农业化学的纳米颗粒状活性成分配制剂的制作方法

专利名称：农业化学的纳米颗粒状活性成分配制剂的制作方法
农业化学的纳米颗粒状活性成分配制剂 本发明涉及包含作物保护剂的纳米颗粒状配制剂的水^t体，其中该
纳米颗粒
画具有平均粒径为0.05-2.0nm的芯-壳结构，和
- 作物保护剂以X-射线无定型与一种或多种聚合物一起存在于芯中，其 中该聚合物不溶或仅部分溶于水或水溶液或7jC/溶剂混合物中
- 且壳由稳定化的涂覆基质组成， 其中该水*体可通过包括如下步骤的方法制备
(a) 制备作物保护剂在水不溶混性有机溶剂中的溶液，
(b) 将芯聚合物溶解在水不溶混性有机溶剂中；和
(c) 通过向混合室中注入包含涂覆基质组分的水溶液并在乳化之后除 去有机溶剂而用相应溶液乳化由(a)和(b)得到的混合物；
以及涉及可由上述M体得到的固体纳米颗粒状配制剂，用上述M体处 理的固体载体的农业化学配制剂，处理种子的方法，和/或防治不希望的植 物生长和/或防治昆虫或螨虫对植物不希望的侵染和/或防治植物病原性真 菌的方法；这些方法基于上述*体或农业化学配制剂。
例如由EP 932339-A已知的纳米颗粒状作物保护配制剂具有许多优 点；如纳米颗粒状配制剂在农业化学中重要的溶剂中溶解速率和溶解度较 高。通常还可以降低纳米颗粒状配制剂中使用的作物保护剂的施用率。
如果制备纳米颗粒状制剂的水^体，则希望这些*体甚至在长时 间储存时保持稳定，且不存在颗粒团聚或颗粒生长(例如奥斯特瓦尔德熟化 (Ostwald ripening))。
然而，现有技术中使用的纳米颗粒状作物保护配制剂在分歉于水溶液 和储存适当长时间时的稳定性需要改进。
因此，本发明的目的是提供与现有技术的配制剂相比具有改进的储存 稳定性的农业化学配制剂。该目的通过提供包含作物保护剂的纳米颗粒状配制剂的水分散体而实
现，其中该纳米颗粒
曙具有平均粒径为0.05-2.0nm，优选0.1-0.9nm的芯-壳结构，和
- 作物保护剂以X-射线无定型与一种或多种聚合物一起存在于芯中，其 中该聚合物不溶或仅部分溶于水或水溶液或7jC/溶剂混合物中
- 且壳由稳定化的涂覆基质组成， 该水M体可通过包括如下步骤的方法制备
(a) 制备作物保护剂在水不溶混性有机溶剂中的溶液，
(b) 将芯聚合物溶解在水不溶混性有机溶剂中；和
(c) 通过向混合室中注入包含涂覆基质组分的水溶液并在乳化之后除 去有机溶剂而用相应溶液乳化由(a)和(b)得到的混合物。
术语"水不溶混性有机溶剂"描述了在水中的溶解度小于50%,优选 小于25%,特别优选小于10%，非常特别优选小于10%，在最优选的实 施方案中小于5%的有机溶剂。在优选实施方案中，在标准条件(压力1巴， 20。C)下的沸点为0-100'C。
作为实例可提及如下溶剂，但不限于如下溶剂
环己烷、环戊烷、戊烷、己烷、庚垸、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2-曱基己烷、3-曱基己烷、2-甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、甲基环戊烷、甲基 环己烷、2，3-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷、苯、l-戊烯、2-戊烯、l-己烯、 l-庚烯、环己烯、l-丁醇、乙基乙烯醚、丙基醚、异丙基醚、丁基乙烯醚、 丁基乙基醚、1，2-环氧丁烷、呋喃、四氢呋喃、l-丁醛、2-甲基丙醛、2-戊 酮、3-戊酮、环己酮、氟代苯、六氟代苯、曱酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异 丙酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸异丙酯、丙酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙 烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、氯乙烷、l-丙烷、2-氯丙烷、l-氯丁烷、2-氯丁烷、l-氯-2-曱基丙烷、2-氯-2-甲基丙烷、l-氯-3-甲基丁烷、3-氯丙烯、 二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、l，l-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯 丙烷、l，l，l-三氯乙烷、l，l-二氯乙烯、1，2-二氯乙烯、三氯乙烯、溴甲烷、 l-溴丙烷、2-溴丙烷、l-溴丁烷、2-溴丁烷、2-溴-2-甲基丙烷、溴乙烯、碘 甲烷、碘乙烷、2-碘丙烷、三氯氟甲烷、二氯一氟甲烷、二溴一氟甲烷、溴氯甲烷、溴氯氟甲烷、1，1，2-三氯-1，1，2-三氟乙烷、1，1，2，2-四氯二氟乙烷、 1，2-二溴四氟乙烷、1，2-二溴-1，1-二氟乙烷、1,1-二氯-2，2-二氟乙烯、丙腈、 丙烯腈、甲基丙烯腈、三乙胺、二硫化碳、l-丁二醇、二甲硫、二乙硫和 四曱基硅烷。
优选使用二氯甲烷和乙酸乙酯。
还可以使用上述溶剂的混合物。
混合室方法对本领域熟练技术人员是已知的且例如描述于WO 05/44221或EP-A 932339中。
在优选实施方案中，将两种组分以压缩射流(compact jet)注入混合室中。
混合方法可分批或优选连续进行。混合加工导致形成乳液。
在步骤(c)中乳化之后，可通过本领域熟练技术人员已知的方法，如蒸 馏，合适的话在减压下蒸馏，或萃取或膜过滤而除去溶剂。或者，可对所 得分散体进行本领域熟练技术人员已知的干燥方法如冷冻干燥 (lyophilization)、喷雾干燥或喷雾造粒而进行干燥。
本发明纳米颗粒的芯可由1、 2、 3或4个相组成。
在本发明的另 一实施方案中，本发明納米颗粒的芯由至少3个相组成， 其中一个相由作物保护剂的无定型颗粒组成，另一相为分子M分布在聚 合物基质中的作物保护剂以及第三相为不含作物保护剂的聚合物相。此处， 术语"至少3个相"是指除所述3个相之外，也可存在其它相，其本身可 各自由如下物质组成
(a) 作物保护剂的无定型颗粒；或
(b) 分子分散分布在聚合物基质中的作物保护剂；或
(c) 不含作物保护剂的聚合物颗粒。
在本发明的一个实施方案中，本发明纳米颗粒的芯由至少2个相组成， 其中 一个相由活性化合物的无定型颗粒组成和另 一相为分子分歉分布在聚 合物基质中的活性化合物。此处，术语"至少2个相"是指除所述2个相 之外，也可存在其它相，其本身可各自由如下物质组成
(a)作物保护剂的无定型颗粒；或(b)分子分散分布在聚合物基质中的作物保护剂。
在本发明的另 一实施方案中，本发明納米颗粒的芯由至少2个相组成， 其中 一个相由无定型活性化合物组成，另 一相为不含活性化合物的聚合物 基质。此处，术语"至少2个相"是指除所述2个相之外，也可存在其它 相，其本身可各自由如下物质组成
(a) 作物保护剂的无定型颗粒；或
(b) 不含活性化合物的聚合物颗粒。
在本发明的另一优选实施方案中，本发明纳米颗粒的芯由分子^t分 布在聚合物基质中的活性化合物组成。
如上所述，作物保护剂以X-射线无定型与一种或多种聚合物一起存在 于芯中。术语"与一种或多种聚合物，，是指
(a) 其中作物保护剂分子*分布的聚合物基质可由1、 2、 3或4种， 优选1或2种，特别优选l种聚合物组成；
(b) 不含作物保护剂的聚合物颗粒可由1、 2、 3或4种，优选1或2 种，特别优选l种聚合物組成，其与聚合物基质的聚合物可相同或不同。
在优选实施方案中，在不含作物保护剂的颗粒中的聚合物与聚合物基 质中的聚合物相同。
适合用作存在于本发明作物保护剂制剂的颗粒芯中的聚合物组分通常 为在0-240。C的温度，1-100巴的压力，0-14的pH或至多10mol/l的离子 强度下不溶或仅部分溶于水或水溶液或7K/溶剂混合物中的所有聚合物。
就此而言，不溶或仅部分溶解是指聚合物在水或水和有机溶剂混合物 中的第二维里系数可采用小于0的值(参见M.D. Lechner ， Makromolekulare Chemie [大分子化学,Birkh这user Verlag， Basle第
no-i75页)。预测聚合物在溶剂(混合物)中的行为的第二维里系数例如可通
过光散射测量或通过测定渗透压而实验测定。该系数的量纲为(mol-l)/g2。 可以使用一种或多种聚合物。所用聚合物的摩尔质量为100-1000
0000g/mol，优选1000-1000 000g/mol。原则上可4吏用所有适合应用于作物
保护领域的聚合物。
合适的芯聚合物为基于如下单体的聚合物丙烯酰胺、甲基丙烯酸烯丙酯、a-曱基苯乙烯、丁二烯、丁二醇二甲 基丙烯酸酯、丁二醇二乙烯基醚、丁二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇单丙烯 酸酯、丁二醇单甲基丙烯酸酯、丁二醇单乙烯基醚、丙烯酸丁酯、甲基丙 烯酸丁酯、环己基乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚、丙 烯酸乙酯、乙基二甘醇丙烯酸酯、乙烯、乙二醇丁基乙烯基醚、乙二醇二 甲基丙烯酸酯、乙二醇二乙烯基醚、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己 酯、甲基丙烯酸乙酯、乙基乙烯基醚、甲基丙烯酸缩7K甘油酯、己二醇二 乙烯基醚、己二醇单乙烯基醚、异丁烯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁 酯、异戊二烯、异丙基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、亚甲基二丙烯酰胺、甲基 丙烯酸甲酯、曱基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、N-曱基-N-乙烯基乙酰胺、 N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基吡咯烷酮、 十八烷基乙烯基醚、丙烯酸苯氧基乙酯、聚四氩呋喃-290二乙烯基醚、丙 烯、苯乙烯、叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸叔丁酯、曱基丙烯酸叔丁酯、四甘 醇二乙烯基醚、三甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙 烯基甲基醚、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、 乙烯基'2-乙基己基醚、4-叔丁基苯甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、乙 烯基十二烷基醚、偏二氯乙烯、乙烯基异丁基醚、乙烯基异丙基醚、乙烯 基丙基醚和乙烯基叔丁基醚。
术语聚合物包括均聚物和共聚物。此处，本领域熟练技术人员可通过 选择合适的单体及其在聚合物中的相对比例而控制所需的芯聚合物在水中 的不溶性。显然，在上述列举中提及的亲7jC单体仅在与至少一种其它疏水 单体结合时才具有所需的在水中的不溶性，因此作为均聚物不能用作芯聚 合物。
合适的共聚物为无规和交替体系，嵌段共聚物或接枝共聚物。术语共 聚物包括由两种或更多种不同单体构成的聚合物，或者其中至少一种单体 可通过各种手段掺入聚合物链中的聚合物，如具有立构嵌段的共聚物。
优选提及如下聚合物
