉及一种通过水包油乳液的自由基聚合而制备包含农药且* 粒子的平均粒度为〈1000iim的聚合物水*体的方法，其中乳液的油相包 含在至少一种烯属不饱和单体中的至少一种农药，以及涉及W体在对抗 有害微
菌和/或用于种子处理中的用途。
包含功能物质，尤其例如UV吸收剂或环氧树脂的聚合物水分^:体由 JP-A-7-292009已知。它们的制备方法包括将功能物质溶于不饱和单体中， 使这种溶液在表面活性剂的存在下在水中乳化以得到平均粒度为5-500nm 的单体乳液，使细乳液(miniemulsion)在自由基引发剂的存在下聚合。包含 功能物质如UV吸收剂、环氧树脂、丙烯^聚合物、酚醛树脂、不饱和 聚酯、酚基物质和石油树脂的水M体用作粘合剂以及作为保护涂膜的添 加剂。
WO 99/40123公开一种制备聚合物水^t体，包含均匀分布即分子分 散的有机着色剂的聚合物*粒子的方法。这种水^t体通过通过使包含 溶解的有机着色剂的烯属不饱和单体，以水包油乳液的形式在自由基生成 聚合引发剂的存在下聚合的细乳液聚合而制备，乳液的M相基本包含直 径为〈500nm的含着色剂的单体液滴。在该发明的有利实施方案中，聚合 中使用包含具有交联作用的单体的单体混合物。聚合物分散体对于沉降稳 定。*粒子的平均粒度为100-400nm。它们可使用常规干燥方法而从水 M体中分离。含着色剂的聚合物^t体例如用于高分子量有机和无机原 料的着色，以及用于印墨和喷墨印刷油墨的着色。
EP-A-1 092 416公开了包含着色剂、荧光增白剂或UV吸收剂的细碎 聚合物水M体或可从中得到的粉状聚合物在化妆品组合物中作为着色组 分的用途，聚合物基质包含均匀分布的着色剂、荧光增白剂或UV吸收剂。
^!t体优选根据由WO 99/40123已知的方法通过使包含溶解的着色剂、焚 光增白剂或UV吸收剂的烯属不饱和单体细乳液聚合而制备。
额外的含着色剂的聚合物^L体由EP-A-1191041已知，其中含着色 剂的聚合物粒子的平均粒度为小于1000nm。除有机着色剂夕卜，IJV吸收剂 和荧光增白剂也适合用作着色剂。它们的制备方法包括将着色剂溶解在至 少一种烯属不饱和单体中，使此溶液在水中乳化而形成常规粗乳液，使粗 乳液均化而形成平均粒度小于lOOOnm的细乳液，以及l吏细乳液在自由基 生成聚合引发剂、每种情况下根据所用的单体0.1-20重量％至少一种非离 子表面活性化合物和1-50重量％至少一种两性聚合物的存在下聚合。聚合 物粒子包含0.5-50重量％至少一种均匀分布的有机着色剂、荧光增白剂或 UV吸收剂，均匀分布应理解为有机着色剂在聚合物基质中单分子溶解或 以双分子或多分子聚集体的形式存在。
WO 01/10936公开了具有芯/壳结构的粒子，其中芯包含玻璃化转变温 度Tg为小于40'C的聚合物和UV吸收剂，壳优选由来自丙烯酸甲酯、丙 烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯和/或甲基丙烯酸甲酯的聚合物组成。如果合适 的话形成粒子的芯的聚合物可以交联。聚合物粒子通过乳液聚合而制备。 包含UV吸收剂的聚合物粒子用于制备吸收UV辐射的聚合物组合物。
WO 2004/037867公开了包含烷基双烯酮的聚合物水^t体，其可通过 使疏水性单烯属不饱和单体在烷基双烯酮的存在下细乳液聚合而得到。这 些^L体用作纸的施胶剂以及作为皮革、天然和/或合成纤维和纺织品的疏 水剂。
WO 2004/046234 7>开了包含至少一种UV吸收剂的细碎聚合物粉末 在使聚合物对UV辐射作用稳定中的用途。聚合物粉末的聚合物粒子的粒 度为500nm或更小，它们优选才艮据由上述文献WO 99/40123 、 EP-A 1 092 416和EP-A 1 191 041已知的方法通过细乳液聚合而制备。聚 合物粒子包含0.5-50重量％至少一种在其中以分子或纳米结晶的形式均匀 分布存在或在其中完全或仅部分涂有聚合物基质的UV吸收剂。
US 6 309 787公开了一种通过细乳液聚合而将着色剂包胶的方法，细 乳液在表面活性剂、助表面活性剂和非离子表面活性剂的存在下制备。聚
合后，得到由着色剂芯和聚合物壳形成的分歉粒子。
DE-A 196 28 143公开了 一种制备聚合物水M体的方法。单体的聚合 在随连续聚合将至少一部分含水单体细乳液连续引入聚合区的自由基含水 细乳液聚合形式之后进行。
先前的申请10 2004 012 576.7公开了^t粒子平均粒度为〈500nm，包 含效应物质的聚合物水^lt体，聚合物粒子包含由至少 一种烯属不饱和单 体作为芯而形成的聚合物基质，可溶于单体中的效应物质形成位于，至少 部分位于芯表面上的粒子的聚合物基质。这些聚合物^L体的制备方法包 括首先使烯属不饱和单体在至少 一种效应物质和一种表面活性剂的存在 下在水中乳化，其中乳化粒子的平均粒度为〈500nm，使它在至少一种自由 基聚合引发剂的存在下首先在聚合区中仅使最多50%单体聚合而聚合，其 中效应物质迁移到乳化粒子表面，使聚合仅在效应物质在产生的聚合物粒 子表面大量或完全聚集后结束。这样可得到的*体和从中通过挥发性组 分蒸发而产生的聚合物粉末例如用于在化妆品或药物配制剂中，在表面涂 层中，在纸、皮革或纺织品的生产中，在用于铜养动物的配制剂中使聚合 物对于UV辐射、氧和/或热作用稳定。
在植物保护中，仅具有轻微水溶性的农药时常以水悬浮液或乳液的形 式而配制。而乳液通常仍包含有机溶剂，悬浮液通常没有溶剂而配制。活 性物质以粒度在]nm范围内的细粒的形式存在于这些悬浮液中。
偶尔建议以含水微乳液的形式配制水不溶性杀真菌活性物质(例如见 WO 02/082900、 WO 02/45507和WO 99/65301)。与常规，通常^lt相显 示的液滴大小基本大于lpin的乳状-浑浊粗乳液相反，活性物质以液滴大 小基本小于1000nm至10nm或更小的细碎形式存在于清澈至不透明微乳 液中[关于这一点见D丄Shaw， Introduction to Colloid and Surface Chemistry, Butterworths, London, 1986，第273页。
先前的DE申请10 2004 020 332.6 ^>开了 一种具有至少一种在25'C和 1013毫巴下在水中的'溶解度不大于5g/l的杀真菌有才几活性物质和平均丰立度 不大于300nm的细碎聚合物，聚合物粒子包含活性物质的含水活性物质组 合物。聚合物由每种情况下根据单体的总量，至少60重量％至少一种在
25X:下在水中的溶解度不大于30g/l的中性单烯属不饱和单体和至多40重 量％至少一种其他烯属不饱和单体形成。这种活性物质组合物可通过使包 含至少一种杀真菌活性物质和如果合适的话一种杀虫活性物质的烯属不饱 和单体的水包油乳液自由基水乳液聚合而得到。然而，水*体的稳定性
仍需要改善。
本发明的目的是可得到一种制备在各自应用中以可控方式释放农业化 学活性物质的包含农业化学活性物质的聚合物水*体的方法，或者可j吏 它们以对于迁移稳定或保护它们免于分解的形式得到。
该目的根据本发明用一种通过水包油乳液自由基聚合而制备分散粒子 平均粒度为〈1000nm的含农药的聚合物水^ft体的方法而实现，其中乳液 的油相包含在至少一种烯属不饱和单体中的至少一种活性物质，如果至少 一种农药在至少一种单体中的溶液在至少一种表面活性剂的存在下在水中 乳化，则得到平均液滴大小为〈500iim的细乳液，和/或在乳化期间或^ 加入至少一种农药，随后在自有基条件下使细乳液聚合。
这里给出的细碎聚合物的粒度为重均粒度，例如可通过动态光散射测 定。用于此的方法为本4页域才支术人员所熟知的，例:i口来自H.Wiese in D. Distler， W3ssrige Polymerdispersionen [Aqueous polymer dispersions]， Wiley-VCH, 1999，第4.2.1章，第40页及随后各页和其中引用的文献， 以及H. Auweter and D. Horn, J. Colloid Interf. Sci., 105 (1985), 399， D. Lilge and D. Horn, Colloid Polym. Sci., 269 (1991)， 704,或H. Wiese and D.Horn, J. Chem. Phys.， 94(1991), 6429。平均粒度优选10-250nm,尤 其是20-200nm，特别优选30-150nm,非常特别优选30-100nm。
农药为本领域技术人员从文献中已知的。术语"农药"在这里意指至 少一种选自杀虫剂、杀真菌剂、除草剂、生长调节剂和安全剂的活性物质(见 Pesticide Manual,笫13版(2003))。
用作活性物质的农药优选在水中的溶解度通常不大于5g/l，优选不大 于3g/l的低水溶性的有机农药。下列杀虫剂说明了可能的活性物质，但应 不限于这些
有机(硫代)磷酸酯类，例如高灭磷(ac印hate)、唑咬磷(azamethiphos)、谷
石克磷(azinphos-methyl)、 毒死蜱(chlorpyrifos)、 甲基毒死蜱 (chlorpyrifos-methyl)、毒虫畏(chlorfenvinphos)、 二溱农(diazinon)、敌 敌畏(dichlorvos)、百治磷(dicrotophos)、 乐果(dimethoate)、 乙拌磷 (disulfoton)、乙^l^(ethion)、杀螟 f^(fenitrothion)、倍石危礴(fenthion)、 异巧恶峻磷(isoxathion)、马4i5危磷(malathion)、甲胺磷(methamidophos)、 杀朴磷(methidathion)、 甲基一 六零五(methyl parathion)、速灭磷 (mevinphos)、 久效磷(monocrotophos)、砜吸磷(oxydematon-methyl)、 对氧鳞(paraoxon)、 一六零五(parathion)、稻丰散(phenthoate)、伏杀鳞 (phosalone)、 亚胺硫磷(phosmet)、 磷胺(phosphamidon)、 甲拌磷 (phorate)、 辛石克磷(phoxim)、 虫螨磷(pirimiphos國methyl)、 丙溴磷 (profenofos)、 丙石克磷(prothiofos)、 乙丙*克磷(sulprophos)、 三峻磷 (triazophos)或敌百虫(trichlorfon); 氩基曱酸酯类，例如棉铃威(alanycarb)、丙硫克百威(benfuracarb)、噶、虫 威(bendiocarb)、 甲萘威(carbaryl)、 虫螨威(carbofuran)、 双氧威 (fenoxycarb)、 p夫线威(furathiocarb)、巧悉二峻虫(indoxacarb)、灭虫威 (methiocarb)、 灭多虫(methomyl)、 曱氨叉威(oxamyl)、 抗对威 (pirimicarb)、 残杀威(propoxur)、 硫双威(thiodicarb)或峻对威 (triaz;amate》
合成除虫菊酯类，例如丙烯菊酯(allethrin)、氟氯菊酯(bifenthrin)、氟氯 氛菊酉旨(cyfluthrin)、苯S^氛菊酉旨(cyphenothrin)、氣氛菊酉旨(cypermethrin) 和oup、e、；异构体、溴氰菊酯(deltamethrin)、高氰戊菊酯(esfenvalerate)、 醚菊酉旨(ethofenprox)、甲氰菊酉旨(fenpropathrin)、杀灭菊酯(fenvalerate)、 (RS)氯氟氰菊酯(cyhalothrin)、氯氟氰菊酯(lambda-cyhalothrin)、咪炔 菊酯(imoprothrin)、氯菊酯(permethrin)、炔酮菊酯(prallethrin)、除虫 菊(pyrethrin)I 、除虫菊II、灭虫硅醚(silafluofen)、氟胺氰菊酯 (tau-fluvalinate)、七氟菊酯(tefluthrin)、胺菊酯(tetramethrin)、四溴菊 酉旨(tralomethrin)或四氟菊酯(transfluthrin);
节肢动物生长调节剂，例如a)几丁质合成抑制剂如苯甲酰脲类，如定虫 隆(chlorfluazuron)、灭錄胺(cyromacin)、 氟脲杀(diflubenzuron)、氟螨 脲(flucycloxuron)、氟虫脲(flufenoxuron)、氟铃脲(hexaflumuron)、氟丙 氧脲(lufenuron)、双苯氟脲(novaluron)、伏虫隆(teflubenzuron)、杀虫隆 (triflumuron);蓉漆酮(buprofezin)、巧悉茂醚(diofenolan)、噢螨酮 (hexythiazox)、特苯巧悉峻(etoxazole)或四螨漆(clofentazine); b)蜕皮'激 素拮抗剂，如特丁苯酰肼(halofenozide)、甲氧苯酰肼(methoxyfenozide) 或双苯酰肼(tebufenozide) ; c)保幼'激素类似物，3。蚊錄醚 (pyriproxyfen)、 蒙五一五(methoprene)或双氧威(fenoxycarb); d)类月旨 生物合成抑制剂，如螺螨酯(spirodiclofen);
新烟碱类(neonicotinoids)，例如氟咬虫酰胺(flonicamid)、噢虫胺 (clothianidin)、咬虫胺(dinotefuran)、 p比虫淋(imidacloprid)、遂虫噢 (thiamethoxam)、硝胺蹄咬(nitenpyram)、硝虫蓬嚷(nithiazine)、吡虫清 (acetamiprid)或遙虫淋(thiacloprid);
他峻(pryazole)杀虫剂，例如acetoprole 、 乙虫清(ethiprole)、氟虫腈 (fipronil)、吡螨胺(tebufenpyrad)、唑虫酰胺(tolfenpyrad)和氟吡唑虫 (vaniliprole);
