基于纳米颗粒的油墨制剂的制作方法
【专利说明】基于纳米颗粒的油墨制剂
[0001] 本发明涉及基于（半）导电性纳米颗粒的油墨制剂。特别地，本发明涉及适于不 同印刷方法的基于（半）导电性纳米颗粒的油墨组合物。
[0002] 更特别地，本发明涉及适于许多印刷方法的基于（半）导电性纳米颗粒的油墨领 域。作为非限制性实例，描述了以下印刷方法：喷墨、喷雾、丝网印刷、轮转凹版印刷、柔版印 届 1J、刮墨刀、旋涂和狭缝涂布（slot die coating)。
[0003] 根据本发明的基于（半）导电性纳米颗粒的油墨可以印刷在所有类型的支持物 上。以下支持物作为实例描述：聚合物和聚合物衍生物、复合材料、有机材料、无机材料。 特别地，在印刷电子领域中使用的支持物，例如PET、PEN、聚酰亚胺、玻璃、ΡΕΤ/ΙΤ0、玻璃/ ΙΤ0、聚碳酸酯、PVC，以及在光电器件中使用的所有类型的活性层。
[0004] 根据本发明的基于（半）导电性纳米颗粒的油墨具有许多优点，其中我们作为非 限制性实例描述了：
[0005] -与当前的油墨相比随时间推移的更大稳定性；例如在环境温度下的储存过程中 其稳定性远大于6个月；
[0006] -就其应用领域而言的多功能性；作为优选实例，我们描述了光电子学、光伏和安 全领域；
[0007] -溶剂和纳米颗粒的无毒性；
[0008] -纳米颗粒的内在性质的保留；以及特别地
[0009] -电子特性的保留：
[0010] -旦沉积，通过根据本发明的基于ZnO的油墨的功函数或WF来表征根据本发明的 基于ZnO的油墨。功函数是电子从费米能级移动到真空能级所需要的能量。
[0011] 根据本发明获得的功函数随温度稳定且恒定，而不管油墨沉积的支撑物是什么。 平均测量值优选为大约3. 9+/-0. 5eV，在其他使用中其与在光电和光伏器件中使用的电子 注入层兼容。其在有机光伏电池中用作电子注入层使得与使用通过CVD沉积的LiF相比， 收率有显著改进。
[0012] -荧光特性的保留。
[0013] 本发明还涉及用于制备所述油墨的改进方法；最后，本发明还涉及所述油墨在所 谓的"安全性"领域，光伏、传感器（例如气体传感器）、触摸屏、生物传感器和非接触技术的 领域中的应用。
[0014] 鉴于最近几年的文献，半导电性胶体纳米晶体由于其新的光电、光伏和催化特性 而受到关注。这使其对纳米电子学、太阳能电池、传感器领域中和生物医学领域中的未来应 用特别有利。
[0015] 半导电性纳米颗粒的发展使其可能使用新的实例并预见许多新应用。纳米颗粒具 有非常高的表面/体积比并且使用表面活性剂取代其表面导致某些特性改变，特别是光学 特性和使其分散的可能性。
[0016] 在一些情况下，其小的尺寸可以产生量子限域效应（quantum confinement effect)。当纳米颗粒没有预先定义的形式时，其可以是珠子（1至100nm)、小棒条（L〈200 至300nm)、线（几百纳米或几微米）、圆盘、星形体、锥体、四角锥体或晶体形。
[0017] 出于合成半导电性纳米颗粒的目的，已经开发了几种方法。其中可以在不全面的 清单中描述：
[0018] -物理方法：
[0019] 化学气相沉积（也被称为"CVD"），当基底暴露于在其表面上反应或分解的挥发 的化学前体时。该方法一般导致形成纳米颗粒，该纳米颗粒的形态取决于所使用的条件；
[0020] 热蒸发；
[0021] 分子束外延，当将要形成纳米颗粒的原子以气流形式高速轰击到基底上（原子 开始附着在基底上）时；
[0022] -物理化学方法
[0023] 微乳液；
[0024] 溶液中的激光脉冲，当使用激光束照射包含前体的溶液时。在溶液中沿着光束 形成纳米颗粒；
[0025] 使用微波照射来合成；
[0026] 通过表面活性剂辅助的定向合成；
[0027] 在超声下的合成；
[0028] 电化学合成；
[0029] 有机金属合成；
[0030] 醇介质中的合成。
[0031] 物理合成一般需要高温，使其不太适于转换到工业规模生产。此外，这使其不适合 用于某些基底，例如柔性基底。
[0032] 关于化学合成，其对于纳米颗粒的产生具有主要优势：半导电性纳米颗粒分散在 溶剂中，并且在大多数情况下不附着到基底上。最后，其使得有可能控制纳米颗粒的形状。
[0033] 本发明的目的是通过提供稳定、通用和改进的油墨以克服现有技术的一个或多个 缺点，所述油墨使其有可能保留纳米颗粒的内在特性，特别是其荧光特性和其电子特性。
[0034] 根据本发明的实施方案，该目的通过油墨的方式实现，油墨的组成至少包括：
[0035] a.组分"a"，由纳米颗粒组成，
[0036] b.组分"b"，其由醇溶剂组成，
[0037] c.组分"c"，其由不同于组分"b"的醇助溶剂组成，
[0038] d组分"d"，其由分散剂组成的，以及
[0039] e.任选的组分"e"，其由增稠剂或稳定剂组成。