聚乙烯基醚，例如聚节氧基乙烯，聚乙烯醇缩乙醛，聚乙烯基酯，例 如聚乙酸乙烯酯，聚四氬呔喃，聚碳酸酯，聚酯，聚硅氧烷，聚氨酯，聚丙烯酰胺类，例如聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚甲基丙烯酰胺，聚羟基丁酸 酯，乙酰化聚乙烯醇，聚丙烯酸酯，例如聚丙烯酸苯氧基乙酯、聚丙烯酸 甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸十二烷基酯、聚丙烯酸异冰片酯、聚丙烯 酸正丁酯、聚丙烯酸叔丁酯、聚丙烯酸环己基酯、聚丙烯酸2-乙基己酯、 聚丙烯酸羟基丙酯，聚甲基丙烯酸酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙 烯酸正戊酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸羟 基丙酯、聚甲基丙烯酸环己基酯、聚甲基丙烯酸2-乙基己酯、聚甲基丙烯 酸月桂酯、聚甲基丙烯酸叔丁酯、聚甲基丙烯酸节酯、聚甲基丙烯酸异水 片酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯和聚曱基丙烯酸硬脂醇酯，聚苯乙烯以及 基于苯乙烯的共聚物，例如与马来酸酐的共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、 甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物，N-乙烯基吡咯烷酮共聚物，聚己内酯，聚 己内酰胺，聚N-乙烯基己内酰胺，杜仲胶，纤维素醚，例如甲基纤维素(取 代度为3-40%)、乙基纤维素、丁基纤维素、异丙基纤维素，纤维素酯如纤 维素乙酸酯，淀粉，改性淀粉如甲基醚淀粉，阿拉伯树胶，曱壳质，紫胶， 以及上述单体化合物的共聚物和嵌段共聚物。
非常特别优选聚丙烯酸苯氧基乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和 甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物。
特别令人感兴趣的还有可生物降解聚合物。
术语"可生物降解聚合物"是指包括满足DIN V 54900生物降解性定 义的所有聚合物，尤其是可堆肥聚酯。
通常而言，生物降解性是指聚酯在适当的且可表明的时间内降解。降 解可由水解和/或氧化引起，且主要由微生物如细菌、酵母、真菌和藻类的 作用引起。生物降解性例如可通过将聚酯与堆肥混合并储存一段时间而定 量。例如，根据ASTMD5338、 ASTM D 6400和DIN V 54900，在堆肥过 程中使不含co2的空气通过成熟的堆肥，并使堆肥经受规定的温度曲线。 此处，生物降解性通过测定从样品中释方文的co2净量(在扣除不含试样的堆
肥释放的C02量之后)与试样可能释放的C02最大量(由试样的碳含量计算)
的比例而测定，其中该比例定义为生物降解性。甚至在堆肥数天之后，可 生物降解聚酯通常显示显著降解迹象如真菌生长、断裂和变形。可生物降解聚合物的实例为聚酯，如聚交酯、聚己二酸对苯二甲酸亚
烷基酯(polyalkylene adipate terephthalate)和聚丙交酯糖苷(polylactide glycoside)。特别优选可生物降解的聚己二酸对苯二甲酸亚烷基酯，优选聚 己二酸对苯二甲酸丁二酯。合适的聚己二酸对苯二曱酸亚烷基酯例如描述 于DE 4 440 858中(例如可购自BASF的Ecoflex )。
适用于涂覆基质的化合物为界面活性或表面活性聚合物胶体或类似 物，低分子量两亲性化合物或这些胶体和两亲性化合物的混合物。
在优选实施方案中，涂覆基质由界面活性或表面活性聚合物保护胶体 组成。任选这些界面活性或表面活性聚合物保护胶体可与低分子量两亲性 化合物混合，导致这些聚合物保护胶体的稳定。
合适的低分子量两亲性化合物为离子型和非离子表面活性剂。
合适的离子型表面活性剂例如为烷基芳基磺酸盐、苯基磺酸盐、烷基 硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基芳基醚硫酸盐、烷基聚乙二醇 醚磷酸盐、聚芳基苯基醚磷酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烯经磺酸盐、链烷 烃磺酸盐、石油磺酸盐、氨基乙磺酸盐、肌氨酸盐、脂肪酸、烷基萘璜酸、 恭璜酸、木素磺酸、木素-亚硫酸盐废液，包括它们的碱金属盐、碱土金属 盐、铵盐和胺盐，烷基磷酸盐，季铵化合物，烷基磷酸盐，胺氧化物，内 铵盐及其混合物。
合适的非离子表面活性剂例如为烷基酚烷氧基化物、醇烷氧基化物、 脂肪胺烷氧基化物、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、蓖麻油烷氧基化物、脂肪酸 烷氧基化物、脂肪酰胺烷氧基化物、脂肪酸聚二乙醇酰胺、羊毛脂乙Il^ 化物、脂肪酸聚乙二醇酯、异十三烷基醇、脂肪酰胺、脂肪酸酯、硅油、 烷基聚糖苷、甘油脂肪酸酯。
合适的界面活性或表面活性聚合物保护胶体也称作保护胶体且可为合 成聚合物和生物聚合物或改性生物聚合物。
合适的合成保护胶体的实例为基于如下单体的聚合物
2-曱基-N-乙烯基咪唑、丙烯酰胺、丙烯酰氨基甲基丙磺酸、丙烯腈、 丙烯酸、氨基丙基乙烯基醚、丁二醇单丙烯酸酯、丁二醇单甲基丙烯酸酯、 丁二醇单乙烯基醚、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、二乙氨基乙基乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚、二甲氨基乙基丙烯酸酯、二甲氨基乙基丙烯酸酯 曱氯化物、二甲M乙基甲基丙烯酸酯、用甲基氯季铵化的二甲M乙基 甲基丙烯酸酯、二甲氨基丙基曱基丙烯酰胺、丙烯酸乙酯、乙二醇单乙烯
基醚、丙烯酸乙基己酯、曱基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、乙基乙
烯基醚、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基 丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、异丙基丙烯酰胺、
马来酸酐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、
甲基乙烯基醚、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咪 唑、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸苯氧基乙酯、聚四氢吹 喃2卯-二乙烯基醚、苯乙烯、苯乙烯磺酸、叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸叔丁 酯、甲基丙烯酸叔丁酯、乙烯基.2-乙基己基醚、丙烯酸乙烯酯、乙烯基甲 酰胺、乙烯基异丁基醚、乙烯基异丙基醚、乙烯基丙基醚和乙烯基叔丁基 醚，以及丙烯酸或曱基丙烯酸与低聚氧化乙烯或聚氧化乙烯的酯，如单甲 基聚氧化乙烯丙酸酯或单甲基聚氧化乙烯甲基丙烯酸酯，其中聚氧化乙烯 的数均分子量为约300g/mol至约5000g/mol。
合适的是，可离子化单体可在聚合之前、之中或之后以完全或部分中 和的形式存在。
术语聚合物包括均聚物和共聚物。此处，本领域熟练技术人员可通过 选择合适的单体及其在聚合物中的相对比例而控制所需的涂覆聚合物的两 亲性。显然，在上述列举中提及的强疏水单体仅在与至少一种其它亲水单 体结合时才具有所需的两亲性，因此作为均聚物不能用作涂覆聚合物。
合适的共聚物为无规和交替体系，嵌段共聚物或接枝共聚物。术语共 聚物包括由两种或更多种不同单体构成的聚合物，或者其中至少一种单体 可通过各种手段掺入聚合物链中的聚合物，如具有立构嵌段的共聚物。
特别优选的聚合物为聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共 聚物、聚乙二醇烷基醚、聚丙二醇烷基醚、聚乙二醇/聚丙二醇醚嵌段共聚 物、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基己内酰胺、聚丙烯酰氨基甲 基丙基磺酸，聚羧酸酯，例如聚丙烯酸，聚丙烯酸酯，马来酸酐/烯烃共聚 物(例如Sokalan CP9， BASF)，以及基于这些聚合物的单体的共聚物，除聚氧乙烯甘油三聚蓖麻酸酯之外，还有磺化萘或酚与曱醛以及合适的话 脲的缩合物，其以水溶性盐如钠盐存在，例如^^/甲醛缩合物或苯酚磺
酸、甲醛和脲的缩合物(购自BASF的如Wetto鹏Dl， Tamol NN， Tamol NH的4匕合物或购自Witco的Morwet D425 4匕合物)。
适合作为保护胶体的生物聚合物或改性生物聚合物的实例为明胶、果 胶、壳聚糖、淀粉、改性淀粉、糊精、阿拉伯树胶、酪蛋白、酪蛋白酸盐、 甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素和藻酸盐。
在本发明的优选实施方案中，用于涂覆基质的组分为聚乙烯醇。
在本发明的另一优选实施方案中，用于涂覆基质的组分为马来酸酐/ 烯烃共聚物(例如Sokalan⑧CP9， BASF)。
在本发明的另一优选实施方案中，用于涂覆基质的组分为聚乙烯基吡 咯烷酮。
在本发明的另一优选实施方案中，用于涂覆基质的组分为聚氧乙烯甘 油三聚荒麻酸酯。
在本发明的另一优选实施方案中，用于涂覆基质的组分为萘砜缩合物 (钠盐，如Wettol⑧D2)。
溶解性差的作物保护剂由本领域熟练技术人员由文献已知。此处，术 语作物保护剂是指选择至少一种选自杀虫剂、杀真菌剂、除草剂和/或安全 剂(参见Pesticide Manual第13版(2003))的作物保护剂用于本发明配制剂。
溶解性差是指作物保护剂在室温下在水中的溶解度小于500mg/1。
可行的作物保护剂如下杀虫剂，但下列杀虫剂并不是穷举性的 A.l.有机(硫代)磷酸酯类谷硫磷(azinphos-methyl)、毒死蜱 (chlorpyrifos)、甲基毒死蜱(chlorpyrifos-methyl)、毒虫畏(chlorfenvinphos)、 二漆农(diazinon)、 乙拌磷(disulfoton)、 乙硫磷(ethion)、杀螟松 (fenitrothion)、倍石克磷(fenthion)、异？悉唑磷(isoxathion)、马拉石危磷 (malathion)、杀朴磷(methidathion)、甲基一六零五(methyl-parathion)、砜 吸辨(oxydemeton曙methyl)、对氧彿(paraoxon)、 一六零五(parathion)、稻 丰散(phenthoate)、 伏杀磷(phosalone)、 亚胺硫磷(phosmet)、磷胺 (phosphamidon)、 甲拌磷(phorate)、 辛石克磷(phoxim)、 虫端磷(pirimiphos画methyl)、 丙溴磷(profenofos)、 丙石危磷(prothiofos)、 乙丙石克磷 (sulprophos)、 杀虫威(tetrachlorvinphos)、 特丁确(terbufos)、 三峻辨 (triazophos)、敌百虫(trichlorfon);
A.2.氨基甲酸酯类棉铃威(alanycarb)、、懲虫威(bendiocarb)、丙硫克 百威(benfuracarb)、 甲萘威(carbaryl)、 虫螨威(carbofuran)、 丁硫克百威 (carbosulfan)、 双氧威(fenoxycarb)、 吹线威(furathiocarb)、 灭虫威 (methiocarb)、灭多虫(methomyl)、甲氨叉威(oxamyl)、抗辨威(pirimicarb)、 硫双威(thiodicarb)、峻辨威(triazamate);
A.3.合成除虫菊酯类丙烯除虫菊(allethrin)、氟氯菊酯(bifenthrin)、氟 氟氰菊酯(cyfluthrin) 、 (RS)氯氟氰菊酯(cyhalothrin)、苯醚氰菊酯 (cyphenothrin)、 氯氰菊酯(cypermethrin)、 甲体氯氰菊酯 (alpha-cypermethrin)、 乙体氯氰菊酉旨(beta-cypermethrin)、 己体氯氰菊酉旨 (zeta曙cypermethrin)、溴氰菊西旨(deltamethrin)、高氰戊菊酉旨(esfenvalerate)、 醚菊酯(etofenprox)、曱氰菊酯(fenpropathrin)、杀灭菊酯(fenvalerate)、咪 炔菊酯(imiprothrin)、氯氟氰菊酯(lambda-cyhalothrin)、 氯菊酯 (permethrin)、炔酮菊酯(prallethrin)、除虫菊酯(pyrethrin) I和II、灭虫菊 (resmethrin)、灭虫珪醚(silafluofen)、氟胺氰菊酯(tau-fluvalinate)、七氟菊 酯(tefluthrin)、胺菊酯(tetramethrin)、四溴菊酯(tralomethrin)、四氟菊酯 (transfluthrin);