此外，齐墩螨素(abameetin)、灭螨敏(acequinocyl)、虫螨脒(amitraz)、 艾扎丁(azadirachtin)、联苯肼酯(bifenazate)、杀螟丹(cartap)、氟唑虫清 (chlorfenapyr)、 杀虫脉(chlordimeform)、 灭錄胺(cyromazine)、 杀螨疏 隆(diafenthiuron)、巧悉茂醚(diofenolan)、埃玛菌素(emamectin)、硫丹 (endosulfan)、会螨醚(fenazaquin)、孑戈虫脒(formetanate)、讦戈虫脒盐酸盐 (formetanate hydrochloride)、 灭蚊腙(hydramethylnon)、 增效醜 (piperonyl butoxide)、峻端嗣(pyridaben)、才巨噪嗣(pymetrozine)、艾克 敌105(spinosad)、遂虫嚷(thiamethoxam)、 ^t环杀(thiocyclam)、咬虫丙 醚(pyridalyl)、氟啶虫酰胺(flonicamid)、嗜螨酯(fluacrypyrim)、米尔螨 素(milbemecdn)、 螺甲蝎酉旨(spiromesifen)、 p比氟^^磷(flupyrazofos)、 NC512、唑虫酰胺(tolfenpyrad)、氟虫酰胺(flubendiamide)、双三氟虫 脈(bistrifluron) 、 benclothiaz 、 pyrafluprole 、 pyriprole 、 碌胺靖酉旨 (amidoflumet)、啼虫胺(flufenerim)、 cyflumetofen、灭螨鹏(acequinocyl)、 lepimectin、丙氟菊酯(profluthrin)、四氟甲醚菊酯(dimefluthrin)、
腙(amidrazone)、 metaflumizone、 N画乙基-2，2-二氯画l画曱基-环丙烷羧酰胺 2-(2，6-二氛-a，a，a-三氟对曱苯基)腙、N-乙基-2，2-二甲基丙酰胺2-(2，6-二 ^ra，a，a-三氟对甲苯基)腙，以及下式化合物<formula>formula see original document page 11</formula>
下式的氨基异噻唑:<formula>formula see original document page 11</formula>
其中
R-画CH;rOCH3或H,和
R，=-CF2CF2CF3;
下式的邻氨基苯甲酰胺:<formula>formula see original document page 11</formula>以及下式的杀虫活性化合物:<formula>formula see original document page 11</formula> 下列杀真菌剂显示可能的活性物质但不限于这些
酰基丙氨酸类，例如苯霜灵(benalaxyl)、呋霜灵(furalaxyl)、甲霜灵 (metalaxyl)、甲呋酰胺(ofurace)或巧悉霜灵(oxadixyl);
胺衍生物，例如4-十二烷基-2，6-二甲基吗啉(aldimorph)、多果定(dodine)、 吗菌灵(dodemorph)、 丁苯吗啉(fenpropimorph)、苯餘咬(fenpropidin)、 双胍盐(guazatine)、双胍辛醋酸盐(iminoctadine)、螺、噪茂胺(spiroxamine) 或克淋菌(tridemorph);
苯胺基嘧啶类，例如二甲嘧菌胺(pyrimethanil)、嘧菌胺(mepanipyrim) 或环丙嘧咬(eyprodinil);
抗菌素，例如》文线菌酮(cycloheximide)、灰黄霉素(griseofulvin)、春雷素 (kasugamycin)、 多马霉素(natamycin)、 多氧霉素(polyoxin)、 链霉素 (streptomycin)或井冈霉素(validamycin A);
唑类，例如双苯三唑醇(bitertanol)、糠菌唑(bromoconazole)、氰霜哇 (cyazofamid)、环峻醇(cyproconazole)、鳴醚峻(difenoconazole)、辨峻醇 (dinitroconazole)、 氧峻菌(epoxiconazole)、 氯峻灵(etridazole)、 腈笨峻 (fenbuconazole)、会峻菌酮(fluquinconazole)、氟珪峻(flusilazole)、粉哇 醇(flutriafol)、麦穗宁(fuberidazole)、己唑醇(hexaconazole) 、 土菌消 (hymexazole)、 烯菌灵(imizalil)、 酰胺峻(imibenconazole)、 环戊峻菌 (metconazole)、 猜菌峻(myclobutanil)、 戊菌峻(penconazole)、 perfuazorate、 丙环峻(propiconazole)、 丙氣灵(prochloraz)、 丙疏菌峻 (prothioconazole)、 娃氟峻(simeconazole)、 戊峻醇(tebuconazole)、 氟醜 峻(tetraconazole)、弟必灵(thiabendazole)、三峻酮(triadimefon)、峻菌 醇(triadimenol)、氟菌喳(triflumizole)、戊叉峻菌(triticonazole)、 5画氯國7-(4-甲基哌啶-l-基)-6-(2,4，6-三氟苯基)-l，2，4〗三唑并l，5-a]嘧啶、2-丁HJ^画6-碘-3-丙基苯并吡喃-4-酮或3-(3-溴-6-氟-2-甲基吲哚-l-磺酰基)-[l，2，4]三 唑-l-磺酸二甲基酰胺；
二羧酰亚胺类，如异丙定(iprodione)、甲菌利(myclozolin)、杀菌利 (procy midone)或蹄菌酉同(vin clozolin);
杂环化合物，如敌菌灵(anilazine)、苯菌灵(benomyl)、咬酰菌胺(boscalid)、
多菌灵(carbendazim)、萎餘灵(carboxin)、氧化萎錄灵(oxycarboxin)、氛 霜唑(eyazofamid)、棉隆(dazomet) 、 二噢农(dithianon)、 乙菌定 (ethirimol)、曱菌定(dimethirimol)、，懲唑酮菌(famoxadone)、咪唑菌酮 (fenamidone)、异嘧菌醇(fenarimol)、麦穗宁(fuberidazole)、氟酰胺 (flutolanil)、 p夫吡峻灵(furametpyr)、稻疸灵(isoprothiolane)、丙氧灭绣 胺(mepronil)、氟苯嘧咬醇(nuarimol)、异參菌酮(octhilinone)、噻菌灵 (probenazole)、 丙氧壹淋(proquinazid)、 咬斑將(pyrifenox)、咯会酉同 (pyroquilon)、 壹氧灵(quinoxyfen)、 娃參菌胺(silthiofam)、'弟必灵 (thiabendazole)、 溴氟唑菌(thifluzamide)、 曱基托布津 (thiophanate-methyl)、蓬酰菌胺(tiadinil)、三环唑(tricyclazole)、漆氨灵 (triforine)、 3-[5-(4-氯苯基)-2,3_二甲基异^t唑烷-3-基吡啶或磺嘧菌灵 (bupirimate);
硝基苯基衍生物，如乐杀螨(binapacryl)、敌螨普(dinocap)、敌螨通 (dinobuton)或异丙消(nitrophthal-isopropyl);
苯基p比咯类，如拌种咯(fenpiclonil)或氟^悉菌(fludioxonil);
有机磷化合物，例如克痉散(edifenphos)、异稻瘋净(iprobenfos)、定菌磷 (pyrazophos)、甲基立枯礴(tolclofos曙methly)、藻菌磷(fosetyl)、乙膦铝 (fosetyl-aluminum)、 或亚碌酸；
其他杀真菌剂，例如噢二唑素(acibenzolar-S-methyl)、苯噻菌胺 (benthiavalicarb)、 氯环丙酰胺(carpropamid)、百菌清(chlorothalonil)、 环氟菌胺(cyflufenamid)、清菌脲(cymoxanil)、棉隆(dazomet)、逸菌清 (diclomezine)、双氯氰菌胺(diclocymet)、乙霉威(diethofencarb)、噢峻菌 胺(ethaboxam)、环酰菌胺(fenhexamid)、薯痙锡(fentin acetate)、氰菌胺 (fenoxanil)、嘧菌腙(ferimzone)、氟梵胺(fluazinam)、藻菌磷(fosetyl)、 乙膦铝(fosetyl-alumiimm)、 异丙菌胺(iprovalicarb)、 六氯笨 (hexachlorobenzene)、笨菌酉同(metrafenone)、戊菌隆(pencycuron)、百维 灵(propamocarb)、四氯苯酞(phthalide)、甲基立枯磷(tolclofos-methyl)、 五氯贿基苯(quintozene)、笨酰菌胺(zoxamide)、稻瘋灵(isoprothiolane)、 异稻痙净(iprobenfos)、 fluopicolide(氟吡菌胺(picobenzamid))、双炔酰菌胺(mandipropamid)、 ]\-(2-{4-[3-(4-氯苯基)丙國2-炔基氧基-3-甲氧基苯基} 乙基)-2-甲基磺酰氨基-3-曱基丁酰胺、N-(2-{4-[3-(4-氯苯基)丙-2-炔基氧 基]-3-曱氧基苯基}乙基)-2-乙基磺酰氨基-3-甲基丁酰胺、呋吡唑灵 (furametpyr)、溴氟峻菌(thifluzamide)、他嚷菌胺(penthiopyrad)、环酰 菌胺(fenhexamid) 、 3,4- 二氯异噻唑-5-羧酸(2-氰基苯基)酰胺、 flubenthiavalicarb 、 3-(4-氯苯基)-3-(2-异丙氧羰基氨基-3-甲基丁酰^J0 丙酸甲酯、{2-氯-5-[1-(6-甲基吡咬-2-基甲氧亚氨基)乙基]千基}氨基甲酸 甲酯、{2-氯-5-[1-(3-甲基苄氧亚氨基)乙基]苄基}氨基曱酸甲酯或磺菌胺 (flusulfamide)， 下式的酰胺
其中
X为CHF;j或CH3,和
^和112相互独立地为卣素、甲基或卣代曱基； 嗜球果伞素类(strobihirins)，如腈嘧菌酯(azoxystrobin)、醚菌胺
(dimoxystrobin)、烯將菌酉旨(enestroburin)、氟嘧菌酉旨(fluoxastrobin)、亚
胺菌(kresoxim-methyl)、 叉氛苯酰胺(metominostrobin)、 將醚菌胺
(orysastrobin)、咬氧菌酉旨(picoxystrobin)、峻菌胺酉旨(pyraclostrobin)或肝
菌酉旨(trifloxystrobin); 次磺酸衍生物，如敌菌丹(captafol)、克菌丹(captan)、抑菌灵
(dichlofluanid)、灭菌丹(folpet)或对曱抑菌灵(tolylfluanid); 肉桂酰胺及类似物，如烯酰吗啉(dimethomorph)、氟联苯菌(flumetover)
或氟吗淋(flumorph); 酰胺杀真菌剂，如cyclofenamid或(Z)-N-[a-(环丙基甲氧亚^J^)-2，3-二氟
國6-(二氟曱氧基)节基]-2画苯基乙酰胺。
下列除草剂显示可能的活性物质但不限于这些 抑制类脂生物合成的化合物，例如炔禾灵(Chlorazifop)、炔草酯 (Clodinafop)、氯丁草(Clofop)、氰氟草酯(Cyhalofop)、氯甲草(diclofop)、 ，瑪唑禾草灵(Fenoxaprop)、高"恶唑禾草灵(Fenoxaprop-p)、噢唑禾草灵 (Fenthiaprop)、吡氟禾草灵(Fluazifop)、精吡氟禾草灵(Fluazifop-P)、吡氟 氯禾灵(Haloxyfop)、精吡氟氯禾灵(Haloxyfop-P)、恶草醚(Isoxapyrifop)、 T懲唑酰草胺(Metamifop)、喔草酯(Propaquizafop)、奮禾灵(Quizalofop)、 精喹禾灵(Quizalofop-P)、三氟苯氧丙酸(Trifop)、枯杀达(alloxydim)、 丁 氧环酮(Butroxydim)、烯草酮(clethodim)、环己烯草酮(cloproxydim)、噢 草酮(Cycloxydim)、环苯草酮(Profoxydim)、稀禾定(Sethoxydim)、醌將草 (Tepraloxydim)、肟草酮(Tralkoxydim)、苏达灭(Butylate)、草灭特 (Cycloat)、燕麦敌(Di-allate)、哌草丹(Dimepiperate)、朴草灭(EPTC)、禾 草畏(Esprocarb)、抑草威(Ethiolate)、氮萆草(Isopolinate)、曱硫苯威 (Methiobencarb)、草达灭(Molinate)、冲草丹(Orbencarb)、克草猛 (Pebulate)、千草丹(Prosulfocarb)、草克死(Sulfallat)、杀草丹(Thiobencarb)、 丁草威(Tiocarbazil)、野麦畏(Tri-allate)、灭草猛(Vernolate)、呋草黄 (Benfuresate)、乙吹草黄(Ethofumesate)和地散磷(Bensulide);
ALS抑制剂，如磺氨黄隆(Amidosulfuron)、四唑黄隆(AzimsuIfuron)、 千嘧黄隆(Bensulfuron)、氯嘧黄隆(Chlorimuron)、绿黄隆(Chlorsulfuron)、 醚黄隆(Cinosulfuron)、 环丙黄隆(Cyclosulfamuron)、胺苯黄隆 (Ethametsulfuron)、 乙氧嘧黄隆(Ethoxysulfuron)、 咬嘧黄隆 (Flazasulfuron)、氟定黄隆(Flupyrsulfuron)、曱酰氨磺隆(Foramsulfuron)、 吡氯黄隆(Halosulfuron)、咬咪黄隆(Imazosulfuron)、硤黄隆(Iodosulfuron)、 甲基二磺隆(Mesosulfuron)、 曱黄隆(Metsulfuron)、 烟嘧黄隆 (Nicosulfurcm)、环丙氧黄隆(Oxasulfuron)、氟嘧黄隆(Primisulfuron)、氟 丙黄隆(Prosulfuron)、吡嗜黄隆(Pyrazosulfuron)、玉嘧黄隆(Rimsulfuron)、 嘧黄隆(Sulfometuron)、乙黄黄隆(Sulfosulfuron)、蓉黄隆(ThifensuIfuron)、 醚苯黄隆(Triasulfuron)、 苯黄隆(Tribenuron)、 三氟咬磺隆 (Trifloxysulfuron)、氟胺磺隆(Triflusulfuron)、三氟曱磺隆(Tritosulfuron)、