[0040] 根据本发明的油墨的粘度优选为1至500mPa. s ;根据本发明的油墨的粘度优选为 1至50mPa. s，例如8至40mPa. s ;在组分"e"不存在的情况下，后面两个粘度范围是优选的。 该粘度可以使用以下方法有利地测量：
[0041 ] 装置：来自TA Instrument的流变仪AR-G2
[0042] 调节时间：Imin
[0043] 测试类型：连续斜坡
[0044] 斜坡：剪切速率（1/s)
[0045] 从：0· 001 至 40 (1/s)
[0046] 持续时间：IOmin [0047] 模式：线性 [0048] 测量：每10秒
[0049] 温度：20 Γ
[0050] 曲线再处理方法：牛顿迭代法
[0051] 再处理区域：整个曲线
[0052] 因此，根据本发明的组分"a"由纳米颗粒组成。根据本发明的实施方案变型，当组 分"a"由金属氧化物纳米颗粒组成，更特别地由氧化锌纳米颗粒组成时，特别有利地实现本 发明的目的。
[0053] 根据本发明的实施方案变型，纳米颗粒的尺寸为1至50nm，优选为2至20nm。
[0054] 根据本发明的实施方案变型，纳米颗粒具有类球状体形状和/或球形形状。对于 本发明和后面的权利要求，术语"类球状体形状"是指形状类似于球形但不完全是圆形（"近 球形")，例如椭球形。纳米颗粒的形状一般借助使用显微镜拍摄的照片来鉴定。因此，根据 本发明的该实施方案变型，纳米颗粒的直径为1至50nm，优选为2至20nm。
[0055] 根据本发明的具体实施方案，已经事先通过化学合成来合成金属氧化物纳米 颗粒。优选地，在本发明的上下文中可以使用任何化学合成。例如，描述了使用乙酸锌 [Zn(CH3C00)2]作为前体的化学合成。一般来说，将前体溶解于甲醇中；在加热该溶液之 后，向其中加入氢氧化钾（KOH)和/或氢氧化钠（NaOH)的溶液，使得有可能获得希望的纳 米颗粒。一般来说，随后清洗纳米颗粒，使得有可能去除没有化学或物理结合到纳米颗粒的 任何物质。
[0056] 然而，申请人意外地发现，包含由乙酸锌前体合成的纳米颗粒的油墨组合物具有 改进的特性。尽管申请人不希望受限于该解释，但申请人认为该改进可以源于乙酸盐配体 的存在，乙酸盐配体来源于前体并保持结合到纳米颗粒。
[0057] 根据本发明的具体实施方案，根据本发明的通过化学合成来合成的纳米颗粒包含 5wt%至15wt%的乙酸盐配体（acetate ligand)，优选为7至14wt%，例如8至12wt%的 乙酸盐配体。该配体在纳米颗粒中的含量可以根据以下方法有利地测定：
[0058] 热重分析
[0059] 装置：来自 TA Instrument 的 TGA Q50
[0060] i甘埚：氧化错
[0061] 方法：斜坡
[0062] 测量范围：从环境温度至600°C
[0063] 温度上升：10°C /min
[0064] 根据本发明的纳米颗粒的合成的具体实例如以下说明进行描述：在容器中，在磁 力搅拌下制备氢氧化钾和甲醇的混合物直到获得精细分散。在另一个容器中，在磁力搅拌 和环境温度下，将乙酸锌溶解于甲醇和水的混合物中。然后在惰性气氛和60°C，在磁力搅拌 下将氢氧化钾溶液逐滴加入乙酸锌溶液中，其使得有可能（在倾析和清洗之后）获得氧化 锌纳米颗粒。该合成允许获得具有控制良好的粒度分布的氧化锌纳米球；因此有可能根据 合成步骤的持续时间获得具有可以从2至IOnm直径的变化的球形纳米颗粒。
[0065] 因此根据本发明的组分"b"由醇溶剂组成。醇优选地选自脂肪族一元醇或其混合 物；优选地选自具有少于10个碳原子的伯石錯（primary paraffinic)脂肪族一元醇，作为 实例，描述了乙醇、异丙醇和/或丁醇，优选为正丁醇。
[0066] 因此根据本发明的组分"c"由不同于组分"b"的醇溶剂组成。
[0067] 醇优选地选自不饱和一元醇或其混合物。作为实例描述了萜烯醇，优选为萜品醇， 优选为α萜品醇。
[0068] 因此根据本发明的组分"d"由分散剂组成。除了其作为分散剂的功能，其因此不 同于作为上述组分"b"和"c"的溶剂的功能，组分"d"不同于在组合物中使用的组分"b" 和"c"。该分散剂可以有利地选自醇胺系和多元醇系或其混合物。作为实例，描述了醇胺、 二甲醇胺、二乙醇胺和/或乙醇胺及其混合物，以及优选为乙醇胺。还作为实例，描述了多 元醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇和/或其混合物，并优选为乙二醇。
[0069] 因此根据本发明的为任选的组分"e"由增稠剂或稳定剂组成。除了其作为增稠剂 或稳定剂的功能，其因此不同于组分"d"的分散剂功能和上述组分"b"和"c"的溶剂功能， 组分"e"不同于在组合物中使用的组分"b"、"c"和"d"。作为实例，描述了烷基纤维素（优 选为乙基纤维素）和改性脲（优选为聚脲）