A.4.生长调节剂a)几丁质合成抑制剂苯甲酰脲类，如定虫隆 (chlorfluazuron) 、 cyramazin 、 氟脲杀(diflubenzuron)、 氟螨脲 (flucycloxuron)、氟虫脲(flufenoxuron)、氟铃脲(hexaflumuron)、氟丙氧脲 (lufe匿on)、双苯氟脲(瞎aluron)、伏虫隆(teflubenzu函)、杀虫隆 (triflumuron); 遂唤酮(buprofezin) 、 ？恶茂醚(diofenolan)、蓉螨酮 (hexythiazox)、特苯巧悉唑(etoxazole)、四螨唤(clofentazine); b)蜕皮激素 拮抗剂例如特丁苯酰肼(halofenozide)、甲氧苯酰肼(methoxyfenozide)、 双苯酰肼(tebufenozide)、艾扎丁(azadirachtin); c)保幼激素类似物例如 蚊蝇醚(pyriproxyfen)、蒙五一五(methoprene)、双氧威(fenoxycarb); d)类 脂生物合成抑制剂例如螺螨酯(spirodidofen)、螺甲螨酯(spiromesifen)、式W的特窗酸衍生物:
<formula>formula see original document page 14</formula>
A.5.烟碱受体激动剂/拮抗剂化合物瘗虫胺(clothianidin)、吹虫胺 (dinotefuran)、漆虫漆(thiamethoxam);
A.6. GABA拮抗剂化合物acetoprole 、硫丹(endosulfan)、乙虫清 (ethiprole)、锐劲特(flpronil)、氟吡唑虫(vaniliprole);
A.7.大环内酯杀虫剂齐墩螨素(abamectin)、甲氨基阿维菌素 (emamectin)、米尔螨素(milbemectin)、 lepimectin、艾克敌105(spinosad);
A.8. METI I杀螨剂化合物会螨醚(fenazaquin)、峻螨酮(pyridaben)、 吡螨胺(tebufenpyrad)、唑虫酰胺(tolfenpyrad);
A.9.METIII和III化合物灭螨醌(acequinocyl)、 fluacyprim、灭蚁腙 (hydramethylnon) j
A.10.分离剂化合物氟唑虫清(chlorfenapyr);
A.ll.氧化磷酸化抑制剂三环锡(cyhexatin)、杀螨石危隆(diafenthiuron)、 杀螨锡(fenbutatin oxide)、克螨特(propargite); A.12.蜕皮拮抗剂cryomazine;
A.13.混合功能氧化酶抑制剂增效醚(piperonyl butoxide);
A.14.钠通道阻断剂巧悉二唑虫(indoxacarb)、氰氟虫胺(metaflumizone);
A.15.其他benclothiaz、联苯肼酯(bifenazate)、氟淀虫酰胺(flonicamid)、 咬虫丙醚(pyridalyl)、拒嚷酮(pymetrozine)、石危、石克环杀(thiocyclam)和式 02的氨基异噻哇化合物<formula>formula see original document page 14</formula>
其中RJ为-CH20CH2CH3或H且R"为CF2CF2CF3或CH2CH(CH3) 式D3的邻氨基苯曱酰胺(anthranilamide)化合物H ,
其中B1为氢或氯，B2为溴或CF3和RB为CH3或CH(CH3)2，以及JP 2002 284608、 WO 02/89579、 WO 02/90320、 WO02簡21、 WO 04/06677、 WO 04/20399、 JP 2004 99597中所述的丙二腈化合物，N-R，-2，2-二 halo-l-R，，环丙烷甲酰胺-2-(2，6-二氯-a，a，a-三氟对曱苯基)腙或N-R，-2，2-二 (R，，，)丙酰胺-2-(2，6-二氯-a，a，a-三氟对甲苯基)腙，其中R，为甲基或乙基， halo为氯或溴，R"为氢或曱基且R"，为曱基或乙基。
下列杀真菌剂显示了可行的活性化合物，但并不意味着仅限于此
1. 嗜球果伞素类(Strobilurins)，如
- 腈嗜菌酯(azoxystrobin)、 醚菌胺(dimoxystrobin)、 烯將菌酯 (enestroburin)、 氟嘧菌西旨(fluoxastrobin)、 亚胺菌(kresoxim-methyl)、 叉氨苯酰胺(metominostrobin)、咬氧菌酯(picoxystrobin)、峻菌胺酯 (pyraclostrobin)、將菌酉旨(trifloxystrobin)、將醚菌胺(orysastrobin)、 (2-氯-5_[1_(3-甲基苄氧亚氨基)乙基]苄基)氨基甲酸甲酯、(2-氯-5-[l-(6-曱基 吡啶-2-基甲氧基亚氨基)乙基苄基)氨基甲酸甲酯、2-(邻-(2，5-二甲基苯 氧基亚甲基)苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯；
2. 羧酰胺类，如
-羧酰苯胺类苯霜灵(benalaxyl)、麦锈灵(benodanil)、梵酰菌胺 (boscalid)、萎锈灵(carboxin)、丙氧灭綉胺(mepronil)、 p夫菌胺(fenfuram)、 环酰菌胺(fenhexamid)、氟酰胺(flutolanil)、呋吡唑灵(furametpyr)、甲 霜灵(metalaxyl)、甲呋酰胺(ofurace)、、魂霜灵(oxadixyl)、氧化萎锈灵 (oxycarboxin)、吡蓬菌胺(penthiopyrad)、溴氟峻菌(thifluzamide)、噢 酰菌胺(tiadinil) 、 N-(4，-溴联苯-2-基)-4-二氟甲基-2-甲基參哇-5-甲酰胺、 N-(4，-三氟甲基联苯-2-基)-4-二氟甲基-2-甲基噻唑-5-甲酰胺、N-(4，-氯 -3，-氟联苯-2-基)-4-二氟甲基-2-甲基瘗唑-S-甲酰胺、N-(3' ，4，-二氯-4-氟联 苯-2-基)-3-二氟曱基-l-曱基吡唑-4-曱酰胺、N-(2-氰基苯基)-3，4-二氯异蓉唑-5-甲酰胺；
-羧酸吗啉化物烯酰吗啉(dimethomorph)、氟吗啉(flumorph);
-苯甲酰胺类氟联苯菌(flumetover) 、 fluopicolide(氟吡菌胺 (picobenzamid))、苯酰菌胺(zoxamide);
-其他羧酰胺氯环丙酰胺(carpropamid)、双氯氰菌胺(diclocymet)、双 炔酰菌胺(mandipropamid)、N-(2-(4-[3-(4-氯苯基)丙-2-炔氧基画3-甲氧基 苯基)乙基)-2-甲烷磺酰基M-3-甲基丁酰胺、N-(2-(4-[3-(4-氯苯基)丙-2-炔氧基-3-甲氧基苯基)乙基)-2-乙烷磺酰基絲-3-甲基丁酰胺；
3. 喳类，如
画三喳类双苯三峻醇(bitertanol)、糠菌唑(bromuconazole)、环唑醇 (cyproconazole)、鳴醚峻(difenoconazole)、埽喳醇(diniconazole)、埽菌 灵(enilconazole)、氧峻菌(epoxiconazole)、腈苯峻(fenbuconazole)、氟桂 唑(flusilazole)、会唑菌酮(fluquinconazole)、粉唑醇(flutriafol)、己唑醇 (hexaconazole)、 酰胺峻(imibenconazole)、环戊峻醇(ipconazole)、环戊 峻菌(metconazole)、腈菌峻(myclobutanil)、戊菌峻(penconazole)、丙环 峻(propiconazole)、 丙疏菌峻(prothioconazole)、娃氟峻(simeconazole)、 戊喳醇(tebuconazole)、氟醚峻(tetraconazole)、峻菌醇(triadimenol)、三 峻酮(triadimefon)、戊叉哇菌(triticonazole);
-咪唑类氰霜唾(cyazofamid)、辨菌灵(imazalil)、稻瘟酯(pefurazoate)、 丙氯灵(prochloraz)、 氟菌峻(triflumizole);
- 苯并咪峻类苯菌灵(benomyl)、多菌灵(carbendazim)、麦穗宁 (fuberidazole)、 弟必灵(thiabendazole);
-其他塞唑菌胺(ethaboxam)、氯唑灵(etridiazole)、 土菌消(hymexazole);
4. 含氮杂环基化合物，如
-吡梵类氟啶胺(fluazinam)、淀斑將(pyrifenox)、 3-[5-(4-氯苯基)-2，3-二甲基异噁唑烷-3-基l吡啶；
- 嘧咬类磺嘧菌灵(bupirimate)、环丙嘧咬(cyprodinil)、嘧菌腙 (ferimzone)、异嘧菌醇(fenarimol)、嘧菌胺(mepanipyrim)、氟苯嘧梵醇 (nuarimol)、 二甲嘧菌胺(pyrimethanil);-派噪类嚷氨灵(triforine);
-吡咯类氟，恶菌(fludioxonil)、拌种咯(fenpiclonil);
-吗啉类4-十二烷基-2，6-二甲基吗啉(aldimorph)、吗菌灵(dodemorph)、
丁苯吗淋(fe叩ropimorph)、克淋菌(tridemorph); -二羧酰亚胺类异丙定(iprodione)、杀菌利(procymidone)、烯菌酮
(vindozolin》
- 其他盡二峻素(acibenzolar-S-methyl)、敌菌灵(anilazine)、克菌丹 (captan)、敌菌丹(captafol)、棉隆(dazomet)、峻菌清(diclomezine)、 氰 菌胺(fenoxanil)、灭菌丹(folpet)、苯锈梵(fenpropidin)、，恶唑酮菌 (famoxadone)、咪峻菌酮(fenamidone)、异蓉菌酮(octhilinone)、塞菌灵 (probenazole)、 丙氧唾淋(proquinazid)、 会氧灵(quinoxyfen)、 三环峻 (tricyclazole)、5-氯-7画(4-甲基哌淀國l-基)-6曙(2，4，6-三氟苯基Hl，2，4三唑并 [1，5画a]嘧啶、2-丁氧基誦6-碘-3-丙基苯并吡喃-4-酮、N，N-二甲基-3-(3-溴誦6画 氟-2-甲基吲咮-l-磺酰基)-[l，2，4I三唑-l-磺酰胺；
5. 絲曱酸盐和二硫代絲甲酸盐，如
-氨基甲酸盐类乙霉威(diethofencarb)、 flubenthiavalicarb、异丙菌胺 (iprovalicarb)、百维灵(propamocarb)、 3-(4-氯苯基)-3-(2画异丙氧^^氨 基-3-甲基丁酰M)丙酸甲酯、N-(l-(l-(4-氰基苯基)乙烷磺酰基)丁-2-基) 氛基甲酸4-氟苯基酯；
6. 其他杀真菌剂，如
-有机金属化合物类三苯基锡盐；
-含石充的杂环基化合物稻瘟灵(isoprothiolane)、 二噢农(dithianon);
-有机磷化合物克痙散(edifenphos)、藻菌磷(fosetyl)、乙膦铝
(fosetyl-aluminum)、异稻痘净(iprobenfos)、定菌磷(pyrazophos)、 甲基
立枯磷(tolclofos-methyl)、亚磷酸及其盐； -有机氯化合物曱基托布津(thiophanate-methyl)、 百菌清
(chlorothalonil)、抑菌灵(dichlofluanid)、对曱抑菌灵(tolylfluanid)、碌
菌胺(flusulfamide)、四氯笨酞(phthalide)、六氯苯(hexachlorobenzene)、