咪草酯(Imazamethabenz)、咪草咬酸(Imazamox)、甲基咪草烟(Imazapic)、 灭草烟(Imazapyr)、灭草会(Imazaquin)、咪草烟(Imazethapyr)、氯酯磺草 胺(Cloransulam)、唑嘧磺胺(Diclosulam)、双氟碌草胺(Florasulam)、氟唑 咬草(Flumetsulam)、唑草磺胺(Metosulam)、五氟磺草胺(Penoxsulam)、双 嘧苯曱酸(Bispyribac)、 肟啶草(Pyriminobac)、 丙苯磺隆 (Propoxycarbazone)、氟酮碌隆(Flucarbazone)、嘧^^將(Pyribenzoxim)、 环酯草醚(Pyriftalid)和嘧硫苯甲酸(Pyrithiobac);
抑制光合成化合物，如莠去通(Atraton)、莠去津(Atrazine)、莠灭净 (Ametryn)、 叠氮津(Aziprotryn)、 草净津(Cyanazine)、 硫草净津 (Cyanatryn)、可乐津(Chlorazine)、环草津(Cyprazine)、敌草净(Desmetryn)、 戊草津(Dimethametryn)、杀草净(Dipropetryn)、草止津(Eglinazine)、抑草 津(Ipazine)、 麦苏百津(Mesoprazine)、 醚草通(Methometon)、 盖草津 (Methoprotryne)、环氰f聿(Procyazine)、 丙草止5聿(Proglinazine)、 4卜灭通 (Prometon)、 朴草净(Prometryn)、 朴灭津(Propazine)、 另丁津 (Sebuthylazine)、 密草通(Secbumeton)、 西玛津(Simazine)、 西玛通 (Simeton)、西草净(Simetryn)、甲氧去草净(Terbumeton)、特丁津 (Terbuthylazine)和去草净(Terbutryn);
原卟啉原IX氧化酶抑制剂，如氟锁草醚(Acifluorfen)、治草醚 (Bifenox)、氯硝醚(Chlomethoxyfen)、草枯醚(Chlornitrofen)、氯氟草醚 (Ethoxyfen)、消草醚(Fluorodifen)、乙羧氟草醚(Fluoroglycofen)、氯草醚 (Fluoronitrofen)、氟黄胺草醚(Fomesafen)、氟吹草醚(Furyloxyfen)、氟硝 磺酰胺(Halosafen)、乳氟禾草灵(Lactofen)、除草醚(Nitrofen)、硝氟草醚 (Nitrofluorfen)、乙氧氟草醚(Oxyfluorfen)、异丙吡草酯(Fluazolate)、氟唑 草酯(Pyraflufen)、丐|味酮草酯(Cinidon-ethyl)、酰亚胺苯氧乙酸 (Flumiclorac)、氟？恶噪酮(Flumioxazin)、炔草胺(Flumipropyn)、达草氟 (Fluthiacet)、噻二唑胺(Thidiazimin)、恶草灵(Oxadiazon)、炔丙巧恶唑草 (Oxadiargyl)、唑梵炔草(Azafenidin)、氟酮唑草(Carfentrazone)、磺胺草 峻(Sulfentrazone)、戊 恶峻草(Pentoxazone)、双苯嗜草酮(Benzfendizone)、 氟丙嘧草酯(Butafenacil)、双唑草腈(Pyraclonil)、氟唑草胺(Profluazol)、
氟峻療草酯(Flufenpyr)、 Flupropacil、吡氯草胺(Nipyraclofen)和乙胺草醚 (Etnipromid);
除草剂，如氟哒草(Metflurazon)、达草灭(Norflurazon)、氟苯啶草 (Flufenican)、吡氟草胺(Diflufenican)、氟吡酰草胺(Picolinafen)、氟丁酰草 胺(Beflubutamid)、氟草同(Fluridone)、氟咯草酮(Flurochloridone)、呋草 酮(Flurtamone)、甲基磺草酮(Mesotrione)、磺草酮(Sulcotrione)、异恶氯 草酮(Isoxachlortole)、异巧悉氟草(Isoxaflutole)、吡草酮(Benzofenap)、吡唑 特(Pyrazolynate)、千草唑(Pyrazoxyfen)、苯并双环酮(Benzobicyclon)、杀 草强(Amitrole)、异恶草酮(Clomazone)、苯草醚(Aclonifen)、 4-(3-三氟曱 基苯l^)-2-(4-三氟甲基苯基)嘧啶以及下式的4-杂环基取代的苯甲酖基衍 生物(参看WO-A-96/26202 、 WO-A-97/41116 、 WO-A-97/41117和 WO-A-97/41118):
其中取代基R8-R13具有如下含义
R8、 R^代表氢、卤素、C广C6烷基、C广C6卤代烷基、C广C6烷氧基、 C广Q卣代烷氧基、C广C6烷疏基、d-C6烷基亚磺酰基或C广C6烷基磺酰 基；
W代表选自如下基团的杂环基蓉哇-2-基、噻唑-4-基、噻唑-5-基、 异噁唑-3-基、异"恶唑-4-基、异噍唑-5-基、4，5-二氢异巧恶唑-3-基、4，5-二氢 异噁唑-4-基和4，5-二氢异噁唑-5-基，其中上述基团可带有一个或多个取代 基，例如可由卣素、C广Cr烷基、d-d烷氧基、d-C4由代烷基、C广Ct 卤代烷氧基或d-C4烷硫基单、二、三或四取代；
R"代表氢、卣素或CVC6烷基；
1112代表d-C6烷基；
1113代表氢或d-C6烷基。
另外适合的除草剂为EPSP合酶抑制剂，例如草甘膦(glyphosate); 谷氨酰胺合酶抑制剂，例如草铵膦(Glufosinate)和双丙氨酰膦 (bilanafos);
DHP合酶抑制剂，例如黄草灵(asulam);
有丝分裂抑制剂，如氟草胺(benfluralin)、地乐胺(butralin)、敌乐胺 (dinitramine) 、 丁氟消草(ethalfluralin)、氟消草(fluchloralin)、异乐灵 (isopropalin)、 氟烯竭草(methalpropalin)、 碌乐灵(nitralin)、 黄草消 (oryzalin)、 胺硝草(pendimethalin)、 氨基丙氟灵(prodiamine)、 卡乐施 (profluralin)、氟乐灵(trifluralin)、甲基胺草磷(amiprofos-methyl)、草胺磷 (butamifos)、 氟硫草定(dithiopyr)、噻氟啶草(thiazopyr)、拿草特 (propyzamide)、牧草胺(tebutam)、敌草索(ehlorthal)、长杀草(carbetamide)、 氯草灵(chlorbufam)、氯苯胺灵(chlorpropham)和苯胺灵(propham);
VLCFA抑制剂，如乙草胺(acetochlor)、曱草胺(alachlor)、 丁草胺 (butachlor)、 丁烯草胺(butenachlor)、敌草乐(delachlor)、安塔(diethatyl)、 克草胺(dimethachlor)、 參吩草胺(dimethenamid)、 精蓬吩草胺 (dimethenamid國P)、吡草胺(metazachlor)、异丙甲草胺(metolachlor)、 S画 异丙曱草胺(S-metolachlor)、丙草胺(pretilaehlor)、毒草胺(propachlor)、 异丙草胺(propisochlor)、广草胺(prynachlor)、猛杀草(terbuchlor)、噢醚 草胺(thenylchlor)、 二甲苯草胺(xylachlor)、草毒死(allidochlor)、草立死 (CDEA)、磺唑草(epronaz)、草乃敌(diphenamid)、草萘胺(napropamide)、 萘丙胺(naproanilide)、烯草胺(pethoxamid)、氟噢草胺(flufenacet)、苯塞 草胺(mefenacet)、四唑酰草胺(fentrazamide)、莎稗磷(anilofos)、哌草磷 (piperophos)、 峻草胺(cafenstrole)、 茚草酮(indanofan)和灭草环 (tridiphane);
纤维素生物合成抑制剂，如敌草腈(dichlobenil)、草克乐 (chlorthiamid)、异恶草胺(isoxaben)和胺草唑(flupoxam);
除草剂，如消草酯(dinofenate)、硝丙酚(dinoprop)、戊硝酚(dinosam)、 地乐酚(dinoseb)、地乐消酚(dinoterb)、 二硝甲酚(DNOC)、硝草酴(etinofen) 和丁硝酚(medinoterb);植物生长素除草剂，例如稗草胺(clomeprop)、 2,4滴(2,4-D)、 2,4,5-T、 2甲4氯(MCPA)、酚硫杀(MCPA-thioethyl)、 2，4-滴丙酸(dichlorprop)、高 2，4-滴丙酸(dichlorprop-P)、 2甲4氯丙酸(mecoprop)、高2甲4氯丙酸盐 (mecoprop-P)、 2，4-滴丁酸(2,4-DB)、 2甲4氯丁酸(MCPB)、草灭平 (chloramben)、麦草畏(dicamba)、草芽平(2，3，6-TBA)、麦草畏(tricamba)、 二氯奮淋酸(quinclorac)、全草酸(quinmerac)、 二氯皮考啉酸(clopyralid)、 氟草烟(fluroxypyr)、毒莠定(picloram)、定草酯(triclopyr)和草除灵 (benazolin);
植物生长素输送抑制剂，例如抑草生(naptalam)和二氟吡隆 (diflufenzopy r) j
另夕卜还有新燕灵(benzoylprop)、 氟燕灵(flamprop)、 麦草伏 (flamprop-M)、溴丁酰草胺(bromobutide)、氯曱丹(chlorflurenol)、环庚草 醚(cinmethylin)、苯丙隆(raethyldymron)、乙苯酰草(etobenzanid)、膦铵素 (fosamine)、 威百亩(metam)、 稗草畏(pyributicarb)、 氯巧恶療草 (oxaziclomefone)、棉隆(dazomet)、苯氧丙胺津(triaziflam)和甲基溴(methyl bromide)。
术语"安全剂"具有如下含义已知在某些情况下较好的除草耐受性
:合应用而实现。由于它们降i或避;了对有用植物的损害:在这些情况 下，这些化合物充当解毒剂或拮抗剂，称作"安全剂"。
下列显示了可能的安全剂，但应不限于这些
解草酮(benoxacor)、奮氧乙酸(cloquintocet)、抑害腈(cyometrinil)、抑 害胺(dichlormid)、 dicyclonon、 dietholate、解草峻(fenchlorazole)、解草咬 (fenclorim)、解草安(flurazole)、肝草安(fluxofenim)、解草吹(furilazole)、 双苯恶唑酸(isoxadifen)、吡咯二酸(mefenpyr)、 mephenate、萘二甲酸酐 (naphthalic anhydride) 、 2,2，5-三甲基-3-( 二氯乙酰基)-1，3- 悉唑烷 (R-29148)、 4-(二氯乙酰基)-l-氧杂-4-氮杂螺[4,51癸烷(AD-67; MON 4660) 和解草腈(oxabetrinil)。
下列具有生长调节作用的化合物显示了可能的活性物质，但应不限于
这些
l-萘乙酰胺、l-萘乙酸、2-萘氧乙酸、调果酸(3-CPA)、促生灵(4-CPA)、 嘧啶醇(ancymidol)、蒽醌、爷胺基噪呤(BAP)、脱叶亚磷(butifos)、 丁硫亚 磷(tribufos)、 地乐胺(butralin)、 氯曱丹(chlorflurenol)、 矮壮素 (chlormequat)、苯喊酮酸(clofencet)、环丙酸酰胺(cyclanilide) 、 丁酰肼 (daminozide)、 麦草畏(dicamba)、 双古钠(dikegulac-sodium)、 蓉节因 (dimethipin)、杀螨醇(chlorfenethol)、珪长素(etacelasil)、乙烯利(ethephon)、 果宝素(ethychlozate) 、 2，4，5-弟丙酸(fenoprop) 、 2，4，5-TP 、 氟磺胺素 (fluoridamid)、调嘧醇(flurprimidol)、粉唑醇(flutriafol)、赤霉酸(gibberdlic acid)、赤酶素(gibberellin)、双胍盐(guazatine)、烯菌灵(imazalil)、丐l咮丁 酸(indolylbutyric acid)、 P引味乙酸(indolylacetic acid)、 karetazan、 动力精 (kinetin)、3,6-二氯-2-甲氧基苯曱酸l-(乙氧li&)乙基酯(lactidichlor-ethyl)、 抑芽丹(maleic hydrazide)、 氟草碌(mefluidide)、 曱旅错(mepiquat chloride)、 抑草生(naptalam)、 多效哇(paclobutrazol)、 调环酸 (prohexadione画calcium)、 会草酸(quinmerac)、 杀雄淋(sintofen)、 调环辨 (tetcyclacis)、赛二唑素(thidiazuron)、三碟苯甲酸、抑芽唑(triapenthenol)、 triazethan 、 丁石克亚磷(tribufos)、抗倒西旨(trinexapac-ethyl)和烯效峻 (uniconazole)。
使烯属不饱和单体在油溶性着色剂的存在下的细乳液聚合例如从现有 技术引用的WO-A-99/40123中已知。这种聚合方法和单体的详情尤其参 考WO-A- 99/40123的第3页第30行至第38页第6行和笫69页第11行 至第84页第43行。将该WO申请的这部分作为参考在此构成本发明的公 开内容部分。其中所描述的用于制备细乳液的烯属不饱和单体、助剂和工 艺措施以相同的方式应用于本发明方法中，不同之处在于使用常规用于对 抗有害微生物，调节植物生长，对抗不想要的植物生长，对抗不想要的昆 虫或螨虫对植物的侵染，对抗植物病原性真菌和/或种子处理以便保护不受 微生物侵染和损害的本发明活性物质。
