无菌填充中的杀菌剂和杀菌方法

专利名称：：无菌填充中的杀菌剂和杀菌方法
技术领域：
：本发明涉及供给无菌填充的用于使各种饮食品和医药品所填充的塑料制或金属制容器及该容器的帽或盖、还有在无菌填充空间设置的各种设备成为无菌状态的杀菌剂和杀菌方法。
背景技术：
：以往，作为将食品容器杀菌的方法，已知在食品容器的内部喷射温水的方法、和使用过乙酸类杀菌剂灭菌或杀菌。在由本发明人等提出的专利文献1和专利文献2中记载的技术也是其一例。专利文献1中，使63。C以上的温水接触食品容器，首先将只用温水就能够杀菌的青霉菌(Penicillium)属那样的菌种杀菌，接着用由过乙酸水溶液形成的杀菌剂将只用温水不能杀菌的杆菌(Bacillus)属等形成芽胞的有芽胞细菌和新萨托菌(Neosartorya)属等具有子囊孢子的霉菌等菌种杀菌，没有使用必要以上的温水和过乙酸类杀菌剂，有效地进行食品容器的杀菌。另外，在专利文献2中公开了如下的方法在配合过氧化氢的同时，将过乙酸浓度为1000ppm1500ppm的过乙酸类杀菌剂加热至60"C以上，由喷嘴向PET瓶的至少内侧喷射，由此将PET瓶杀菌。在使用过乙酸类杀菌剂的容器的杀菌中，有为了进行充分杀菌、杀菌时间延长这样的不经济性，和有为了充分进行杀菌后的无菌水洗净、将过乙酸类杀菌剂浓度抑制为较低这样的要求，要求使用低浓度的过乙酸类杀菌剂、在短时间内进行容器杀菌的方法，专利文献2评价为能够解决相关问题的技术。专利文献1:专利第3201133号公报专利文献2:专利第3080347号公报本发明人等对上述发明进行了补充试验，再继续研究求得经济性优异、能够在短时间内发挥杀菌效果的供给无菌填充的容器和附属品、或无菌填充中的杀菌装置内的杀菌方法，发现在过乙酸中配合了过氧化氢的过乙酸类杀菌剂中，与以往相比，过氧化氢的比例高，即在过氧化氢浓度/过乙酸浓度之比为1以上是常识的过乙酸类杀菌剂中，以过氧化氢浓度比过乙酸浓度少的比例进行混合，并且，过乙酸浓度为500ppm3000ppm，能够得到杀菌效果显著高的杀菌方法，以此为基础，直至完成本发明。
发明内容本发明是使用极其少量的杀菌成分、就能够得到优异的杀菌效果，并且，过氧化氢浓度/过乙酸浓度之比为0.7以下，过乙酸浓度为500ppm3000ppm的过乙酸类杀菌剂水溶液及其杀菌方法的发明，其特征有如下优点能够对引起食物中毒的原因微生物蜡状芽孢杆菌(Bacilluscereus)芽胞发挥优异的杀菌效果，并且通过将pH规定为24，能够得到在稳定状态下的过乙酸类杀菌剂，相比于以往的过乙酸类杀菌剂、能够减少过氧化氢的使用量，因此经济性优异，还有在杀菌后的洗净中也容易在短时间内、并且能够以少量的无菌水容易进行。<过氧化氢浓度和过乙酸浓度的测定法〉本发明中的过氧化氢浓度和过乙酸浓度，是通过高锰酸钾一碘法测定的值。艮P，是在硫酸酸性下，用高锰酸钾滴定试样、测定过氧化氢浓度后，加入碘化钾和淀粉指示剂，用硫代硫酸钠滴定、测定过乙酸浓度而得到的值。所谓本发明中的杀菌剂，是以包括灭菌乃至除菌的广泛概念的杀菌效果为目的的杀菌剂，尤其是着眼于杀菌效果指标显示4D以上的值的杀菌剂。杀菌效果的评价，通过一般作为Suspensiontest已知的悬浊液法评价的值一般被称为精度高，在本发明中，不仅悬浊液法、也附带作为此外的评价方法已知的瓶菌附着法和试片菌附着法进行杀菌效果的评价，在实施例中公开。本发明的特征如下规定。艮口，根据本发明，提供一种无菌填充中的过乙酸类杀菌剂水溶液，在含有过氧化氢、过乙酸和水作为主要成分的过乙酸类杀菌剂水溶液中，水溶液的pH为24，过氧化氢浓度/过乙酸浓度之比为0.7以下，并且过乙酸浓度为500ppm3000ppm。另外，根据本发明，提供无菌填充的杀菌对象为选自饮食品容器、医药品容器、该容器用的帽或盖、杀菌装置内壁面中的至少1种的上述过乙酸类杀菌剂水溶液。另外，根据本发明，提供一种食品容器的杀菌方法，其特征在于:至少向食品容器的内表面喷射上述过乙酸类杀菌剂水溶液，接着用无菌水洗净该杀菌剂水溶液。另外，根据本发明，提供无菌填充系统内表面和/或过乙酸类杀菌剂水溶液的温度为6(TC95t:的上述杀菌方法。