戊菌隆(pencycuron)、五氯辨基苯(quintozene);-硝'基苯基矛汙生物乐杀螨(binapacryl)、敌竭普(dinocap)、敌螨通 (dinobuton);
-其他螺，懲茂胺(spiroxamine)、环氟菌胺(cyflufenamid)、清菌脲 (cymoxanil)、苯菌酉同(metrafenone)。 下列除草剂显示了可行的活性化合物，但并不意味着仅限于此 抑制类脂生物合成的化合物如炔禾灵(chlorazifop)、炔草酯(clodinafop)、 氯丁草(clofop)、氰氟草酯(cyhalofop)、氯甲草(ciclofop)、，懲唑禾草灵 (fenoxaprop)、 高鳴峻禾草灵(fenoxaprop-p)、蓬峻禾草灵(fenthiaprop)、 吡氟禾草灵(fluazifop)、精吡氟禾草灵(fluazifop-P)、吡氟氯禾灵 (haloxyfop)、精吡氟氯禾灵(haloxyfop-P)、恶草醚(isoxapyrifop)、哺、唑酰 草胺(metamifop)、馒草西旨(propaquizafop)、会禾灵(quizalofop)、精会禾灵 (quizalofop-P)、三氟苯氧丙酸(trifop)或其酯、丁氧环酮(butroxydim)、蓬 草酮(cycloxydim)、环苯草酮(profoxydim)、稀禾定(sethoxydim)、醌將草 (tepraloxydim)、將草酮(tralkoxydim)、苏达灭(butylate)、草灭特(cycloate)、 燕麦敌(diallate)、哌草丹(dimepiperate)、朴草灭(EPTC)、禾草畏 (esprocarb)、 抑草威(ethiolate)、 氮萆草(isopolinate)、 甲硫苯威 (methiobencarb)、草达灭(molinate)、冲草丹(orbencarb)、克草猛(pebulate)、 节草丹(prosulfocarb)、草克死(sulfallate)、杀草丹(thiobencarb)、 丁草威 (thiocarbazil)、野麦畏(triallate)、灭草猛(vernolate)、吹草黄(benfuresate)、 乙p夫草黄(ethofumesate)和地散礴(bensulide);
ALS抑制 剂如磺氨黄隆(amidosulfuron)、四唑黄隆(azimsulfuron)、节嘧黄 隆(bensulfuron)、氯嘧黄隆(chlorimuron)、绿黄隆(chlorsulfuron)、醚黄隆 (cinosulfuron)、环丙黄隆(cyclosulfamuron)、胺苯黄隆(ethametsulfuron)、 乙氧嘧黄隆(ethoxysulfuron)、啶嘧黄隆(flazasulfuron)、 氟啶黄隆 (flupyrsulfuron)、甲酰胺黄隆(foramsulfuron)、吡氯黄隆(halosulfuron)、 啶咪黄隆(imazosulfuron)、碘黄隆(iodosulfuron)、 甲基二黄隆 (mesosulfuron)、甲黄隆(metsulfuron)、烟黄隆(nicosulfuron)、环丙氧黄隆 (oxasulfuron)、 氟嘧黄隆(primisulfuron)、 氟丙黄隆(prosulfuron)、 p比嘧黄 隆(pyrazosulfuron)、玉嘧黄隆(rimsulfuron)、嘧黄隆(sulfometuron)、 乙黄黄隆(sulfosulfuron)、噻黄隆(thifensulfuron)、醚苯黄隆(triasulfuron)、苯 黄隆(tribemiron)、三氟啶黄隆(trifloxysulfuron)、氟胺磺隆(triflusulfuron)、 三氟甲磺隆(tritosulfuron)、咪草酯(imazamethabenz)、咪草啶酸 (imazamox)、 甲基咪草烟(imazapic)、 灭草烟(imazapyr)、 灭草壹 (imazaquin)、 p米草烟(imazethapyr)、唑嘧磺胺盐(cloransulam)、唑嘧磺胺 (diclosulam)、双氟磺草胺(florasulam)、氟唑淀草(flumetsulam)、唑草磺胺 (metosulam)、五氟磺草胺(penoxsulam)、双嘧苯甲酸(bispyribac)、將咬草 (pyriminobac)、 丙^^"隆(propoxycarbazone)、 氣酉同黄隆(flucarbazone)、 嘧苯草將(pyribenzoxim)、环酯草醚(pyriftalid)和嘧硫苯甲酸(pyrithiobac); 如果pH<8显示光合成抑制的化合物如阿特拉通(atraton)、莠去津 (atrazine)、 莠灭净(ametryne)、 叠氮津(aziprotryne)、 草净津(cyanazine)、 At草净; 聿(cyanatryn)、可乐5聿(chlorazine)、环草5聿(cyprazine)、敌草净 (desmetryne)、 戊草津(dimethametryne)、 杀草净(dipropetryn)、 草止津 (eglinazine)、 草怕5聿(ipazine)、 麦苏百^举(mesoprazine)、 酸草通 (methometon)、 盖草津(methoprotryne)、 环氰津(procyazine)、 丙草止津 (proglinazine)、 对卜灭通(prometon)、 冲卜草净(prometryne) 、 4卜灭5聿 (propazine)、 另丁津(sebuthylazine)、 密草通(secbumeton)、 西玛津 (simazine)、西玛通(simeton)、西草净(simetryne)、甲氧去草净(terbumeton)、 特丁津(terbuthylazine)和去草净(terbutryne);
原卟啉原-IX氧化酶抑制剂如氟锁草醚(acifluorfen)、治草醚(bifenox)、氯 硝醚(chlomethoxyfen)、草枯醚(chlornitrofen)、氯氟草醚(ethoxyfen)、消草 醚(fluorodifen)、乙羧氟草醚(fluoroglycofen)、氯草醚(fluoronitrofen)、氟 黄胺草醚(fomesafen)、氟呋草醚(furyloxyfen)、氟硝碌酰胺(halosafen)、乳 氟禾草灵(lactofen)、除草醚(nitrofen)、硝氟草醚(nitrofluorfen)、乙氧氟草 醚(oxyfluorfen)、异丙吡草酯(fluazolate)、氟喳草(pyraflufen)、丐1咮酮草酯 (cinidon-ethyl)、酰亚胺苯氧乙酸(flumiclorac)、氟嗜、漆酮(flumioxazin)、 炔草胺(flumipropyn)、达草氟(fluthiacet)、噢二唑胺(thidiazimin)、恶草灵 (oxadiazon)、炔丙W悉唑草(oxadiargyl)、峻咬炔草(azafenidin)、氟酮峻草 (carfentrazone)、磺胺草峻(sulfentrazone)、戊5恶峻草(pentoxazone)、双苯嘧草酮(benzfendizone)、氟丙嗜草酯(butafenacil)、双唑草腈(pyraclonil)、 氟峻草胺(profluazol)、 flufenpyr、 flupropacil、 p比氯草胺(nipyraclofen)和 乙胺草醚(etnipromid);
除草剂如氟喊草(metflurazon)、达草灭(norflurazon)、氟苯啶草(flufenican)、 吡氟草胺(diflufenican)、 氟吡酰草胺(picolinafen)、 氟丁酰草胺 (beflubutamid)、氟草同(fluridone)、氟咯草酮(flurochloridone)、呋草酮 (flurtamone)、 硝磺酉同(mesotrione)、 磺草酉同(sulcotrione)、 氯草西同 (isoxachlortole)、异5恶氟草(isoxaflutole)、吡草酮(benzofenap)、吡唑特 (pyrazolynate)、爷草峻(pyrazoxyfen)、苯并双环酮(benzobicyclon)、杀草 强(amitrole)、异恶草酮(clomazone)、苯草醚(aclonifen)、 4-(3-三氟甲基苯 氧基)-2-(4-三氟甲基苯基)嘧啶，以及下式的3-杂环基取代的苯甲酰基衍生 物(参见 WO-A-96/26202 、 WO-A-97/41116 、 WO-A画9741117 和 WO-A隱97/41118):
其中变量R8至R13的定义如下
R8、 R'o为氢、卤素、d画C6烷基、C广C6卤代烷基、C广C6烷氧基、CrC6 囟代烷氧基、C广C6烷硫基、C广C6烷基亚磺酰基或C广C6烷基磺酰基；
R9为选自下列的杂环基噻唑-2-基、噻唑-4-基、噻唑-5-基、异喁唑-3-基、 异噁唑-4-基、异嚅唑-5-基、4，5-二氢异噁唑-3-基、4，5-二氢异巧悉唑-4-基和4，5-二氢异喁唑-5-基，其中所述基团可以带有一个或多个取代基， 例如它们可由卤素、C广C4烷基、C广Ci烷氧基、C广C4面代烷基、d-C4 卣代烷氧基或C广C4烷硫基单取代、二取代、三取代或四取代；
R11为氢、卤素或d-Q烷基；
R12为d-C6烷基;
R"为氢或d-C6烷基若pH<8的话。
有丝分裂抑制剂如氟草胺(benfluralin)、地乐胺(butralin)、敌乐胺 (dinitramine) 、 丁氟消草(ethalfluralin)、氟消草(fluchloralin)、异乐灵(isopropalin)、 氟埽硝草(methalpropalin)、 磺乐灵(nitralin)、 黄草消 (oryzalin)、 胺硝草(pendimethalin)、 氛基丙氟灵(prodiamine)、 卡乐施 (profluralin)、氟乐灵(trifluralin)、曱基胺草磷(amiprofos-methyl)、草胺磷 (butamifos)、 氟硫草定(dithiopyr)、噻氟啶草(thiazopyr)、拿草特 (propyzamide)、敌草索(chlorthal)、长杀草(carbetamide)、 氯苯胺灵 (chlorpropham)和苯胺灵(propham);
VLCFA抑制剂如乙草胺(acetochlor)、甲草胺(alachlor) 、 丁草胺 (butachlor)、 丁烯草胺(butenachlor)、敌草乐(delachlor)、安塔(diethatyl)、 克草胺(dimethachlor)、 噢吩草胺(dimethenamid)、 精噢呤草胺 (dimethenamid画P)、吡草胺(metazachlor)、异丙曱草胺(metolachlor)、 S-异丙甲草胺(S-metolachlor)、丙草胺(pretilachlor)、异丙草胺(propisochlor)、 广草胺(prynachlor)、猛杀草(terbuchlor)、噻醚草胺(thenylchlor)、 二甲苯 草胺(xylachlor)、草立死(CDEA)、磺唑草(epronaz)、草乃敌(diphenamid)、 草萘胺(napropamide)、草萘胺(naproanilide)、烯草胺(pethoxamid)、氟噢 草胺(flufenacet)、苯嚷草胺(mefenacet)、四唑草胺(fentrazamide)、莎#^| (anilofos)、派草磷(piperophos)、峻草胺(cafenstrole)、茚草酮(indanofan) 和灭草环(tridiphane);
纤维素生物合成抑制剂如敌草腈(dichlobenil)、草克乐(chlorthiamid)、异 恶草胺(isoxaben)和唑草胺(flupoxam);
除草剂如消草酉旨(dinofenate)、硝丙酚(dinoprop)、戊硝酚(dinosam)、地乐 酚(dinoseb)、地乐消酚(dinoterb)、 二硝甲酚(DNOC)、硝草酚(etinofen)和 丁硝酚(medinoterb);