细乳液的油相例如包含根据所用单体的总量，0.5-60重量％，优选 10-40重量％，尤其是10-30重量％至少一种活性物质。 适合的烯属不饱和单体例如为
(a) 50-100重量％至少一种在25。C和1013毫巴下在水中的溶解度为 >0.01g/l的烯属不饱和单体A，
(b) 0-50重量％至少一种在25。C和1013毫巴下在水中的溶解度为 <0.01g/l的烯属不饱和单体B，和
(c) 0-30重量。/。至少一种具有至少两个双键的烯属不饱和单体C。 这些单体或单体的组合详细描述于WO-A-99/40123中。事实上，来
自组(a)-(c)的各个单体纯粹通过举例作为来自組(a)的单体应提到苯乙烯、 a-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、马来酸二曱基酯、马来酸二乙 基酯、烯属不饱和C3-Cs羧酸的酯和具有1-6个碳原子的一价醇，以及乙 酸烯丙基酯。
单体(a)还包含具有提高的水溶性，即在25。C和1013毫巴下〉60g/1的 那些单体A，。单体A，用来改性聚合物并通常在聚合物基质的合成中以 0.1-20重量％，优选0.5-10重量％的量包含。这些单体的实例为丙烯酸、 甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-曱基丙烷磺酸和乙烯基膦酸， 以及阳离子源性(cationogenic)单体，例如丙烯酸二甲基氨基乙基酯、二甲 基氨基丙基-甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺或1-乙烯基咪唑，以 及N-乙晞基甲酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和 N-乙烯基吡咯烷酮。碱性单体以游离碱的形式、作为盐或以季铵化的形式 用于聚合中。具有酸基团的单体可以以游离酸或以用碱金属碱或铵碱部分 或完全中和的形式用于聚合中。
适合的来自组(b)的单体的实例为2-和4-甲基苯乙烯、对(叔丁基)苯乙 烯、烯属不饱和C3-Cs羧酸和分子中具有多于12个碳原子的醇的酯、月桂 酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和大分子单体，例如低聚丙烯酸丙烯酯。
来自组(c)的单体的实例为二丙烯酸二醇酯、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙 烯酸烯丙基酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷、三甲基丙烯酸三轻甲基丙烷、三 丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二乙烯基 苯、二乙烯基脲和亚甲基双丙烯酰胺。
因此，为制备聚合物分散粒子，使用如下单体的组合 (a) 曱基丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙 酯、曱基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙 烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酖胺、曱基丙烯酰胺、丙烯腈和/或甲基丙烯腈，
(b) 如果合适的话，丙烯酸月桂基酯、丙烯酸棕榈基酯和/或丙烯酸硬 脂基酯，和
(c) 如果合适的话，二丙烯酸丁二醇酯、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯 酸烯丙基酯、二乙烯基苯、三丙烯酸三羟曱基丙烷、三丙烯酸季戊四醇酯 和/或四丙烯酸季戊四醇酯。
在本发明方法中，优选使用至少一种来自组(a)、 (b)和(c)的单体。优选 适于制备聚合物基质的另外的单体组合由如下单体的组合組成 (a)甲基丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸乙酯和/或丙烯酸，
和
(c) 二丙烯酸丁二醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、 三丙烯酸三羟曱基丙烷、曱基丙烯酸烯丙基酯和/或丙烯酸烯丙基酯。
根据本发明方法，包含至少 一种活性物质且聚合物M粒子的平均粒 度为〈1000iim的聚合物水分散体通过使烯属不饱和单体细乳液聚合而得 到。就这点而言，程序优选为这样的首先将至少一种活性物质溶于至少 一种单体中。在大多数情况下，活性物质单分子溶解；然而，它们也可以 胶态^t体的形式溶解存在。然后将包含活性物质的单体溶液在至少一种 表面活性剂的存在下在水中乳化。代替或除了表面活性剂外也可使用不溶 于水的微粒或納米粒子和/或作为乳液的稳定剂的单体(皮克林(pickering) 效应)。这种稳定剂例如为纳米二氧化硅、氧化铝和减^酸镁。得到乳化液滴 的平均液滴大小为〈500nm的细乳液。
乳化才艮据WO-A- 99/40123，笫26页第11行至第32页笫4行所详细 描述的方法进行。例如对于乳化，使用各类型的高压均化器或使超声作用 于作为基本组分包含至少 一种优选溶于至少 一种单体中的活性物质和水的 粗乳液，参看EP-A-0 765 896、 EP-A-1 008 380。在大多数情况下，混合物 在表面活性剂的存在下乳化。然而，也可将活性物质加入细乳液中或在细 乳液的制备期间加入。然而，如上所述，它们优选首先溶于至少一种单体
中，以及以溶解的形式或以溶解的胶态*体的形式在水中乳化。
用于制备细乳液的水相由水组成并如果合适的话包含将有机相乳液中 形成的细碎单体液滴稳定在7JC相中的表面活性剂。表面活性剂例如以至多
15重量％，例如0.05至15重量％,优选0.05-5重量％，尤其是0.1-2重 量％的量使用，每种情况下根据整个*体。它发现于水相、有树目或两 相中。优选在乳化前将它加入水相中。原则上可j吏用所有表面活性剂。优 选使用的表面活性剂为阴离子化合物和平均摩尔质量Mw为1000-100 000 的两亲性共聚物。适合的表面活性剂的实例为月桂基A泉酸钠、十二烷基硫 酸钠、十六烷J^危酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠和/或15-50摩尔氧化乙烯和
/或氧化丙烯与l摩尔C『C22醇的加成物。
另外，细乳液也可j吏用如果合适的话所用的两亲性聚合物稳定。如果 使用两亲性聚合物，则它们以例如根据聚合中所用的单体，0.05-15重量％， 优选0.5-5重量％的量<吏用。两亲性聚合物的实例为包含如下单体单元的共
(a) 疏水性单烯属不饱和单体和
(b) 单烯属不饱和羧酸、单烯属不饱和磺酸、单烯属不饱和膦酸或它 们的混合物和/或碱性单体。
适合的疏水性单烯属不饱和单体为
(a) 例如苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、 CVd8烯烃、单烯属不饱和C3-Cs羧酸与一价醇的酯、乙烯基烷基醚、乙 烯基酯或它们的混合物。从这组单体中，优选使用异丁烯、二异丁烯、苯 乙烯和丙烯酸酯，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙基酯、丙烯酸正丁基酯和 丙烯酸仲丁基酯。
两亲性共聚物包含如下单体作为亲水性单体
(b) 优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、乙烯基 磺酸、2-丙烯酰氨基曱基丙烷磺酸、3-丙烯酰氨基丙烷磺酸、丙烯酸3-磺 基丙基酯、甲基丙烯酸3-磺基丙基酯、苯乙烯磺酸、乙蹄基膦酸或它们以 共聚形式的混合物。酸单体可以以游离酸的形式或以部分或完全中和的形 式存在。
另外适合的亲水性单体为碱性单体。它们可以单独或还以与上述酸性
单体的混合物与疏水性单体(a)聚合。如果使用碱性和酸性单体的混合物， 则取决于每次共聚的酸性与碱性单体的摩尔比，产生带阴离子或阳离子电 荷的两性共聚物。
碱性单体例如为二(CrC2)烷基氨基(C2-C4)烷基(甲基)丙烯酸酯或二烯
丙基二甲基氯化铵。碱性单体可以以游离碱的形式、与有机或无机酸的盐 的形式或用烷基囟季铵化的形式存在。碱性单体变成阳离子性的盐的形成 或季铵化可部分或完全进行。这些化合物的实例为二甲基氨基乙基甲基丙 烯酸酯、二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二甲基氛基乙基丙烯酸酯、二乙 基氨基乙基丙烯酸酯、二曱基氨基丙基甲基丙烯酸酯、二曱基氨基丙基丙 烯酸酯、二乙基氨基丙基甲基丙烯酸酯、二乙基氩基丙基丙烯酸酯和/或二 甲基M乙基丙烯酰胺、二甲基JL^乙基甲基丙烯酰胺、二曱基M丙基 丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺和/或二烯丙基二甲基氯化铵。
如果游离酸形式的两亲性共聚物不充分溶于水，则它们以水溶性盐的 形式使用，例如使用相应的碱金属、碱土金属和铵盐。这些盐例如通过用 碱部分或完全中和两亲性共聚物的游离,而制备，碱例如氬氧化钠溶液、 氢氧化钾溶液、氧化镁、氨或胺如三乙醇胺、乙醇胺、吗啉、三乙胺或丁 胺用于中和。两亲性共聚物的g优选用氨或氢氧化钾溶液中和。另一方 面，碱性单体或包含这种共聚单体的共聚物在水中的溶解度可通过用无机 酸如盐酸或硫酸部分或完全中和，或通过加入有机酸如乙酸或对甲笨璜酸 而提高。两亲性共聚物的摩尔质量例如为1000-100 000,优选1500-10 000。 两亲性共聚物的酸值例如为50-500，优选150-350mgKOH/g聚合物。
特别优选包含如下单体共聚的那些两亲性共聚物
(a) 95-45重量％异丁烯、二异丁烯、苯乙烯或它们的混合物，和
(b) 5-55重量。/。丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸半酯或它们的混 合物。
作为细乳液的稳定剂，特别优选使用包含如下单体共聚的共聚物
(a) 45-80重量。/。苯乙烯，
(b) 55-20重量％丙烯酸和如果合适的话，
(C)以及另外的单体。
如果合适的话，共聚物可包含作为另外的单体(c)的共聚的马来酸半酯
单元。这种共聚物例如可通过制备苯乙烯、二异丁烯或异丁烯或它们的混
合物与马来酸酐在没有7jC存在下的共聚物，随后通过每摩尔共聚物中的酐
基团使用5-50摩尔％—价醇使共聚物与醇反应而得到。适合的醇例如为曱 醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇。然而，也可使共 聚物的酐基团与多价醇如二醇或丙三醇反应。然而，就这点而言，反应进 行的程度仅使得多价醇的仅一个OH基团与酐基团反应。如果共聚物的酐 基团不完全与醇反应，则未与醇反应的酐基团通过加入水而开环。
其他适合作为细乳液稳定剂的化合物例如为市售的单烯属不饱和酸的 聚合物和N-乙烯基甲酰胺在聚亚烷基二醇上的接枝聚合物，例如如 WO-A-96/34903所述。如果合适的话，至多10%的接枝的乙烯基甲酰胺 单元可氷解。接枝的乙烯基甲酰胺单元的比例优选根据聚亚烷基二醇， 20-40重量％。优选使用摩尔质量为2000-10 000的聚乙二醇。
另外，两性离子聚亚烷基多胺和两性离子聚乙烯亚胺适合于稳定细乳 液。这种化合物例如从EP-B-0 112 592中已知。它们例如可通过首先例如 用氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯将聚亚烷基多胺或聚乙烯亚胺烷氧基 化，随后例如用甲基溴或硫酸二甲酯将烷氧基化产物季铵化，然后用氯磺 酸或三氧化硫将季铵化的烷氧基化产物疏酸化而得到。两性离子聚亚烷基 多胺的摩尔质量例如为IOOO-卯OO，优选1500-7500。两性离子聚乙烯亚胺 的摩尔质量优选1500-7500道尔顿。如果合适的话，除表面活性剂外，使 用其他上述稳定剂用于稳定细乳液。如果使用它们，则它们以根据单体， 0.05-15重量％，优选0.5-5重量％的量4吏用。
为了稳定细乳液，如果合适的话，在制备这些乳液中额外使用不可聚 合的疏水性化合物，例如烃(例如脂族或芳族烃(如十六烷))，具有10-24个 碳原子的醇，摩尔质量Mw〈00 000的疏水性聚合物，四烷M烷和/或上 述化合物的混合物。这种稳定剂的实例为十六烷，十氬化萘，橄榄油，平 均摩尔质量Mw为500-50 000的聚苯乙烯，摩尔质量Mw为500-5000的硅 氧烷、聚(丙烯酸正丁酯)如Acronal A l50 F或PnBA(丙烯酸正丁酯(120
'C在异丙醇中)的高压温度溶液聚合物，在25。C下在异丙醇中测定的K值 为24)，平均摩尔质量Mw为100-10 000的乙烯、丙烯、l-丁烯、2-丁烯、 1-戊烯或1-己烯的均聚物，平均摩尔质量为100-10 000的至少两种上述烯 烃的共聚物和/或平均摩尔质量Mw为至少100，优选400-10 000的聚异丁 烯，鲸蜡醇，硬脂醇，棕榈醇和/或山嵛醇。另外可能的疏水性不可聚合的 化合物为成膜助剂或增塑剂，例如来自BASF的Plastilit⑧3060(CrC6二羧 酸的二(正丁基)酯的工业混合物)，此外还有树脂如松香基树脂(参看 Ullmanns Encycl. Techn. Chem.，第4版(1976)，第12巻，第525-538页) 和烃类树脂(参看Encycl, Polym， Sci， Eng., (1987)第7巻，第758-782页)， 例如来自Hercules的Cristalex F 85。例如提到Foral 85 E,来自Hercules 的高度氢化松香基树脂的甘油酯(软化点86°C)。任选使用疏水性不可聚 合的化合物。它们在25。C和1巴下在水中的溶解度为O.lgA。如果使用它 们，则它们以4艮据聚合中所用的单体，1-10重量％，优选2-6重量％的量 使用。
K值为类似于DIN 5372测定的相对粘度值。它包含纯溶剂的流动速 率相对于在相同溶剂中0.1重量％聚合物溶液的流动速率(也参看 Cellulosechemie，第13巻(1932)，第58-64页，和Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,第23巻，第967-968页)。K值为聚合物平均分 子量的测量尺度。就这点而言，高K值对应于高平均分子量。
为了得到稳定的聚合物水M体，如果合适的话可额外在保护胶体的 存在下进行聚合。它们的平均摩尔质量Mw通常大于500，优选大于1000。 保护胶体的实例为聚乙烯醇，纤维素衍生物如氛基曱基纤维素，聚乙烯吡 咯烷酮，聚乙二醇，乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯在聚乙二醇上的接枝聚合 物， 一端或两端用烷基、M或M封端的聚乙二醇，聚二烯丙基二甲基 氯化铵和/或多糖，尤其例如水溶性淀粉、淀粉衍生物和蛋白质。这种产物 例如描述于R6mpp， Chemie Lexikon,第9版，第5巻，第3569页或 E. Husemann和R. Werner的Houben-Weyl， Methoden der organischen Chemie，第4版，第14/2巻，笫IV章，Umwandlung von Cellulose und StSrke [Conversion of Cellulose and Starch],第862-915页，以及Ullmann，s
Encyclopedia of Industrial Chemistry,第6版，第28巻，第533页及随后 各页，Polysaccharides中。
适合的例如为所有类型淀粉，例如直链淀粉和支链淀粉，天然淀粉， 疏水或亲水改性淀粉，阴离子淀粉，阳离子改性淀粉，降解淀粉，例如可 氧化、热、水解或,进行分解的淀粉，和能够用于淀粉分解的天然和改 性淀粉。另外适合的保护胶体为在水中可溶胀的糊精和交联的水溶性淀粉。
作为保护胶体，优选使用可例如通过淀粉分解而转化成水溶形式的天 然水溶性淀粉，以及阴离子改性淀粉如氧化马铃薯淀粉。特别优选已经受 分子量降低的阴离子改性淀粉。分子量的降低优选IW进行。降解淀粉的 平均摩尔质量Mw例如为500-100 000，优选1000-30 000。降解淀粉的特性 粘度["l例如为0.04-0.5gl/g。这种淀粉例如描述于EP-B-0 257 412和 EP-B-0 276 770中。如果保护胶体用于聚合，则以根据聚合中所用的单体， 0.5-50,尤其是5-40重量％，通常10-30重量％的量4吏用。
为了改性聚合物的性能，如果合适的话可在至少一种聚合调节剂的存 在下进行聚合。聚合调节剂的实例为以键合形式包含硫的有机化合物，例 如十二烷基硫醇、石克二甘醇、乙基石克代乙醇、二(正丁基)硫化物、二(正辛
基)疏化物、二苯基硫化物、二异丙基二硫化物、2-巯基乙醇、1，3-巯基丙 醇、3-巯基丙烷-l，2-二醇、1，4-巯基丁醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基琥 珀酸、硫代乙酸和硫脲，醛如甲醛、乙醛和丙醛，有机酸如曱酸、甲酸钠 或甲酸铵，醇尤其如异丙醇，和磷化合物如次磷酸钠。如果在聚合中使用 调节剂，则因此每次以例如根据聚合中所用单体，0.01-5，优选0.1-1重量 %的量使用。聚合调节剂和交联剂可各自独立地或一起用于聚合。因此， 例如可控制产生的聚合物分散体的流变。
细乳液在自由基条件下聚合。聚合通常在至少一种自由基聚合引发剂 的存在下进行。所有可引起聚合的化合物适合作为聚合引发剂。就这点而 言，它们基本上是过氧化物、氢过氧化物、偶氮化合物和氧化还原催化剂。 引发剂的实例可从WO-A-99/40123，第32页第45行至第34页第9行中 取得。聚合也可通过高能辐射如UV或光化或放射性辐射作用而引发，如 果合适的话，操作可在至少一种敏化剂的存在下进行。细乳液中单体的聚
合也可使用微波辐射和/或通过超声波的作用而电化学进行。聚合温度例如
为o-i2ox:,聚合在压力密闭装置中在升高的压力下在大于ioo"C下进行。
细乳液通常在0-95。C下聚合。细乳液中单体的聚合可才艮据所有已知的聚合 方法而进行。它们例如可在单级或在两级或多级过程中进行。
聚合也可例如首先仅使至多50%存在于聚合区的单体聚合。在聚合期 间，如果活性物质与形成的聚合物不相容，即活性物质不溶于产生的聚合 物或单体与形成的聚合物的混合物中，则可发生活性物质聚集在形成的聚
合物粒子的芯中并由聚合物的壳覆盖。然后简单需要给聚合体系足够的时 间用于将可发生的活性物质的分离。然后，聚合仅在4吏活性物质在产生的 聚合物粒子的芯中广泛或完全聚集后结束。活性物质与形成的聚合物的分 离可在聚合期间使用取出的试样监控。然而，取决于聚合条件，如果合适 的话，活性物质也可部分^7jC相，在聚合物粒子中形成微区(domains)， 迁移至聚合物粒子的表面或集中或甚至均匀分布在聚合物的其他地方。
然而，细乳液的聚合也可通过例如将5-30%待聚合的细乳液引入，启 动聚合以4聚合条件下连续或分批计量加入剩余细乳液而单级进行。然 而，也可将更少量细乳液引入聚合物区，连续加入剩余细乳液并使之在聚 合条件下聚合。
聚合也可以以至少两级进行。为此，包含至少一种活性物质的细乳液 首先由如下单体制备
(a) 至少一种在水中溶解度为X).01g/1的烯属不饱和单体A(在25°。和 1013毫巴下)，
(b) 如果合适的话至少一种在水中溶解度为〈0.01g/1的烯属不饱和单 体B(在25。C和1013毫巴下)，和
(c) 如果合适的话，至少一种具有至少两个双键的烯属不饱和单体C， 和至少一种表面活性剂和如果合适的话至少一种疏水性化合物如十氩
化萘或聚异丁烯，也可在乳化操作期间或随后将活性物质加入细乳液中， 细乳液的单体然后聚合达至多50%的转化率，随后计量加入至少一种分子 中具有至少两个双键的烯属不饱和单体(c)的含水粗乳液，聚合完成。 然而，起始原料通常为至少一种活性物质在至少一种单体中的溶液，
其首先在至少一种表面活性剂的存在下在水中乳化以得到细乳液。细乳液
的单体f^聚合达至多35。/。的转化率，随后在聚合物条件下加入至少一种 分子中具有至少两个双键的烯属不饱和单体(c)的含水粗乳液，剩余单体的 聚合完成，或同时或随后计量加入单体(c)。
然而，也可例如通过将一部分细乳液引入，启动聚合，以及在聚合条 件下将剩余细乳液连续或分批计量加入而单级进行聚合。
在本发明的另外实施方案中，将对于引发至多25%首先引入的单体而 言足够的聚合引发剂加入加热至聚合温度的首先引入的单体(a)和如果合 适的话包含至少一种活性物质的(b)的细乳液的混合物中，加入剩余量的这 种细乳液和至少一种单体(c)的含水混合物，以及取决于通过加入的引发剂 聚合的消耗量，将额外的聚合引发剂计量加入以使剩余单体聚合。
根据可任选使用的(c)交联剂批量计量加入，计量加入可在开始时一在 实际聚合开始以前一或在进料过程中在容器中立刻全部进行。如果使用至 少两种交联剂，则这些可作为混合物或互相分开，同时或在间隔一段时间 计量加入。交联剂也可与单体一起引入细乳液中。然而，它们也可在水中 乳化并作为乳液进料一起或在进料操作中与细乳液一起计量加入。就这点 而言，有利的是至少一种表面活性剂以保证交联剂乳液的稳定性。
作为细乳液的油相，优选使用
(a) 曱基丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯 酸乙酯、丙烯酸和/或甲基丙烯酸，
(b) 丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸月桂基酯和/或丙烯酸棕榈基酯
和
(c) 二丙烯酸丁二醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、 丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、二乙烯基苯和/或三丙烯酸三羟甲 基丙烷
得到包含活性物质的聚合物水M体。这些水^t体的固体浓度例如 为10-60，优选20-45重量o/。。聚合物水^lt体包含平均粒度为〈1000iim， 通常〈500nm，例如5-450nm，优选10-300nm，尤其是50-250nm的^t 粒子。聚合物粒子基本上由聚合物基质组成，并以0.5-60重量％的量包含
至少一种农药作为活性物质。由于上述方法产生至少80重量％，优选至少 90重量％，特别优选至少95重量％用于在得到的聚合粒子中共聚的活性 物质，该量通常对应于细乳液的油相中的用量。
如上已述，农药例如可在聚合物基质中均匀分布或以微区的形式存在 于聚合物粒子中。然而，M粒子也可由芯和壳形成，粒子的芯包含至少 一种由聚合物基质的壳覆盖的农药。然而，农药也可从聚合物基质中部分 或几乎完全显露出来。它们然后以用表面活性剂稳定的平均大小为约 40-400nm的粒子的形式存在于水相中。
包含至少 一种农药作为活性物质的聚合物粉末可通过蒸发包含至少一 种农药的聚合物水*体的挥发性组分而从根据本发明方法制备的水a 体中得到。根据本发明制备的M体和从中得到的聚合物粉末的优点为它 们以可控方式释放活性物质并保护它以防分解，即活性物质经相对长期间 连续释放，以及极大保护不受外部影响。因此，农药存在于对于它们的应 用特别有利的基质中。
包含至少一种农药作为活性物质，例如通过喷雾干燥而从本发明制备 的水^:体中得到的聚合物粉末例如为工业上重要的。根据本发明的另外 实施方案，可通过使包含至少一种农药的细乳液聚合而得到的水^L体用 于植物保护。
才艮据本发明制备的包含农药的水*体和通过除去水相而从中可得到 的包含至少一种农药的聚合物粉末优选用于农药配制剂中。术语"农药配 制剂，，在下面进一步阐明。因此，本发明还涉及根据本发明方法制备的分 散体用于对抗有害微生物和/或用于调节植物生长和/或用于对抗不想要的 植物生长和/或用于对抗不想要的昆虫或螨虫对植物的侵染和/或用于对抗 植物病原性真菌和/或用于种子处理的用途。
用于对抗有害微生物和/或用于调节植物生长和/或用于对抗不想要的 昆虫或螨虫对植物的侵染和/或用于对抗植物病原性真菌和/或用于种子处
理的方法包括用有效量的包含本发明方法制备的^a体或通过除去水相而
从中得到的聚合物粉末的农药配制剂处理不想要的微生物、植物病原性真 菌/昆虫或螨虫、它们的栖息地或待保护以防微生物、真菌或昆虫侵染的植 物、土壤或有用植物的种子。
对抗不想要的植物生长的方法包括用有效量的包含本发明方法制备的 ^t体或通过除去水相而从中得到的聚合物粉末的农药配制剂处理植物、 植物生长的土壤或种子。
对抗不想要的植物生长意指对抗/破坏在不想要它们的地方生长的植
物，例如如下类型的双子叶植物白芥属(Sinapis)、独行菜属(L印idium)、 拉拉藤属(Galium)、繁缕属(Stellaria)、母菊属(Matricaria)、春黄菊属 (Anthemis)、牛膝菊属(Galinsoga)、藜属(Chenopodium)、荨麻属(Urtica)、 千里光属(Senecio)、苋属(Amaranthus)、马齿苋属(Portulaca)、苍耳属 (Xanthium)、旋花属(Convolvulus)、番著属(Ipomoea)、參属(Polygonum)、 田菁属(Sesbania)、豚草属(Ambrosia)、蓟属(Cirsium)、飞廉属(Carduus)、 苦苣菜属(Sonchus)、痴属(Solanum)、薄菜属(Rorippa)、节节菜属(Rotala)、 母草属(Lindernia)、野芝麻属(Lamium)、婆婆纳属(Veronica)、苘麻属 (Abutilon)、刺酸模属(Emex)、曼陀罗属(Datura)、堇菜属(Viola)、鼬瓣花 属(Galeopsis)、罂粟属(Papaver)、矢车菊属(Centaurea)、车轴草属 (Trifolium)、 毛莱属(Ranunculus)、 蒲公英属(Taraxacum)。
如下类型的单子叶植物稗属(Echinochloa)、狗尾草属(Setaria)、黍 属(Panicum)、马唐属(Digitaria)、梯牧草属(Phleum)、早熟禾属(Poa)、羊 茅属(Festuca)、糝属(Eleusine)、臂形草属(Brachiaria)、黑麦草属(Lolium)、 雀麦属(Bromus)、燕麦属(Avena)、莎草属(Cyperus)、高梁属(Sorghum)、 冰草属(Agropyron)、 狗牙才艮属(Cynodon)、 雨久花属(Monochoria)、 Fimbristyslis、慈姑属(Sagittaria)、荸齐属(Eleocharis)、藤草属(Scirpus)、 雀稗属(Paspalum)、鸭嘴草属(Ischaemum)、尖瓣花属(Sphenoclea)、龙爪 茅属(Dactyloctenium)、剪股颖属(Agrostis)、看麦i良属(Alopecurus)、阿披 拉草属(Apera)。
术语"不想要的昆虫或螨虫"描迷但不限于如下种类 鳞翅目(Lepidoptera)，例6口小地老虎(Agrotis ypsilon)、黄地老虎 (Agrotis segetum)、 木棉虫(Alabama argillacea)、 黎豆夜織(Anticarsia gemmatalis)、 Argyresthia conjugella、叉紋夜域(Autographa gamma)、树