还有新燕灵(benzoylprop)、氟燕灵(flamprop)、强氟燕灵(flamprop-M)、 溴丁酰草胺(bromobutide)、氯甲丹(chlorflurenol)、环庚草醚(cinmethylin)、 苯丙隆(methyldymuron)、 乙苯酰草(etobenzanid)、稗草畏(pyributicarb)、 氯7恶噪草(oxaziclomefone)、苯氧丙胺津(triaziflam)和溴甲烷。
术语安全剂如下所定义已知在某些情况下可以通过联合施用起特定
耐受性。在这些情况下，这些化合物用作解毒剂或拮抗剂，由于它们降低或防止对有用植物的损害，它们也被称为安全剂。
下面显示了可行的安全剂，但并不意味着局限于这些解草酮 (benoxacor)、營氧乙酸(cloquintocet)、抑害腈(cyometrinil)、 dicyclonon、 dietholate、解草唑(fenchlorazole)、解草吱(fendorim)、解草安(flurazole)、 將草安(fluxofenim)、解草咬(furilazole)、 isoxadifen、吡咯二酸(mefenpyr)、 mephenate、萘二甲酸酐、2，2，5-三甲基-S-(二氯乙酰基)-1，3-"恶唑烷 (R-29148)、 4-(二氯乙酰基)-l-氧杂-4-氮杂螺[4,5I癸烷(AD-67; MON 4660) 和解草腈(oxabetrinil)。
优选作物保护剂选自杀真菌剂或杀虫剂，特别优选选自曱体氯氰菊酯、 啶酰菌胺、唑菌胺酯、环戊唑菌、氧唑菌和氰氟虫胺，非常特别优选选自 甲体氯氰菊酯、唑菌胺酯和氰氟虫胺。
在本发明的另一实施方案中，特别优选聚合物基质、作物保护剂和涂 覆组分的如下组合
聚甲基丙烯酸甲酯作为聚合物基质，甲体氯氰菊酯作为作物保护剂和 两亲性聚合物聚乙烯醇和任选低分子量表面活性剂如十二烷基硫酸钠 (SDS)的涂层。
聚曱基丙烯酸甲酯作为聚合物基质，唑菌胺酯作为作物保护剂和两亲 性聚合物聚乙烯醇的涂层。
聚(甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯)作为聚合物基质，唑菌胺酯作为作物保护 剂和两亲性聚合物聚乙烯醇的涂层。
聚丙烯酸苯氧基乙酯作为聚合物基质，唑菌胺酯作为作物保护剂和两 亲性聚合物聚乙烯醇的涂层。
聚己二酸对苯二甲酸丁二酯作为聚合物基质，氰氟虫胺作为作物保护 剂和两亲性聚合物酪蛋白酸钠的涂层。
根据本发明，选择各种组分的量，以使制剂包含0.1-70重量％，优选 1-40重量％活性化合物，1-80重量％，优选10-60重量％的一种或多种两 亲性聚合物(涂覆聚合物)，0.01-50重量％，优选0.1-30重量％的一种或多 种用于芯的聚合物，以及0-50重量％,优选0.5-10重量％的一种或多种表 面活性剂。重量百分氣基于可由上述^^体得到的干粉。上述水^t体也可任选包含其它配制剂助剂。
术语配制剂助剂涉;s^面活性剂如润湿剂、增粘剂或消泡剂，增稠剂， 防冻剂，以及杀菌剂。意欲用于拌种的配制剂也可额外包含粘合剂以及合 适的话颜料。
上述组合物的重要性和合适用途取决于活性化合物的性质。 增稠剂(即赋予配制剂假塑性流动性能如静止时的高粘度和搅拌状态 下的低粘度的化合物)的实例例如为多糖和有机片状材料如黄原胶(购自
Kelco的Kelzan ), Rhodopol⑧23(Phone Poulenc)或Veegum⑧(购自R.T. Vanderbilt)或Attaclay⑧(购自Engelhardt)。
合适的消泡剂例如为含珪乳液(如购自Wacker的Silikon⑧SRE，或购 自Rhodia的Rhodorsil ),长链醇，脂肪酸，有机氟化合物及其混合物。
可加入杀菌剂稳定杀真菌剂含水配制剂。可存在于本发明配制剂中的 杀菌剂为常用于配制农业化学活性化合物的所有杀菌剂，例如基于二氯酚 (dichlorophene)和千醇半缩醛的杀菌剂。杀菌剂的实例为购自ICI的 Proxel⑧或购自Thor Chemie的Acticide⑧RS以及购自Rohm & Haas的 Kathon⑧MK。
合适的防冻剂例如为乙二醇、丙二醇或甘油。
表面活性剂的实例为木素磺酸、M酸、苯酚磺酸、二丁基恭璜酸的 碱金属盐、碱土金属盐和铵盐，烷基芳基磺酸盐，烷1^IL酸盐，烷基磺酸 盐，脂肪醇硫酸盐，脂肪酸和硫酸化脂肪醇乙二醇醚，还有磺化萘与甲醛 的缩合物和萘f汴生物与甲醛的缩合物，萘或M酸与苯酚和甲醛的缩合物， 聚氧乙烯辛基苯酚醚，乙氧基化异辛基酚、辛基酚、壬基酚，烷基苯基聚 乙二醇醚，三丁基苯基聚乙二醇醚，三硬脂基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基 聚醚醇，醇和脂肪醇/氧化乙烯缩合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚， 乙氧基化聚氧丙烯，月桂醇聚乙二醇醚缩醛，山梨醇酯，木素亚硫酸盐废 液和甲基纤维素。
可存在于拌种配制剂中的粘合剂为所有常用于拌种的粘合剂。可优选 提及聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇和纤基乙酸钠。
此外，还可任选向本发明*体中加入着色剂。合适的着色剂是所有常用于此的着色剂。此处，可以使用微溶于水的颜料和水溶性染料。可作
为实例提及以若丹明B、 C.L颜料红112和C.I.溶剂红1已知的染料，以及 颜料蓝15:4，颜料蓝15:3，颜料蓝15:2，颜料蓝15:1，颜料蓝80，颜料黄 1，颜料黄13，颜料红112，颜料红48:2，颜料红48:1，颜料红57:1，颜 料红53:1，颜料橙43，颜料橙34，颜料橙5，颜料绿36，颜料绿7，颜料 白6,颜料棕25，碱性紫IO,碱性紫49,酸性红51，酸性红52,酸性红 14，酸性蓝9，酸性黄23，碱性红IO，碱性红108。
本发明进一步提供了可通过已知方法干燥本发明水^t体而制备的固 体作物保护配制剂，如上所述，该^t体可任选包含其它配制助剂。或者， 也可通过已知方法干燥不含其它配制助剂的本发明水^t体。随后，可将 合适的配制助剂加入固体作物保护配制剂中。
在本发明的另一实施方案中，涉及制备农业化学配制剂的方法，该方 法包括用本发明*体或用本发明固体作物保护配制剂处理固体载体，以 及涉及可通过上述方法得到的农业化学配制剂。
此处，本发明作物保护配制剂可M在溶剂中。合适的可存在于本发 明拌种配制剂的溶剂为可用于农业化学组合物中的所有有机溶剂(包括上 述溶剂)和水。优选酮类如甲基异丁基酮和环己酮，还有酰胺如二甲基甲酰 胺，还有环状化合物，如N-甲基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、N-十二烷基 吡咯烷酮、N-辛基己内酰胺、N-十二烷基己内酰胺和Y-丁内酯，还有强极 性溶剂如二甲亚砜，还有芳族烃如二甲苯，还有酯类如丙二醇单甲基醚乙 酸酯、5-二丁基己二酸酯、乙酸己酯、乙酸庚酯、柠檬酸三正丁酯、邻苯 二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二正丁酯，还有醇类如乙醇、正丙醇、异丙醇、 正戊醇、异戊醇、苄醇和l-甲氧基-2-丙醇。特别优选的溶剂为水。
合适的固体载体为固体载体材料或种子。在本发明的优选实施方案中， 所用固体载体为种子。此时，农业化学配制剂为拌种的种子。术语"拌种，， 包括本领域熟练技术人员已知的所有拌种方法(拌种、种子包衣和造粒)。
合适的固体载体材料例如为矿土如硅胶、高度细碎的癸酸、硅酸盐、 滑石、高呤土、活性粘土(attaclay)、石灰石、石灰、白垩、红玄武土、黄 土、粘土/夙土、滑石、白云石、硅藻土、硫酸钾、硫酸镁、氧化镁，以及磨碎的合成材料，肥料如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素以及植物来源的 产品如谷粉、树皮粉、木粉和坚果壳粉，纤维素粉和其它固体载体材料。
术语"种子"包括所有类型的种子如谷粒、种子、果实、块茎、秧苗 和类似形式。此处，术语"种子"优选描述为谷粒和种子。
合适的种子为禾谷类、谷粒作物、块根作物、油料作物、蔬菜、香料、 观赏植物的种子，例如硬粒小麦和其它小麦、大麦、燕麦、黑麦、玉米(饲 料玉米和甜玉米)、大豆、油料作物、十字花科植物、棉花、向日葵、香蕉、 稻、油籽油菜、芜蒉、糖用甜菜、饲料甜菜、茄子、土豆、禾草、草冲、 草皮、饲料用草、西红柿、韭茱、南瓜、巻心菜、巻心莴苣、胡椒、黄瓜、 甜瓜、芸苔属、菜豆、豌豆、大蒜、洋葱、萝卜，块茎植物，例如甘蔗、 烟草、葡萄、矮牵牛、天竺葵/老鹳草、三色堇、风仙花，优选小麦、玉米、 大豆和稻的种子。
作为种子，也可使用转基因植物或通过常规育种方法的植物的种子。 因此，也可使用耐受除草剂、杀真菌剂或杀虫剂，例如耐受磺酰脲类、
咪唑啉酮或草铵膦或草甘膦的植物的种子(例如参见EP-A-0242236、 EP曙A-242246)(WO92/00377)(EP-A-0257993、美国专利No. 5,013,659)，或 转基因植物例如产生芽孢杆菌(Bacillus thuringiensis)毒素(Bt毒素)并耐受 有害微生物的棉花的种子(EP-A-0142924、 EP-A-0193259)。
此外还可使用与常规植物相比具有改善性能的植物的种子。其实例为 改性淀粉合成(如WO 92/11376、 WO 92/14827、 WO 91/19806)或脂肪酸组 成(WO 91/13972)。
本发明还涉及防治不希望植物生长和/或防治昆虫或螨虫对植物不希 望的侵染和/或防治植物病原性真菌的方法，该方法包括用本发明*体或 本发明固体作物保护配制剂处理上述有用植物的种子。
本发明还涉及防治不希望植物生长和/或防治昆虫或螨虫对植物不希 望的侵染和/或防治植物病原性真菌的方法，该方法包括用本发明M体或 本发明固体作物保护配制剂或其中将固体栽体材料用作固体载体的本发明 农业化学配制剂处理真菌/昆虫、其栖息地或土壤，或需要防止真菌或昆虫 侵袭的植物，或不希望的植物或生长不希望的植物的土壤或其种子。术语植物病原性真菌描述了如下物种，但并不局限于此稻、蔬菜、 大豆、油籽油菜、糖用甜菜和水果上的链格孢(Alternaria)属；糖用甜菜和 蔬菜上的丝嚢霉(Aphanomyces)属；玉米、禾谷类、稻和装饰草坪中的平 脐蠕孢(Bipolaris)属和内胯蠕孢(Drechslera)属；禾谷类上的禾白粉菌 (Blumeria graminis)(白粉病)；草莓、蔬菜、花卉和葡萄藤上的灰葡萄孢 (Botrytiscinerea)(灰霉病)，莴苣上的莴苣盘梗霉(Bremia lactucae),玉米、 大豆、稻和糖用甜菜上的尾孢(Cercospora)属；玉米、禾谷类、稻上的旋 孢腔菌(Cochliobolus)属(例如禾谷类上的禾旋孢腔菌(Cochliobolus sativus)，稻上的宫部旋孢腔菌(Cochliobolus miyabeanus));大豆和棉花上 的剌盘孢(Colletotricum)属；玉米和禾谷类上的内胯蠕孢(Drechslera)属； 玉米上的突脐蠕孢(Exserohilum)属；葫芦科植物上的二孢白粉菌(Erysiphe cichoracearum)和单丝壳白粉菌(Sphaerotheca fuliginea); 葡萄藤上的葡萄 钩丝壳(Erysiphe necator);各种植物上的镰孢霉(Fusarium)属和轮枝孢 (Verticillium)属；禾谷类上的禾丁贞嚢壳(Gaeumanomyces graminis)属；禾 谷类和稻上的赤霉(Gibberella)属(例如稻上的藤仓赤霉(Gibberella fujikuroi)、禾谷类上的玉蜀黍赤霉(Gibberella zeae));稻上的Grainstaining complex;禾谷类上的Michrodochium nivale;禾谷类、香蕉和花生上的球 腔菌(Mycosphaerdla)属；大豆上的豆薯层锈菌(Phakopsora pachyrhizi)和 山马蟥层锈菌(Phakopsara meibomiae);大豆和向日葵上的拟茎点霉 (Phomopsis)属；土豆和西红柿上的致病疫霉(Phytophthora