尺瘦(Bupalus piniarius) 、 Cacoecia murinana 、 Capua reticulana 、 Cheimatobia brumata 、 云杉色巻域(Choristoneura fumiferana)、 Choristoneura occidentalis、 二化螟(Cirphis unipuncta)、苹果小^M(Cydia pomonella)、松毛虫(Dendrolimus pini)、黄瓜纟胃野螺(Diaphania nitidalis)、 西南玉米杆草螟(Diatraea grandiosella)、埃及钻夜蛾(Earias insulana)、 南 美玉米苗斑螟(Elasmopalpus lignosellus)、 女贞细巻蛾(Eupoecilia ambigudla) 、 Evetria bouliana 、 Feltia subterranea 、 错螺(Galleria mellonella)、李小食心虫(Grapholitha funebrana)、梨小食心虫(Grapholitha molesta)、冲帛铃虫(Heliothis armigera)、 烟芽夜蛾(Heliothis virescens)、 玉 米穗虫(Heliothiszea)、菜螟(Hellula undalis)、 Hibernia defoliaria、美国白 域(Hyphantria cunea)、 苹果巢域(Hyponomeuta malinellus)、 番茶虫域 (Keiferia lycopersicella) 、 Lambdina fiscellaria 、 甜菜夜織(Laphygma exigua)、咖啡潜叶械(Leucoptera coffeella)、旋故潜域(Leucoptera scitella)、 Lithocolletis blancardella、葡萄浆果小ilJ^(Lobesia botrana)、甜菜网螟 (Loxostege sticticalis)、 舞毒械(Lymantria dispar)、 模毒域(Lymantria monacha)、 桃潜蛾(Lyonetia clerkella)、 黄褐天幕毛虫(Malacosoma neustria)、 甘蓝夜械(Mamestra brassicae)、 黄杉毒域(Orgyia pseudotsugata)、 玉米螟(Ostrinia nubilalis)、 小目艮夜蛾(Panolis flammea)、 棉花红铃虫(Pectinophora gossypiella)、疆夜蛾(Peridroma saucia)、圆掌舟 蛾(Phalera bucephala)、马铃薯麦蛾(Phth orimaea operculella)、 材枯潜叶 蛾(Phyllocnistis citrella)、欧洲粉蝶(Pieris brassicae)、 苜蓿绿夜蛾 (Plathypena scabra)、 菜織(Plutella xylostella)、 大豆夜械(Pseudoplusia includens)、 Rhyacionia frustrana、 Scrobipalpula absoluta、麦域(Sitotroga cerealella)、 葡萄巻叶域(Sparganothis pilleriana)、 草地夜域(Spodoptera frugiperda)、 海灰翅夜械(Spodoptera littoralis)、 斜故夜織(Spodoptera litura)、 Thaumatopoea pityocampa 、 绿色像木飞域(Tortrix viridana)、 粉 紋夜械(Trichoplusia ni)和Zeiraphera canadensis;
曱虫(鞘翅目(Coleoptera))，例如梨窄吉丁(Agrilus sinuatus)、直条叩 头虫(Agriotes lineatus)、 暗色叩头虫(Agriotes obscurus) 、 Amphimallus solstitialis、 Anisandrus dispar、 墨西哥棉铃象(Anthonomus grandis)、 苹 花象(Anthonomus pomorum)、甜菜隐食甲(Atomaria linearis)、纵坑切稍 小蠹(Blastophagus piniperda) 、 BIitophaga undata 、 香豆象(Bruchus rullmanus)、 婉豆象(Bruchus pisorum)、 欧洲兵豆象(Bruchus lentis)、 苹 巻象(Byctiscus betulae)、 甜菜大龟甲(Cassida nebulosa) 、 Cerotoma trifurcata 、 白菜軒龟象(Ceuthorrhynchus assimilis)、 晃胥龟象 (Ceuthorrhynchus napi)、甜菜胫跳甲(Chaetocnema tibialis) 、 Conoderus vespertimis、 石刁柏负泥虫(Crioceris asparagi)、 Diabrotica longicornis、 Diabrotica 12-punctata、玉米才艮叶甲(Diabrotica virgifera)、墨西哥豆孤虫 (Epilachna varivestis)、烟草跳甲(Epitrix hirtipennis)、棉灰蒙象变种 (Eutinobothrusbrasiliensis)、欧洲;^树皮象(Hylobius abietis)、埃及苜蓿叶 象(Hypera brunneipennis)、紫苜蓿叶象(Hypera postica)、云杉八齿小蠹(Ips typographus)、 烟草负泥虫(Lema bilineata)、 黑角负泥虫(Lema melanopus)、 马铃著叶曱(Leptinotarsa decemlineata) 、 Limonius californicus、 稻水象甲(Lissorhoptrus oryzophilus)、 玉米叩甲(Melanotus communis)、 油菜露尾甲(Meligethes aeneus)、 大栗錄金龟(Melolontha hippocastani)、五月勉金龟(Melolontha melolontha) 、 7jC稻负泥虫(Oulema oryzae)、 葡萄黑耳咮象(Ortiorrhynchus sulcatus)、 草莓根象曱 (Otiorrhynchus ovatus)、辣根猿叶甲(Phaedon cochleariae) 、 Phyllotreta chrysocephala 、 食叶鱼恩金龟属(Phyllophaga sp.)、 庭园发丽金龟 (Phylloperthahorticola)、大豆^UL跳甲(Phyllotreta nemorum)、黄曲条菜 跳甲(Phyllotreta striolata)、日本金龟子(Popillia japonica)、豌豆叶象 (Sitona lineatus)和谷象(Sitophihis granaria);
双翅目(Diptera)，例如埃及伊蚊(Aedes aegypti)、剌扰伊蚊(Aedes vexans)、 墨西哥果錄(Anastrepha ludens)、 五斑按坟(Anopheles maculipennis)、 地中海实錄(Ceratitis capitata)、虫且症金绳(Chrysomya bezziana)、 Chrysomya hominivorax、 Chrysomya macellaria 、 高粱瘦坟 (Contarinia sorghicola) 、 Cordylobia anthropophaga 、 尖音库蚊(Culex pipiens)、瓜錄(Dacus cucurbitae)、油^b^实錄(Dacus oleae)、油菜叶癱蚊 (Dasineura brassicae)、 小毛厕錄(Fannia canicularis)、 马錄(Gasterophilus intestinalis)、 刺舌錄(Glossina morsitans) 、 Haematobia irritans 、 Haplodiplosis equestris、 花生田灰地种竭(Hylemyia platura)、 紋皮錄 (Hypoderma lineata)、 蔬菜斑潜竭(Liriomyza sativae)、 美国潜叶竭 (Liriomyza trifolii)、 Lucilia caprina、铜绿竭(Lucilia cuprina)、丝光绿竭 (Lucilia sericata)、 Lycoria pectoralis、 麦瘦坟(Mayetiola destructor)、 家 竭(Musca domestica)、厭腐錄(Muscina stabulans)、羊狂竭(Oestrus ovis)、 欧洲麦秆蝇(Oscinella frit)、天仙子7良蝇(Pegomya hysocyami)、葱竭 (Phorbia antiqua)、 萝卜錄(Phorbia brassicae)、 Phorbia coarctata 、楼桃 实绳(Rhagoletis cerasi)、 苹果实绳(Rhagoletis pomonella) 、 Tabanus bovinus、 Tipula oleracea和欧洲大蚊(Tipula paludosa);
缨翅目(Thysan叩tera)，例如烟褐蓟马(Frankliniella fusca)、苜蓿花蓟 马(Frankliniella occidentals)、东方花蓟马(Frankliniella tritici)、桔硬蓟马 (Scirtothrips citri)、稻蓟马(Thrips oryzae)、棕榈蓟马(Thrips palmi)和烟 蓟马(Thrips tabaci);
膜翅目(Hymenoptera)，例如新疆菜叶蜂(Athalia rosae)、切叶蚁(Atta cephalotes)、 Atta sexdens、 Atta texana、 Hoplocampa minuta、 苹叶蜂 (Hoplocampa testudinea)、 小黄家议(Monomorium pharaonis)、 热带火议 (Solenopsis geminata)和红火议(Solenopsis invicta);
异翅目(Heteroptera)，例如拟绿蝽(Acrosternum hilare)、玉米长蝽 (Blissus leucopterus)、黑斑烟盲蝽(Cyrtopdtis notatus)、棉红棒(Dysdercus cingulatus)、 Dysdercus intermedius 、 麦扁盾蜂(Eurygaster integriceps)、 Euschistus impictiventris 、棉红铃味缘漆(Leptoglossus phyllopus)、美洲牧 草盲棒(Lygus lineolaris)、 牧草盲棒(Lygus pratensis)、 稻绿棒(Nezara viridula)、甜菜拟网蝽(Piesma quadrata)、 Solubea insularis和Thyanta perditor'，
同翅目(Homoptera),例i口 Acyrthosiphon onobrychis、落叶+>球对 (Adelges laricis)、 Aphidula nasturtii、甜菜对(Aphis fabae)、草每根辨(Aphis forbesi)、苹果对(Aphis pomi)、冲帛蜂(Aphis gossypii)、 ；l匕美茶麗子对(Aphis
grossulariae) 、 Aphis schneideri、巻叶蜂(Aphis spiraecola)、 Aphis sambuci、 碗豆辨(Acyrthosiphon pisum)、 马铃薯对(Aulacorthum solani)、 Brachycaudus cardui、杏圆尾坊(Brachycaudus helichrysi)、 Brachycaudus persicae 、 Brachycaudus prunicola 、 甘蓝坊(Brevicoryne brassicae)、 Capitophorus horni 、 Cerosipha gossypii 、 Chaetosiphon fragaefolii 、 Cryptomyzus ribis、 高加索冷杉推球蜂(Dreyfusia nordmannianae)、云杉 推球蜂(Dreyfusia piceae)、 居根西圆尾坊(Dysaphis radicola)、 Dysaulacorthum pseudosolani、 Dysaphis plantaginea、 Dysaphis pyri、 香 豆微叶蝉(Empoasca fabae)、桃大尾蜂(Hyalopterus pruni)、 Hyperomyzus lactucae、 麦长管对(Macrosiphum avenae)、 大戟长管蜂(Macrosiphum e叩horbiae)、蔷薇管蜂(Macrosiphon rosae)、 Megoura viciae、巢莱修尾辨 (Melanaphis pyrarius)、 麦无网对(Metopolophium dirhodum)、 Myzodes persicae、冬葱瘤额对(Myzus asealonicus)、 Myzus cerasi、 李瘤辨(Myzus varians)、 Nasonovia ribis-nigri、稻飞虱(Nilaparvata higens)、 嚢柄瘿纟帛奸 (Pemphigus bursarius)、 蔗飞鼠(PerkinsieUa saccharicida)、 忽布祝辨 (Phorodon humuli)、苹木虱(Psylla mali)、梨木虱(Psylla piri)、冬葱瘤蛾对 (Rhopalomyzus ascalonicus)、玉米对(Rhopalosiphum maidis)、禾谷溢管坊 (Rhopalosiphum padi) 、 Rhopalosiphum insertum 、 Sappaphis mala 、 Sappaphis mali 、 麦二叉奸(Schizaphis graminum) 、 Schizoneura lanuginosa 、 麦长管蜂(Sitobion avenae)、 白粉虱(Trialeurodes vaporariorum)、 Toxoptera aurantii和葡萄根瘤对(Viteus vitifolii);
白议(等翅目(Isoptera))， 例如Calotermes flavicollis、 Leucotermes flavipes、 欧洲散白议(Reticulitermes lucifugus)和Termes natalensis;
直翅目(Orthoptera))，例如居屋艾墦(Acheta domestica)、东方蜚蠊 (Blatta orientalis)、德国小蠊(Blattella germanica)、欧洲球螋(Forfieula auricularia)、埃蛄(Gryllotalpa gryllotalpa)、飞埴(Locusta migratoria)、双 紋黑埴(Melanoplus bivittatus)、红足黑埴(Melanoplus femur画rubrum)、墨 西哥黑虫皇(Melanoplus mexicanus)、迁飞黑嫂(Melanoplus sanguinipes)、石 栖黑埴(Melanoplus spretus)、条紋红埴(Nomadacris septemfasciata)、美洲
蟑梆(Periplaneta americana)、 美洲沙漠埴(Schistocerca americana)、 Schistocerca peregrina 、 Stauronotus maroccanus和庭疾灶盒(Tachycines asynamorus);
蜘蛛纲(Arachnoidea)，例如蜱螨目(Acarina)，例如软蜱科(Argasidae)、 硬蜱科(Ixodidae)和疥螨科(Sarcoptidae)如长星形壁虱(Amblyomma americanum)、 热带花蜱(Amblyomma variegatum)、 波斯锐缘蜱(Argas persicus)、牛壁虱(Boophilus annulatus)、 Boophilus decoloratus 、微小牛 蜱(Boophilus microphis)、 Dermacentor silvarum、 Hyalomma truncatum、 蓖子硬蜱(Ixodes ricimis)、 Ixodes rubicundus、 Ornithodorus moubata、 Otobius megnini、 ？鸟皮刺螨(Dermanyssus gallinae)、 绵羊济病(Psoroptes ovis) 、 Rhipicephalus appendiculatus 、 Rhipicephalus evertsi 、 人济螨 (Sarcoptes scabiei)， 和瘦竭属(Eriophyidae spp.):i口苹果刺錄竭(Aculus schlechtendali)、 Phyllocoptrata oleivora和Eriophyes sheldoni; 细竭属 (Tarsonemidae spp.)如 Phytonemus pallidus 和侧多食跗线蝎 (Polyphagotarsonemus latus);细须螨属(Tenuipalpidae spp.)如紫红短须螨 (Brevipalpus phoenids); 叶螨属(Tetranychidae spp.)如朱砂叶蝎 (Tetranychus cinnabarinus)、神泽叶螨(Tetranychus kanzawai)、太平洋叶 竭(Tetranychus pacificus)、 才帛叶螨(Tetranychus telarius)和二点叶螨 (Tetranychus urticae),苹果叶蝎(Panonychus ulmi)、柑椐叶螨(Panonychus citri)和Oligonychus pratensis;
线虫类(Nematodes)，尤其是寄生于植物上的线虫类，例如植物根结线 虫，北方才艮结线虫(Meloidogyne hapla)、南方才艮结线虫(Meloidogyne incognita)、爪哇才艮结线虫(Meloidogyne j avanica)和其他才艮结线虫属 (Meloidogyne);形成胞嚢的线虫，马铃务ir线虫(Globodera rostochiensis) 和其他球胞嚢属(Globodera);禾谷胞嚢线虫(Heterodera avenae)、大豆胞 嚢线虫(Heterodera glycines),甜菜胞嚢线虫(Heterodera schachtii)、三叶 草胞嚢线虫(Heterodera trifolii)和其他胞嚢线虫属(Heterodera);种子肿瘿 线虫，粒线虫属(Anguina);茎叶线虫，滑刃线虫属(Aphelenchoides);刺 线虫，杂草刺线虫(Belonolaimus longicaudatus)和其他针刺线虫属 (Belonolaimus);爭>线虫，木〉材线虫(Bursaphelenchus xylophilus)和其他伞 滑刃线虫属(Bursaphelenchus);环形线虫，环紋线虫属(Criconema)、小环 线虫属(Criconemella)、 轮线虫属(Criconemoides)、 中环线虫属 (Mesocriconema); 球茎线虫，腐;t兰茎线虫(Ditylenchus destructor)、甘薯 茎线虫(Ditylenchus dipsaci)和其他茎线虫属(Ditylenchus);锥线虫，锥线 虫属(Dolichodorus); 螺旋形线虫(spiral nematodes) , Heliocotylenchus multicinctus和其他Helicotylenchus属；鞘线虫和鞘'形(sheathoid)线虫，鞘 线虫属(Hemicycliophora)和Hemicriconemoides属；Hirshmanniella属； 冠线虫，Hoploaimus属；伪根结线虫，珍珠线虫属(Nacobbus);针线虫， Longidorus elongatus和其他长针线虫属(Longidorus); 根腐线虫， Pratylenchus neglectus 、 穿刺才艮腐线虫(Pratylenchus penetrans)、 Pratylenchus curvitatus 、 Pratylenchus goodeyi 和其他根腐线虫属 (Pratylenchus);穿孔线虫，香蕉穿孔线虫(Radopholus similis)和其他穿孔 线虫属(Radopholus);肾形线虫，Rotylenchus robustus和其他盘旋线虫属 (Rotylenchus); Scutellonema属；残冲艮线虫,Trichodorus primitivus和其 他毛刺线虫属(Trichodorus)、拟毛刺属(Paratrichodorus);阻长线虫， Tylenchorhynchus claytoni、 Tylenchorhyiichus dubius和其他矮化线虫属 (Tylenchorhynchus);才计桔线虫，垫刃线虫属(Tylenehulus);剑线虫，剑线 虫属(Xiphinema);
和例如稻病原体，即稻7JC象甲(rice water weevil)(稻水象甲(Lissorhoptrus oryzaphilus))、 水稻二化螟(rice stem borer)( 二化螟(Chilo suppresalis))、 稻纵巻叶螟(rice leaf roller)、稻负泥甲(rice leaf beetle)、稻潜叶虫(rice leaf miner)(Agromyca oryzae)、 叶蜂(leafhoppers)(黑尾叶蜂属(Nephotettix spp.));尤其是更小的褐飞虱(brown leafhopper)、矛舀青大叶蝉(green rice leafhopper)、 飞IL(planthoppers)(飞虱科(Delphacidae); 尤其是白背飞虱 (white backed planthopper)、稻褐飞虱(brown rice planthopper))、 碌 (stinkbugs)。
术语"植物病原性真菌"描述但不限于如下物种 禾谷类中的禾白粉菌(Blumeria graminis)(白粉病)，葫,科植物上的二
孢白粉菌(Erysiphe cichoracearum)和单丝壳白粉菌(Sphaerotheca fuliginea)，苹果上的苹果白粉病菌(Podosphaera leucotricha),葡萄藤上的 葡萄钩丝壳(Uncinulanecator)，禾谷类上的柄锈菌(Puccinia)属，棉花、稻 和草冲上的丝核菌(Rhizoctonia)属，禾谷类和甘蔗上的黑粉菌(Ustilago)属， 苹果上的黑星病菌(Venturiainaequalis),禾谷类、稻和草圩中的平脐蠕孢 (Bipolaris)属和内脐蠕孢(Drechslera)属，小麦上的颖枯壳针孢(Septoria nodorum)，草莓、蔬菜、观赏植物和葡萄藤上的灰葡萄孢(Botrytis cinerea)， 香蕉、花生和禾谷类上的球腔菌(Mycosphaerella)属，小麦和大麦上的眼斑 病菌(Pseudocercosporella herpotrichoides), 稻上的稻痕病菌(Pyricularia oryzae)， 土豆和西红柿上的致病疫霉(Phytophthora infestans)，葫f科植 物和啤酒花上的假霜霉(Pseudoperonospora)属，葡萄藤上的葡萄生单轴霉 (Plasmopara viticola)，水果和蔬菜上的链格孢(Alternaria)属，以及链孢霉 (Fusariuin)属和轮枝孢(Verticillium)属，稻类植物和如果合适的话它们的 种子上的平脐蠕孢(Bipolaris)属和内脐蠕孢(DrechsIera)属以及稻瘟病菌 (Pyricularia oryzae)、笹木伏革菌(Corticium sasakii)(同物异名立枯丝核菌 (Rhizoctonia solani))和宫部旋孢腔菌(Cochliobolus miyabeanus)，材料如木 材上的拟青審(Paecilomyces variotii)。
使用存在于根据本发明制备的水M体的聚合物中的农药，可防治不 想要的植物生长和/或对抗植物病原性昆虫和/或植物病原性真菌。
包含根据本发明方法可得到的包含农药的聚合物水*体或如上已述 通过除去水相而从根据本发明方法制备的*体中已制备的聚合物粉末的 农药配制剂为本发明的另外主题。
根据本发明方法可得到的包含农药的聚合物水#体可直接使用或任 选包含额外适于配制剂的助剂如表面活性剂(例如润湿剂、粘着剂、乳化剂 或分散剂)、消泡剂、增稠剂、载体、防冻剂和杀菌剂。
从根据本发明方法制备的分^t体中可得到的聚合物粉末可直接使用或 任选包含额外适于配制剂的助剂(例如表面活性剂(例如润湿剂、粘着剂、 乳化剂或分散剂)、消泡剂、增稠剂、载体、防冻剂和杀菌剂)和如果合适 的话溶剂。
上述试剂的重要性和相应用途取决于所需的配制剂类型和活性物质的 性质。
如果使用载体，尤其用于固体配制剂，则它们因此通常以0.1-99重量 %，优选10-80重量％的量存在于配制剂中。如果^f吏用它们的话，则配制 剂中其他助剂的量例如为0.1-40重量％。
如果使用溶剂，则水，芳族溶剂(如Solvesso③产品，二甲苯)，石蜡烃(如 石油馏分)，醇(如曱醇、丁醇、戊醇、节醇)，酮(如环己酮、Y-丁内酯)，吡 咯烷酮(NMP、 NOP),乙酸酯(二乙酸二醇酯)，二醇、脂肪酸二甲基酰胺， 脂肪酸和脂肪酸酯例如为适合的。原则上也可使用溶剂混合物。
增稠剂(即赋予配制剂以假塑性流动行为，即在静止时粘度高且在搅拌 状态下粘度低的化合物)的实例例如为多糖如黄原胶(来自Kelco的 Kelzan )、 Rhodopol 23(Rh6ne-Poulenc)或Veegum (R. T. Vanderbilt)或 有机层状矿物如Attagel (Engelhardt)。
例如聚珪氧烷乳液(例如Silikon SRE， Wacker或来自Rhodia的 Rhodorsil ),长链醇，脂肪酸，有机氟化合物和它们的混合物适合作为消 泡剂。
杀菌剂可例如用以稳定含水农药配制剂。合适的杀菌剂例如为来自 ICI的Proxe^或来自Thor Chemie的Acticide RS和来自Rohm & Haas 的Kathon MK。
适合的防冻剂例如为乙二醇、丙二醇或甘油。
载体的实例为磨碎的天然矿物(如高岭土、粘土、滑石、白垩)和磨碎 的合成矿物(如高度分散的硅石、硅酸盐)。
表面活性剂的实例为木素磺酸、萘璜酸、苯酚磺酸、二丁基萘璜酸的 碱金属盐、碱土金属盐和铵盐，烷基芳基磺酸盐，烷基硫酸盐，烷基磺酸 盐，脂肪醇^克酸盐，脂肪酸和硫酸化脂肪醇乙二醇醚；还有磺化萘和^" 生物与甲醛的缩合物，萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合物，聚氧乙烯脂肪 醇醚如聚氧乙烯辛基酚醚，乙氧基化异辛基酚，辛基酚和壬基酚，烷基酚 聚乙二醇醚，三丁基苯基聚乙二醇醚，三硬脂基苯基聚乙二醇醚，烷基芳 基聚醚醇，醇和脂肪醇氧化乙烯缩合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基
醚，乙氧基化聚氧丙烯，月桂醇聚乙二醇醚缩醛，山梨醇酯，木素亚硫酸 盐废液和甲基纤维素。
浮液、可M性浓^物、'糊、丸、可i性粉末、可撒3^末(dp)2水溶性
或水分歉性颗粒(GR、 FG、 GG、 MG)。用于种子处理的标准配制剂类型 为FS(流动性浓缩物)、DS(用于干处理的粉末)、WS(用于浆处理的水^t 性粉末)、SS(水溶性粉末SS)。这些配制剂的制备和为此所需的技术为本领 域技术人员已知的(参看us 3 060 084， ep-a 707 445(对于液体浓缩物)， Browning,"Agglomeration" ， Chemical Engineering, 1967年12月4 日，147-48， Perry's Chemical Engineer's Handbook,第4版，McGraw-Hill, New York, 1963，第8-57及随后各页，WO 91/13546， US 4 172 714， US 4 144 050， US 3 920 442， US 5 180 587， US 5 232 701 ， US 5 208 030， GB 2 095 558, US 3 299 566， Klingman， Weed Control as a Science, John Wiley and Sons Inc., New York, 1961, Hance等,Weed Control Handbook, 第8版，Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1989和Mollet， H., Grubemann， A.， Formulation Technology, Wiley VCH Verlag GmbH， Weinheim (德国)，2001， D. A. Knowles, Chemistry and Technology of Agrochemical Formulations, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1998 (ISBN 0-7514-0443-8)。