infestans);葡 萄藤上的葡萄生单轴霉(Plasmopara viticola),苹果上的苹果白粉病菌 (Podosphaera leucotrieha); 小麦和大麦上的小麦基腐病菌 (Pseudocercosporella herpotrichoides); 黄瓜和卑酒花上的假霜霉 (Pseudoperonospora)属；禾谷类和玉米上的柄锈菌(Puccinia)属；禾谷类上 的核腔菌(Pyrenophora)属；稻上的稻痙病菌(Pyricularia oryzae);宫部旋 抱腔菌(Cochliobolus miyabeanus)和笹木伏革菌(Corticium sasakii (Rhizoctonia solani))、 半棵錄刀菌(Fusarium semitectum(和/或 moniliforme))、 稻尾抱(Cercospora oryzae); 帚梗柱抱属(Sarocladium oryzae)、稻叶鞘腐败病(S. attenuatum)、稻叶黑粉菌(Entyloma oryzae);膝仓赤霉(Gibberella fujikuroi (bakanae))、 Grainstaining complex(各种病 原体)、平脐蠕孢(Bipolaris)属、内脐蠕孢(Drechslera)属，以及稻、玉米、 棉花、向日葵、油籽油菜(菜籽、油籽油菜)、蔬菜、装饰草坪、坚果和其 它植物上的腐霉(Pythium)属和丝核菌(Rhizoctonia)属，土豆上的立枯丝核 病菌(Rhizoctoniasolani);油籽油菜(菜籽、油籽油菜)和向日葵上的核盘菌 (Sclerotinia)属；小麦上的小麦壳针孢(Septoria tritici)和颖枯壳多孢 (Stagonospora nodorum)， 葡萄膝上的葡萄钩丝壳(Uncinula necator); 玉 米上的丝轴黑粉菌(Sphacelotheca rdlinia);大豆和棉花上的根串珠霉 (Thievaliopsis)属；禾谷类上的腥黑粉菌(Tilletia)属；禾谷类、玉米和甘蔗 上的黑粉菌(Ustilago)属；苹果和梨上的黑星菌(Venturia)属(黑星病)。术语不希望的昆虫或螨虫描述了下列物种，但并不局限于此千足虫(倍足纲(Diplopoda)),例如Blaniulus属，蚂蚊(膜翅目(Hymenoptera))，例如Atta capiguara 、切叶蚊(Atta cephalotes)、 Atta laevigata 、 Atta robusta、 Atta sexdens、 Attatexana、小 黄家蚊(Monomorium pharaonis)、热带火议(Solenopsis geminate)、红火议 (Solenopsis invicta)、 红蚂议属(Pogonomyrmex spp.)和 Pheidole megacephala，甲虫(鞘翅目(Coleoptera)),例如梨窄吉丁(Agrilus sinuatus)、直条叩 头虫(Agriotes lineatus)、暗色叩头虫(Agriotes obscurus)和其它叩头虫属， Amphimallus solstitialis、 Anisandrus dispar、'墨西哥才帛铃象(Anthonomus grandis)、苹花象(Anthonomus pomorum)、 Aracathus morei、甜菜隐食甲 (Atomaria linearis)， 切梢小蠹属(Blastophagus spp.)， 纵坑切梢小蠹 (Blastophagus piniperda)、 Blitophaga undata、 Bothynoderes punciventris、 香豆象(Bmchus rufimanus)、 疯豆象(Bmchus pisorum)、 欧洲兵豆象 (Bruchus lentis)、 苹巻象(Byctiscus betulae)、 甜菜大龟甲(Cassida nebulosa)、 Cerotoma trifurcata、白菜軒龟象(Ceuthorrhynchus assimilis)、 芫著龟象(Ceuthorrhynchus napi)、甜菜胫浪匕甲(Chaetocnema tibialis)、 Conoderus vespertinus和其它Conodems属，Conorhynchus mendicus、 石刁柏负泥虫(Crioceris asparagi) 、 Cylindrocopturus adspersus 、Diabrotica (longicornis) barberi、 Diabrotica semi-punctata 、 南美叶曱 (Diabrotica speciosa)、黄瓜十一星叶曱(Diabrotica undecimpunctata)、 玉 米根叶甲(Diabrotica virgifera)和其它根叶甲属(Diabrotica spp.)， eleodes 属，墨西哥豆胍虫(Epilachna varivestis)、烟草跳甲(Epitrix hirtipennis)、 棉灰蒙象变种(Eutinobothrus brasiliensis)、欧洲木> 树皮象(Hylobius abietis)、 埃及苜蓿叶象(Hypera brunneipennis)、 紫苜蓿叶象(Hypera postica)、云杉八齿小蠹(Ips typographus)、烟草负泥虫(Lema bilineata)、 黑角负泥虫(Lema melanopus)、 马铃薯叶曱(Leptinotarsa decemlineata)、 Limonius californicus 和其它 Limonius 属、稻水象曱(Lissorhoptms oryzophilus)、 Ussorhoptrus bonariensis， Melanotus communis和其它 Melanotus属，油菜露尾甲(Meligethes aeneus)、大栗熟金龟(Melolontha hippocastani)、五月鲍金龟(Melolontha melolontha)、 7jc稻负泥虫(Oulema oryzae)、 葡萄黑耳咮象(Ortiorrhynchus sulcatus)、 草莓根象甲 (Otiorrhynchus ovatus)、 辣根猿叶甲(Phaedon cochleariae) 、 Phyllotreta chrysocephala， Phyllophaga cuyabana和其它食叶緦金龟属(Phyllophaga spp.)、庭园发丽金龟(Phyllopertha horticola)、大豆淡足跳曱(Phyllotreta nemorum)、黄曲条菜跳甲(Phyllotreta striolata)和其它跳甲属(Phyllotreta spp.),日本金龟子(Popillia japonica)、Promecops carinicollis、Premnotrypes voraz ， 兰跳甲属(Psylliodes spp.)，豌豆叶象(Sitona lineatus)、谷象 (Sitophilus granaria) 、 Sternechus pinguis 、 Sternechus subsignatus 和 Tanymechus palliatus和其它Tanymechus属，绳(双翅目(Diptera)) ， Agromyza oryzea 、 虫且症金錄(Chrysomya bezziana)、 Chrysomya hominivorax、 Chrysomya macellaria、 高粱澳蚊 (Contarinia sorghicola) 、 Cordylobia anthropophaga 、 瓜竭(Dacus cucurbitae)、油^^实竭(Dacus oleae)、油菜叶癱蚊(Dasineura brassicae)、 Delia antique 、麦地种錄(Delia coarctata)、灰地种竭(Delia platura)、甘蓝 地种錄(Delia radicum)、小毛厕绳(Fannia canicularis)、马螞(Gasterophilus intestinalis) 、 Geomyza Tripunctata 、 刺舌錄(Glossina morsitans)、 Haematobia irritans、 Haplodiplosis equestris、欲皮錄(Hypoderma lineata)、蔬菜斑潜绳(Liriomyza sativae)、 美国潜叶錄(Liriomyza trifolii)、 Lucilia caprina、 铜绿錄(Lucilia cuprina)、 丝光绿錄(Lucilia sericata)、 Lycoria pectoralis、麦癭蚊(Mayetiola destructor)、厩腐錄(Muscina stabulans)、羊 狂錄(Oestrus ovis)、 Opomyza florum、欧洲麦秆錄(Oscinella frit)、天仙子 泉螞(Pegomya hysocyami)、 Phorbia antiqua、 萝卜绳(Phorbia brassicae)、 Phorbia coarctata、 Progonya leyoscianii、 胡萝卜茎繩(Psila rosae)、楼桃 实錄(Rhagoletis cerasi)、 苹果实錄(Rhagoletis pomonella) 、 Tabanus bovinus、 Tetanops myopaeformis、 Tipula oleracea和欧洲大蚊(Tipula paludosa);异翅目昆虫(异翅目(Heteroptera)),例如拟绿蝽(Acrosternum hilare)、 玉米长棒(Blissus leucopterus)，叶蝉(Cicadellidae)科，如蚕豆微叶蝉 (Empoasca fabae)、 Chrysomelidae 、 黑斑烟盲棒(Cyrtopeltis notatus)、 Delpahcidae 、冲帛红棒(Dysdercus dngulatus)、 Dysdercus intermedius 、 麦 扁盾棒(Eurygaster integriceps)、 Euschistus impictiventris、棉红铃味缘棒 (Leptoglossus phyllopus)、美洲牧草盲棒(Lygus lineolaris)、牧草盲棒(Lygus pratensis)、浮尘子属(Nephotettix spp.)、稻绿雄(N ezara viridula)、甜菜拟 网棒(Piesma quadrata)、 Solubea insularis和Thyanta perditor;蜂虫和其它同翅目昆虫(同翅目(Homoptera)),例如Acyrthosiphon onobrychis、落叶松球蜂(Adelges laricis)、 Aphidula nasturtii、甜菜蜂(Aphis fabae)、 草每根蜂(Aphis forbesi)、 Aphis glycines、棉对(Aphis gossypii)、 北美茶麗子蜂(Aphis grossulariae)、 Aphis pomi、 Aphis schneideri、 巻叶 蜂(Aphis spiraecola)、 Aphis sambuci、婉豆蜂(Acyrthosiphon pisum》马 铃薯对(Aulacorthum solani) 、 Brachycaudus cardui 、 杏圆尾蜂 (Brachycaudus helichrysi) 、 Brachycaudus persicae 、 Brachycaudus prunicola、甘蓝对(Brevicoryne brassicae)、 Capitophorus horni、 Cerosipha gossypii、 Chaetosiphon fragaefolii、 Cryptomyzus ribis、 高力口索冷杉推球 蜂(Dreyfusia nordmannianae)、云杉推球辨(Dreyfusia piceae)、居根西圓尾 蟑(Dysaphis radicola) 、 Dysaulacorthum pseudosolani 、 Dysaphis plantaginea 、 Dysaphis pyri、香豆孩吏叶蜂(Empoasca fabae)、杉匕大尾辨(Hyaloptems pruni)、 Hyperomyzus lactucae、 麦长管对(Macrosiphum avenae)、 大戟长管椅(Macrosiphum euphorbiae)、蔷蔽管蜂(Maerosiphon rosac)、 Mcgoura viciac、 巢莱修尾对(Melanaphis pyrarius)、麦无网蜂 (Metopolophium dirhodum)、 Myzodes (Myzus) persicae、 冬葱瘤额对 (Myzus ascalonicus)、 Myzus cerasi、 李瘤辨(Myzus varians)、 Nasonovia ribis-nigri 、 稻飞虱(Nilaparvata lugens)、 嚢柄癭绵蜂(Pemphigus bursarius)、 Pemphigus populvenae和其它癭纟帛对属(Pemphigus spp.)