颗粒例如为细碎的且与95.5%载体结合。就这点而言标准方法为挤出、 喷雾干燥或流化床。由此得到用于直接应用的颗粒。
中至高沸点的石油馏分如煤油或柴油，还有煤焦油和植物或动物来源 的油，脂族、环状和芳族烃如甲苯、二甲苯、石蜡、四氩化萘、烷基化萘 或其衍生物、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、环己酮、异佛尔酮或强 极性溶剂如二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮或水适于制备可直接喷雾的液体、 乳液、糊或油分散体。
粉末、撒播用制剂和粉剂可以通过将包含活性物质的聚合物水*体 或可例如通过喷雾干燥从中得到的粉末与固体载体混合或共同研磨而制 备。
颗粒如涂覆颗粒、浸渍颗粒和均质颗粒可以通过使根据本发明制备的 产物粘附在固体载体上而制备。固体载体例如为矿土如珪胶、硅酸盐、滑
石、高岭土、活性粘土(attaclay)、石灰石、石灰、白垩、红玄武土、黄土、 粘土、白云石、硅藻土、硫酸钩、硫酸镁、氧化镁，磨碎的合成材料，肥 料如疏酸铵、磷酸铵、硝酸铵或尿素，以及植物产品如谷粉、树皮粉、木
粉和坚果壳粉，纤维素粉和其它固体载体。如果需要的话，可将得到的最 终产物在额外的处理以前干燥。
本发明还包括已用本发明农药配制剂处理的种子。
术语"种子处理"包括所有通用技术(拌种、种子包覆、种子撒粉、浸 种、种子包膜、种子多层包覆、种子包壳、种子滴灌和种子包衣)。
术语"种子"包含所有种类的种子，例如谷类、种子、果实、块茎、 插条(cuttings)和相似形式。就这点而言，术语"种子"优选描述谷类和种 子。
适合作为种子的有谷类种子、谷类作物种子、块根作物种子、油质种 子、蔬菜种子、香料种子或观赏植物种子，例如小麦，包括硬质小麦，大 麦、燕麦、黑麦、玉米(饲料玉米和甜玉米)、大豆、油质植物、十字花科 植物、棉花、向曰葵、香蕉、稻、油菜、芜菁、甜菜、饲料甜菜、茄子、 马铃薯、草、草冲、飼料牧草、番茄、韭菜、南瓜、甘蓝、巻心莴苣、胡
椒、黄瓜、甜瓜、云苔属(Brassicaspp.)、扁豆、豌豆、大蒜、洋葱、胡萝 卜、块茎植物如甘蔗、烟草、葡萄、矮牵牛花和老鹳草、三色堇、凤仙花 的种子，优选小麦、玉米、大豆和稻的种子。
转基因植物或通过常规育种方法得到的植物的种子也可用作种子。 因此，可使用耐受除草剂、杀真菌剂或杀虫剂的种子，例如耐受磺酰 脲类(如EP画A-0 257 993 、美国专利No.5 013 659) ， p米哇啉酮(如 US 6 222 100、 WO 01/82685、 WO 00/263卯、WO 97/41218、 WO 98/02526、 WO 98/02527、 WO 04/106529、 WO 05/20673、 WO 03/14357、 WO 03/13225、 WO 03/14356、 WO 04/16073)，草铵膦类型除草剂(如EP-A-0 242 236、 EP-A-242 246)或草甘膦类型除草剂(如WO 92/00377)或环己二烯酮/芳氧 基苯氧基丙酸类除草剂(如US 5 162 602、 US 5 290 696、 US 5 498 544、 US 5 428 001、 US 6 069 298、 US 6 268 550、 US 6 146 867、 US 6 222 099、 US 6 414 222);或转基因植物如产生芽孢杆菌(Bacillus thuringiensis)毒素 (Bt毒素)，并由此耐某些有害生物的棉花(EP-A-0142924、 EP-A-0193259)
的种子。
此外，还可使用与常规植物相比具有改性性能的植物种子，这些的实 例为改性淀粉合成(如WO 92/11376、 WO 92/14827、 WO 91/19806)或脂肪 酸組合物(WO 91/13972)。
在种子处理中通常所用农药的消耗量为0.1-10kg/100kg种子，优选 0.1-5kg/100kg，尤其是0.1-2.5kg/100kg。
实施例
实施例中指定的百分数表示重量百分数。细乳液的液滴大小使用 Coulter N4 Plus Particle Analyzer在0.01重量％乳液试样上测定。聚合物 ^t粒子的平均粒度使用Coulter LS 230在0.01重量。/。水^t体试样上测 定。
实施例1
将30g杀真菌剂氧唑菌(印oxiconazole)在环境温度下在15分钟内溶于 142.5 g甲基丙烯酸甲酯和7.5g丙烯酸硬脂基酯的混合物中。
然后将此溶液引入15gl5。/。月桂J^克酸钠水溶液与663.56g完全去离 子的水中，并在其中乳化。随后将因此制备的粗乳液通过使用超声波得到 约192nm的液滴大小。此细乳液储存稳定。
将188.74 g(总量的24。/。)细乳液引入反应器中并加热至80°C。然后在 80'C下同时加入4.5g2。/。过硫酸钠水溶液。 ，同时分别进料，每种情况 下在60分钟内计量加入597.82g(总量的76%)细乳液以及15g水和7，5g四 丙烯酸季戊四醇酯的搅拌混合物(乳液)和0.75gl5。A的月桂基石危酸钠水溶 液。随后将反应混合物在8(TC下搅拌另外30分钟。之后，约10%的单体 聚合。
为了使剩余单体聚合，经60分钟将70.5g2。/。过石危酸钠水溶液计量加入 加热至80。C的反应混合物中，随后将混合物在80。C下搅拌另外60分钟使
后聚合，然后^^它冷却至25'C，首先通过500nm，然后通过125nm钢丝 网筛过滤以除去凝结物。
因此得到聚合物粒子平均粒度为136mn的聚合物水^t体。如通过干 燥水分散体得到的粉状聚合物粒子的电子显微照片所示，粒子为氧唑菌 (epoxiconazole)至少部分发现于壳中且聚合物在芯中的芯/壳粒子。^ft体 储存稳定。 实施例2
将30g杀真菌剂氧唑菌(epoxiconazole)在80。C下在15分钟内溶于l卯g 丙烯酸正丁酯和10g丙烯酸》更脂基酯的混合物中。
然后将此溶液在80'C下引入20gl5。/。月桂基石克酸钠水溶液与844.7 g 完全去离子的水的溶液中并乳化。随后将因此制备的粗乳液通过在80。C下 三次通过APV-Gaulin高压均化器(150巴)得到约200nm的液滴大小。此 细乳液稳定储存24小时。
将1098.7 g(总量的100%)细乳液在SO'C下引/v^应器中。然后在80。C 下同时加入6g2。/o过疏酸钠水溶液。随后在60分钟内计量加入20g完全去 离子水和10g四丙烯酸季戊四醇酯的搅拌混合物(乳液)和1.0gl5。/o的月桂 ^i^琉酸钠水溶液。随后将反应混合物在80'C下搅拌另外30分钟。之后， 约10%的单体聚合。
为了完成聚合，经60分钟将94g2。/。过疏酸钠水溶液计量加入加热至 80'C的反应混合物中，随后将混合物在80。C下搅拌另外60分钟使后聚合。 聚合可通过加入6g叔丁基过氧化氢和额外的后反应时间而完成。然后佳义 应混合物冷却至25。C，通过500pm，以及随后125fim钢丝网筛过滤以除 去凝结物。
因此得到聚合物粒子平均粒度为134nm的聚合物水*体。*体储 存稳定。 实施例3
将32.9g粉状杀真菌剂戊叉唑菌(triticonazole)在80 。C下在15分钟内溶 于l卯g甲基丙烯酸曱酯和10g丙烯酸硬脂基酯的混合物中。
然后将此溶液在80。C下引入20gl5。/o月桂J^IL酸钠水溶液与841.8 g
完全去离子的水的溶液中并乳化。随后将因此制备的粗乳液通过在80。C下 三次通过APV-Gaulin高压均化器(150巴)得到约200nm的液滴大小。此 细乳液稳定储存24小时。
将1094.7g(总量的100%)细乳液在80。C下引入反应器中。然后在80°C 下同时加入6g2。/。过硫酸钠水溶液。随后在60分钟内计量加入20g完全去 离子的水和10g四丙烯酸季戊四醇酯的搅拌混合物(乳液)和1.0gl5y。的月 桂基疏酸钠水溶液。随后将反应混合物在8(TC下搅拌另外30分钟。之后， 使约10%的单体聚合。
为了完成聚合，经60分钟将94g2。/。过硫酸钠水溶液计量加入加热至 80'C的反应混合物中，随后将混合物在80。C下搅拌另外60分钟使后聚合。 聚合可通过加入8g叔丁基过氧化氢和额外的后反应时间而完成。然后佳反 应混合物冷却至25""C,通过500pm,以及随后125nm钢丝网筛过滤以除 去凝结物。
得到聚合物粒子的平均粒度为131mn的聚合物水^t体，聚合物粒子 基本包含所有聚合中所用的杀真菌剂。*体储存稳定。
权利要求
1.一种通过水包油乳液的自由基聚合而制备包含农药且分散粒子的平均粒度为＜1000nm的聚合物水分散体的方法，其中乳液的油相包含在至少一种烯属不饱和单体中的至少一种农药，该方法包括使至少一种农药在至少一种单体中的溶液在至少一种表面活性剂的存在下在水中乳化以得到平均液滴大小为＜500nm的细乳液，和/或在乳化期间或其后加入至少一种农药，以及随后使细乳液在自由基条件下聚合。
2. 根据权利要求l的方法，其中作为烯属不饱和单体，使用(a) 50-100重量°/。至少一种在25。C和1013毫巴下在水中的溶解度为 >0.01g/l的烯属不饱和单体A,(b) 0-50重量％至少一种在25。C和1013毫巴下在水中的溶解度为 切.01g/l的蹄属不饱和单体B，和(c) 0-30重量％至少一种具有至少两个双键的烯属不饱和单体C。
3. 根据权利要求1或2的方法，其中作为烯属不饱和单体，使用(a) 甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙 酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙 烯酸和/或甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈和甲基丙烯腈，(b) 如果合适的话，丙烯酸月桂基酯、丙烯酸棕榈基酯和/或丙烯酸硬 脂基酯，和(c) 如果合适的话，二丙烯酸丁二醇酯、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯 酸烯丙基酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷、二乙烯基苯、三丙烯酸季戊四醇酯 和/或四丙烯酸季戊四醇酯。
4. 根据权利要求l-3中任一项的方法，其中作为烯属不饱和单体，使用(a)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和/或丙烯酸，和(c) 二丙烯酸丁二醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、三丙埽酸季戊四醇酯、 三丙烯酸三羟甲基丙烷、甲基丙烯酸烯丙基酯和/或丙烯酸烯丙基酯。
5. 根据权利要求l-4中任一项的方法，其中在乳化操作期间加入至少 一种活性物质，然后使细乳液的单体聚合达至多50%的转化率，随后在聚 合物条件下计量加入至少 一种分子中具有至少两个双键的烯属不饱和单体 (c)的含7jC粗乳液，以及细乳液的剩余单体的聚合同时或随后完成。
6. 根据权利要求l-4中任一项的方法，其中使至少一种活性物质在至 少 一种单体中的溶液在至少 一种表面活性剂的存在下在水中乳化以得到细 乳液，细乳液的单体聚合达至多35%的转化率，随后在聚合物条件下计量 加入至少 一种分子中具有至少两个双鍵的烯属不饱和单体(c)的含水粗乳 液，以及细乳液的剩余单体的聚合同时或随后完成。
7. 根据权利要求5或6的方法，其中所述细乳液的单体首先聚合达至 多25%的转化率。
8. 根据权利要求l-7中任一项的方法，其中所述细乳液的油相包含才艮 据所用单体的总量，0.5-60重量％的至少一种农药。
9. 根据权利要求l-8中任一项的方法，其中所述至少一种活性物质在 至少一种单体中的溶液在至少一种不可聚合的疏水性化合物的存在下在水中乳化。
10. —种可根据权利要求l-9中任一项的方法而得到的水^t体。
11. 一种农业化学配制剂，其包含可根据权利要求l-9中任一项的方法 而得到的水分散体或可通过蒸发挥发性组分而从中得到的聚合物粉末。
12. 可根据权利要求1-9中任一项的方法而得到的*体和可通过蒸 发挥发性组分而从中得到的包含至少 一种农药的聚合物粉末在对抗有害微要的昆;或螨虫对植物的侵^和/或在对、i植物病原性真菌^/或在种^处 理中的用途。
13. —种用于对抗有害微生物和/或用于调节植物生长和/或用于对抗 不想要的植物生长和/或用于对抗不想要的昆虫或螨虫的侵染和/或用于对 抗植物病原性真菌和/或用于种子处理的方法，其包括用有效量的根据4又利 要求11的农药配制剂处理不想要的微生物、植物病原性真菌和/或昆虫或 螨虫、它们的栖息地或待保护以防微生物、真菌侵染或昆虫或螨虫侵染的 植物、土壤或有用植物的种子。
14. 一种用于对抗不想要的植物生长的方法，其包括用有效量的根据 权利要求ll的农药配制剂处理植物、土壤或它们的种子。
15. —种用至少一种根据权利要求ll的农业化学配制剂处理的种子。
全文摘要
本发明涉及一种通过水包油乳液的自由基聚合而制备包含农药且分散粒子的平均粒度为＜1000nm的聚合物水分散体的方法，其中乳液的油相包含在至少一种烯属不饱和单体中的至少一种农药，该方法包括使至少一种农药在至少一种单体中的溶液在至少一种表面活性剂的存在下在水中乳化以得到平均液滴大小为＜500nm的细乳液，和/或在乳化期间或随后加入至少一种农药，以及随后使细乳液在自由基条件下聚合。本发明还涉及因此得到的分散体在对抗有害微生物和/或用于调节植物生长和/或用于对抗不想要的植物生长和/或用于对抗不想要的昆虫或螨虫对植物的侵染和/或用于对抗植物病原性真菌和/或用于种子处理中的用途。
文档编号A01N25/04GK101170903SQ200680015953
公开日2008年4月30日 申请日期2006年3月7日 优先权日2005年3月10日
发明者C·克吕格尔, F·C·戈特, G·奥特, M·布拉茨, R·迪利克-布伦青格尔 申请人:巴斯福股份公司