，蔗 飞虱(Perkinsiella saccharicida)、 忽布祝对(Phorodon humuli)， 木虱 (Psyllidae)科如苹木虱(Psylla mali)、梨木虱(Psylla piri)和其它木虱属，冬 葱瘤織椅(Rhopalomyzus ascalonicus)、玉米椅(Rhopalosiphum maidis)、禾 谷溢管辨(Rhopalosiphum padi)、 Rhopalosiphum insertum、 Sappaphis mala、 Sappaphis mali、 麦二叉辨(Schizaphis graminum)、 Schizoneura lanuginosa 、 麦长管椅(Sitobion avenae)、 白粉虱(Trialeurodes vaporariorum) 、 Toxoptera aurantiiand和葡萄根瘤辨(Viteus vitifolii);鳞翅目(Lepidoptera)， 例如小地老虎(Agrotis ypsilon)、黄地老虎 (Agrotis segetum)和其它地老虎属(Agrotis spp.)、 木冲帛虫(Alabama argillacea)、黎豆夜蛾(Anticarsia gemmatalis)、 Argyresthia conjugella、叉 紋夜域(Autographa gamma)、 树尺獲(Bupalus piniarius) 、 Cacoecia murinana、 Capua reticulana、 Cheimatobia brumata， 水稻二化螟(Chilo suppresalis)和其它二 螟属(Chilo spp.)， 云杉色巻蛾(Choristoneura fumiferana) 、 Choristoneura occidentalis 、 二化螺(Cirphis unipuncta)、 Cnaphlocrocis medinalis 、 苹果小巻域(Cydia pomonella)、 松毛虫 (Dendrolimus pini) 、 Diaphania nitidalis 、 西南玉米杆草螟(Diatraea grandiosella)、 埃及钻夜蛾(Earias insulana)、 南美玉米苗斑螟 (Elasmopalpus lignosdlus)、女贞细i^^(Eupoecilia ambiguella)， Euxoa属， Evetria bouliana、 Feltia subterranea、蜡螟(Galleria mellonella)、李小食 心虫(Grapholitha funebrana)、梨小食心虫(Grapholitha molesta)、棉铃虫 (Heliothis armigera)、 烟芽夜蛾(Heliothis virescens)、 玉米穗虫(Heliothis zea)、 菜螟(Hellula undalis)、 Hibernia defoliaria、 美国白蛾(Hyphantriacunea)、 苹果巢蛾(Hyponomeuta malinellus)、 番痴虫蛾(Keiferia lycopersicella) 、 Lambdina flscellaria、 甜菜夜械(Laphygma exigua)、 Lerodea eufala、咖啡潜叶蛾(Leucoptera coffeella)、旋统潜蛾(Leucoptera scitella)、 Lithocolletis blancardella、 葡萄浆果小il^(Lobesia botrana)、 甜菜网螟(Loxostege sticticalis)、舞毒蛾(Lymantria dispar)、模毒蛾 (Lymantria monacha)、 杉匕潜蛾(Lyonetia clerkella)、 黄褐天幕毛虫 (Malacosoma neustria)、甘蓝夜蛾(Mamestra brassicae)、 Momphidae、黄 杉毒蛾(Orgyia pseudotsugata)、 玉米螟(Ostrinia nubilalis)、 小目艮夜蛾 (Panolis flammea)、 棉花红铃虫(Pectinophora gossypiella)、 疆夜域 (Peridroma saucia)、 圆掌舟蛾(Phalera bucephala)、 马铃薯麦蛾 (Phthorimaea operculella)、牙甘桔潜叶蛾(Phyllocnistis citrella)、欧洲粉蝶 (Pieris brassicae)、 苜蓿绿夜蛾(Plathypena scabra)、 菜蛾(Plutella xylostella)、 大豆夜域(Pseudoplusia includens)、 Rhyacionia frustrana、 Scrobipalpula absoluta， Sesamia nonagrioides和其它Sesamia属,麦域 (Sitotroga cerealella)、 葡萄巻叶蛾(Sparganothis pilleriana)、草地夜蛾 (Spodoptera frugiperda)、海灰翅夜蛾(Spodoptera littoralis)、斜故夜蛾 (Spodoptera litura)、 Thaumatopoea pityocampa 、 绿色樣木飞蛾(Tortrix viridana)、粉紋夜械(Trichoplusia ni)和Zeiraphera canadensis;直翅目(Orthoptera)，例如剑角蝗科(Acrididae)，居屋艾蟋(Acheta domestica)、东方蜚蠊(Blatta orientalis)、德国小蠊(Blattella germanica)、 欧洲球螋(Forficula auricularia)、蝼蛄(Gryllotalpa gryllotalpa)、飞埴 (Locusta migratoria)、双紋黑埴(Melanoplus bivittatus)、 红足黑埴 (Melanoplus femur-rubrum)、 墨西哥黑埴(Melanoplus mexicanus)、 迁飞 黑鳇(Melanoplus sanguinipes)、石栖黑埴(MelanopIus spretus)、条故红螋 (Nomadacris septemfasciata)、 美洲蟑螂(Periplaneta americana)、 美洲沙 漠嫂(Schistocerca americana) 、 Schistocerca peregrina 、 Stauronotus maroccanus和庭疾灶蠹(Tachycines asynamorus)，白蚁(等翅目(Isoptera))， 例ft口 Calotermes flavicollis 、乳白蚊属 (Coptotermes spp.)、 Dalbulus maidis、 Leucotermes flavipes、 Macrotermesgilvus、 欧洲散白妖(Reticulitermes lucifugus)和Termes natalensis;蓟马(缨翅目(Thysanoptera))，例如烟褐蓟马(Franklinidla fusca)、苜 蓿花蓟马(Frankliniella occidentals)、东方花蓟马(Frankliniella tritici)和其 它花蓟马属(Frankliniella spp.)，桔硬蓟马(Scirtothrips citri)、稻蓟马 (Thrips oryzae)、椋榈蓟马(Thrips palmi)和烟蓟马(Thrips tabaci)，蜘蛛如蜱螨目(acarina)，例如软蜱科(Argasidae)、硬蜱科(Ixodidae) 和济竭科(Sarcoptidae)， 如长星形壁虱(Amblyomma americanum)、 热带 花蜱(Amblyomma variegatum)、 波斯锐缘蜱(Argas persicus)、 牛壁虱 (Boophilus annulatus) 、 Boophilus decoloratus 、 微小牛畔(Boophilus microplus)、 Dermacentor silvarum、 Hyalomma tmncatum、 蓖子硬蜱 (Ixodes ricimis)、 Ixodes rubicundus、 Ornithodorus moubata、 Otobius megnini、 鸡皮刺竭(Dermanyssus gallinae)、 绵羊济病(Psoroptes ovis)、 Rhipicephalus appendiculatus、 Rhipicephalus evertsi 、 人齊竭(Sarcoptes scabiei)， 以及瘿螨属(Eriophyidae spp.)， 如苹果刺锈螨(Aculus schlechtendali)、 Phyllocoptrata oldvora和Eriophyes sheldoni; 细蝎属 (Tarsonemidae spp.)， 如 Phytonemus pallidus 和侧多食跗线螨 (Polyphagotarsonemus latus); 细须竭属(Tenuipalpidae spp.)，如紫红短须 螨(Brevipalpus phoenicis); 叶螨属(Tetranychidae spp.)， 如朱砂叶螨 (Tetranychus cinnabarinus)、神泽叶蝶(Tetranychus kanzawai)、 太平洋叶 螨(Tetranychus paciHcus)、 才帛叶螨(Tetranychus telarius)和二点叶螨 (Tetranychus urticae)，苹果叶螨(Panonychus ulmi)、柑梧叶螨(Panonychiis citri)和oligonychus pratensis。线虫，尤其是植物寄生线虫如根结线虫，北方根结线虫(Meloidogyne hapla)、南方才艮结线虫(Meloidogyne incognita)、爪哇才艮结线虫(Meloidogyne javanica)和其他根结线虫属(Meloidogynespp.);形成胞嚢的线虫，马铃薯 金线虫(Globodera rostochiensis)和其他球胞囊属(Globodera spp.);禾谷胞 嚢线虫(Heterodera avenae)、 大豆胞嚢线虫(Heterodera glycines)、甜菜胞 嚢线虫(Heterodera schachtii)、三叶草胞嚢线虫(Heterodera trifolii)和其他 胞嚢线虫属(Heterodera spp.);种子肿瘘线虫，粒线虫属(Anguina spp.);茎叶线虫，滑刃线虫属(Aphelenchoides spp.);刺线虫，杂草刺线虫 (Belonolaimus 1ongicaudatus)和其他4十刺线虫属(Belonolaimus spp.);爭〉线 虫，水> 材线虫(Bursaphelenchus xylophilus)和其他伞滑刃线虫属 (Bursaphelenchus spp.);环形线虫，环纟丈线虫属(Criconema spp.)、小环线 虫属(Criconemella spp.)、轮线虫属(Criconemoides spp.)、 中环线虫属 (Mesocriconema spp.);球茎线虫,腐卡兰茎线虫(Ditylenchus destructor)、 甘薯茎线虫(Ditylenchus dipsaci)和其他茎线虫属(Ditylenchus spp.);锥线 虫,锥线虫属(Dolichodorus spp.); 螺、旋形线虫，Heliocotylenchus multicinctus和其他Hdicotylenchus属；鞘线虫和鞘形(sheathoid)线虫，鞘 线虫属(Hemicycliophora spp.)和Hemicriconemoides属；Hirshmanniella 属；冠线虫，Hoploaimus属；伪根结线虫，珍珠线虫属(Nacobbus spp.); 4十线虫,Longidoms elongatus和其他长4十线虫属(Longidorus spp.);才艮腐 线虫，Pratylenchus neglectus、 穿刺才艮腐线虫(Pratylenchus penetrans)、 Pratylenchus curvitatus 、 Pratylenchus goodeyi 和其他根腐线虫属 (Pratylenchus spp.);穿孔线虫，香蕉穿孔线虫(Radopholus similis)和其他 穿孑L线虫属(Radopholus spp.);肾形线虫，Rotylenchus robustus和其他盘 旋线虫属(Rotylenchus spp.); Scutellonema属；残根线虫，Trichodorus primitivus 和其他毛刺线虫属(Trichodorus spp.)、 拟毛刺属 (Paratrichodoms spp.) ■， 阻长线虫，Tylenchorhynchus claytoni 、 Tylenchorhynchus dubius和其他矮化线虫属(Tylenchorhynchus spp.); 柑 桔线虫，垫刃线虫属(Tylenchulus spp.);剑线虫，剑线虫属(Xiphinema spp.);以及其他植物寄生线虫；防治不希望的植物生长的含义是指防治/除去生长在不希望它们生长 的地方的植物，例如下列属的双子叶杂草白芥属(Sinapis)、独行菜属(L印idium)、猪殃 殃属(Galium)、繁缕属(Stellaria)、母菊属(Matricaria)、春黄菊属 (Anthemis)、牛滕菊属(Galinsoga)、藜属(Chenopodimn)、荨麻属(Urtica)、 千里光属(Senecio)、 芄属(Amaranthus)、 马齿苋属(Portulaca)、苍耳属 (Xanthium)、旋花属(Convolvulus)、番薯属(Ipomoea)、蓼属(Polygonum)、田菁属(Sesbania)、豚草属(Ambrosia)、蓟属(Cirsium)、飞廉属(Carduus)、 苦苣菜属(Sonchus)、茄属(Solanum)、蓐菜属(Rorippa)、节节菜属(Rotala)、 母草属(Lindernia)、野芝麻属(Lamium)、婆婆纳属(Veronica)、苘麻属 (Abutilon)、 Emex、曼陀罗属(Datura)、堇菜属(Viola)、鼬瓣花属(Galeopsis)、 罂粟属(Papaver)、矢车菊属(Centaurea)、车轴草属(Trifolium)、毛莱属 (Ranunculus)、 蒲公英属(Taraxacum)。下列属的单子叶杂草稗属(Echinochloa)、狗尾草属(Setaria)、黍属 (Panicum)、马唐属(Digitaria)、梯牧草属(Phleum)、早熟禾属(Poa)、羊茅 属(Festuca)、掺属(Eleusine)、臂形草属(Brachiaria)、黑麦草属(Lolium)、 雀麦属(Bromus)、燕麦属(Avena)、莎草属(Cyperus)、高粱属(Sorghum)、 水草属(Agropyron)、狗牙根属(Cynodon)、雨久花属(Monochoria)、飘拂 草属(Fimbristyslis)、慈菇属(Sagittaria)、荸齐属(Eleocharis)、薦草属 (Scirpus)、雀稗属(Paspalum)、 鸭嘴草属(Ischaemum)、 尖瓣花属 (Sphenoclea)、龙爪茅属(Dactyloctenium)、剪股颖属(Agrostis)、看麦娘属 (Alopecurus)、 阿披拉草属(Apera)。 实施例 实施例1A) 制备乳液将10g唑菌胺酯和30g PMMA(工业级聚甲基丙烯酸甲酯，牌号Lucryl G77，批号(Batch): 5695/11)溶于170g 二氯甲烷中。形成清澈微粘稠的溶 液。将30g聚乙烯醇(87-89。/o水解，Mw: 13 000-23 000g/mol)溶于2kg软 化水中。将上述两种溶液在混合室中混合。为此，在混合池中，使用2kg/h 的泵速将唑菌胺酯溶液与聚乙烯醇溶液(流速为20kg/h)混合。使用 Brookhaven Instruments BI卯(PCS)型装置，通过准弹性光散射测得平均 粒度为328nm。B) 制备浓缩物然后在旋转蒸发器中除去二氯甲烷(浴温40X:，压力<50毫巴)。使用 Brookhaven Instruments BI 90(PCS)型装置，通过准弹性光H射测得平均 粒度为332nm。实施例2:A) 制备乳液将10g唑菌胺酯和30g PMMA(工业级聚甲基丙烯酸甲酯，牌号Lucryl G77,批号5695/11)溶于170g 二氯曱烷中。形成清澈孩史粘稠的溶液。将 30g聚乙烯醇(87-89。/。水解，Mw: 13 000-23 000g/mol)溶于2kg软化水中。 将上述两种溶液在混合室中混合。为此，在混合池中，使用2kg/h的泵速 将唑菌胺酯溶液与聚乙烯醇溶液(流速为20kg/h)混合。使用Brookhaven Instruments BI 90(PCS)型装置，通过准弹性光散射测得平均粒度为 328腿。B) 制备浓缩物然后在旋转蒸发器中除去二氯甲烷(浴温40X:，压力<50毫巴)。使用 Brookhaven Instruments BI 90(PCS)型装置，通过准弹性光散射测得平均 粒度为332nm。 实施例3A) 制备乳液将5g唑菌胺酯和15g PMMA(工业级聚甲基丙烯酸甲酯，批号'.5695/11) 溶于180g 二氯甲烷中。形成清澈微粘稠的溶液。将15g聚乙烯醇(水解 87-89%， Mw: 13 000-23 000g/mol)溶于2kg软化水中。将上述两种溶液 在混合室中混合。为此，在混合池中，使用2kg/h的泵速将唑菌胺酯溶液 与聚乙烯醇溶液(流速为20kg/h)混合。使用Brookhaven Instruments BI 90(PCS)型装置，通过准弹性光散射测得平均粒度为340nm。B) 制备浓缩物然后在旋转蒸发器中除去二氯曱烷(浴温40 X:，压力<50毫巴)。使用 Brookhaven Instruments BI 90(PCS)型装置，通过准弹性光散射测得平均 粒度为336nm。 实施例4: A)制备乳液将2.5g唑菌胺酯和7.5g PMMA(工业级聚甲基丙烯酸甲酯，批号 5695/11)溶于190g二氯甲烷中。形成清澈微粘稠的溶液。将7.5g聚乙烯醇(水解87-89%， Mw: 13 000-23 000g/mol)溶于2kg软化水中。将上述两种 溶液在混合室中混合。为此，在混合池中，使用2kg/h的泵速将唑菌胺酯 溶液与聚乙烯醇溶液(流速为20kg/h)混合。使用Brookhaven Instruments BI卯(PCS)型装置，通过准弹性光散射测得平均粒度为311nm。 B)制备浓缩物然后在旋转蒸发器中除去二氯甲烷(浴温40'C，压力<50毫巴)。使用 Brookhaven Instruments BI 90(PCS)型装置，通过准弹性光散射测得平均 粒度为297nm。
权利要求
1.一种包含作物保护剂的纳米颗粒状配制剂的水分散体，其中该纳米颗粒-具有平均粒径为0.05-2.0μm的芯-壳结构，和-作物保护剂以X-射线无定型与一种或多种聚合物一起存在于芯中，其中该聚合物不溶或仅部分溶于水或水溶液或水/溶剂混合物中-且壳由稳定化的涂覆基质组成，其中该水分散体可通过包括如下步骤的方法制备(a)制备作物保护剂在水不溶混性有机溶剂中的溶液，(b)将芯聚合物溶解在水不溶混性有机溶剂中；和(c)通过向混合室中注入包含涂覆基质组分的水溶液并在乳化之后除去有机溶剂而用相应溶液乳化由(a)和(b)得到的混合物。
2. 根据权利要求1的*体，其中所述纳米颗粒的芯由至少2个相组 成，其中 一个相由活性化合物的无定型颗粒组成和另 一相为分子分散分布 在聚合物基质中的活性化合物。
3. 根据权利要求1或2的^t体，其中所述纳米颗粒的芯包含至少2 个分开的相，其中一个相由无定型活性化合物组成，另一相为不含活性化 合物的聚合物基质。
4. 根据权利要求1或2的*体，其中所述纳米颗粒的芯由分子^t 分布在聚合物基质中的活性化合物组成。
5. 根据权利要求l-4中任一项的M体，其中所用芯聚合物为选自下 列的水不溶性聚合物聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸苯氧基乙酯、聚丙烯 酸甲酯、聚二甲氮基丙基甲基丙烯酰胺、聚苯乙烯、聚丙烯酸月桂酯、聚 乙烯基己内酰胺、上述单体的共聚物和嵌段共聚物以及可生物降解的聚酉旨。
6. —种纳米颗粒状配制剂，其中通过已知方法干燥根据权利要求1-5 中任一项的水^体。
7. —种用根据权利要求1-8中任一项的*体或根据权利要求9的固 体作物保护配制剂处理的固体载体的农业化学配制剂。
8. 根据权利要求10的农业化学配制剂，其中所述固体载体为种子。
9. 根据权利要求10的农业化学配制剂，其中所述固体载体为固体载 体材料。
10. —种制备农业化学配制剂或拌种的方法，其包括用根据权利要求 1-5中任一项的^L体或根据权利要求6的固体作物保护配制剂处理固体 载体。
11. 根据权利要求10的方法，其中将根据权利要求6的固体作物保护 配制剂M在溶剂中。
12. —种防治不希望植物生长和/或防治昆虫或螨虫对植物不希望的侵 染和/或防治植物病原性真菌的方法，该方法包括用根据权利要求1-5中任 一项的*体或根据权利要求6的固体作物保护配制剂或根据权利要求9 的农业化学配制剂处理有用植物的种子。
13. —种防治不希望植物生长和/或防治昆虫或螨虫对植物不希望的侵 染和/或防治植物病原性真菌的方法，该方法包括用根据权利要求l-5中任 一项的g体或根据权利要求6的固体作物保护配制剂或根据权利要求9 的农业化学配制剂处理真菌/昆虫、其栖息地或土壤，或需要防止真菌或昆 虫侵袭的植物，或不希望的植物或生长不希望的植物的土壤或其种子。
全文摘要
本发明涉及包含作物保护剂的纳米颗粒状配制剂的水分散体，其中该纳米颗粒具有平均粒径为0.05-2.0μm的芯-壳结构，和作物保护剂以X-射线无定型与一种或多种聚合物一起存在于芯中，其中该聚合物不溶或仅部分溶于水或水溶液或水/溶剂混合物中，并且壳由稳定的涂覆基质组成，其中该水分散体可通过如下方法制备，其特征在于(a)制备作物保护剂在水不溶混性有机溶剂中的溶液，(b)将芯聚合物溶解在水不溶混性有机溶剂中；和(c)通过向混合室中注入包含涂覆基质组分的水溶液并在乳化之后除去有机溶剂而用相应溶液乳化由(a)和(b)得到的混合物。
文档编号A01P7/00GK101296616SQ200680039688
公开日2008年10月29日 申请日期2006年10月17日 优先权日2005年10月27日
发明者A·沙费尔, B·布兰斯, H·奥威特, I·马丁, P·普夫吕格尔, S·科尔岑布尔格, W·A·格德尔 申请人:巴斯夫欧洲公司