另外，根据本发明，提供将加热至6(TC95。C的过乙酸类杀菌剂水溶液、在混合有空气的状态下向无菌填充系统的至少内表面喷射的上述杀菌方法。图1是用于实施本发明杀菌方法的优选一例的包括喷射杀菌法的一系列工序图。图2是在喷射杀菌法中，从倒立状态的容器口部下方、在混合有空气的状态下喷射过乙酸类杀菌剂水溶液的喷嘴截面图。具体实施例方式本发明是涉及含有过乙酸、过氧化氢和水作为主要成分的无菌填充中的过乙酸类杀菌剂水溶液(以下有时简单称为"过乙酸类杀菌剂")以及使用其的杀菌方法的发明，其特征在于，作为无菌填充中的杀菌剂，使用过乙酸类杀菌剂的pH为24，过氧化氢浓度/过乙酸浓度为0.7以下，并且过乙酸浓度为500ppm3000ppm的过乙酸类杀菌剂。将过乙酸类杀菌剂的pH规定为24的理由是，该范围使过乙酸类杀菌剂的稳定性优异，其中，pH在2.53.5的范围内，稳定性特别优异。过氧化氢浓度/过乙酸浓度之比为1以下的过乙酸类杀菌剂，在本申请提出以前是完全未知的，何况过氧化氢浓度/过乙酸浓度之比为0.7以下、过乙酸浓度为500ppm3000ppm的过乙酸类杀菌剂水溶液显示优异的杀菌效果，从现有的技术常识来看应该是不能预测到的。在本发明中，过氧化氢浓度/过乙酸浓度之比为0.7以下，就是意味着过氧化氢浓度比过乙酸浓度低，在完全不含过氧化氢只有过乙酸的情况下，也能够发挥优异的杀菌效果。<过乙酸类杀菌剂的制造方法〉本发明的过乙酸类杀菌剂含有过乙酸、过氧化氢和水作为主要成分，也可以含有乙酸、作为pH调整剂的酸或碱、还可以含有l-羟基亚乙基-U-二膦酸那样的过乙酸的稳定剂。作为pH调整剂使用的酸，可以列举硫酸、磷酸，作为碱，可以列举氢氧化钠等。作为现在使用的过乙酸类杀菌剂的配合例为过乙酸10%、过氧化氢15%、乙酸25%、稳定剂0.1%、水49.9%，最终将其用水稀释成为过乙酸浓度为500ppm3000ppm，能够得到在本发明规定的浓度范围的过乙酸类杀菌剂。本发明的杀菌剂是通过调节上述过氧化氢、乙酸的配合比，在酸性下生成过乙酸，再用水将其稀释，成为规定的过氧化氢浓度/过乙酸浓度之比的过乙酸类杀菌剂。另外，通过其它化学反应生成过乙酸，用水稀释调制的方法也能够得到规定的过氧化氢浓度/过乙酸浓度之比的过乙酸类杀菌剂，用水稀释精制的过乙酸单体也能够得到。本发明的过乙酸类杀菌剂，上述过氧化氢浓度/过乙酸浓度之比为0.7以下是必要的，但发现根据无菌填充中的杀菌剂适用对象物和/或过乙酸类杀菌剂喷射时的温度、喷射时间或过乙酸浓度，其适合的浓度比有若干差异。根据本发明人等的见解，判断过乙酸浓度为500ppm1000ppm时，过氧化氢浓度/过乙酸浓度之比为0.5以下时，杀菌效果特别优异，在过乙酸浓度为1000ppm2000ppm时，过氧化氢浓度/过乙酸浓度之比为0.7以下时，能够得到更优选的杀菌效果。可以在过乙酸浓度500ppm3000ppm、特别是在500ppm2000ppm的范围内选择适当的优选浓度，还可以通过适当选择杀菌温度和杀菌时间，选择最优选的过乙酸浓度。所谓本发明中的杀菌效果，指的是成为引起食物中毒的原因菌蜡状芽孢杆菌(Bacilluscereus)ATCC9139的杀菌水平达到4D以上的状态。本发明涉及的食品容器的杀菌方法，即使在常温(20°C)也能够实施，但此时为了杀菌对象达到优选的杀菌标准4D、必须长时间杀菌，所以，优选在加热过乙酸类杀菌剂和/或食品容器的状态下进行。杀菌时的加热条件没有特别限定，优选为6(TC以上，从食品容器的耐热性和过乙酸类杀菌剂不分解、过乙酸残留的观点出发，其上限优选达到95i:左右，过乙酸类杀菌剂以液体存在，并且只要是不损害食品容器耐热性的范围就可以。所谓该加热，可以加热作为杀菌对象物的无菌填充系统和过乙酸类杀菌剂的任意l个，另外，也可以加热2个。<无菌填充中的杀菌剂的适用对象〉本发明中的杀菌剂的适用对象，除供给无菌填充的饮食品和医药品用的容器以外，还有该容器上使用的帽或盖、在无菌填充空间中设置的设备(洗净机、填充机、折边机)外表面和形成无菌填充空间边界面的内壁面等。作为容器，可以列举通常称为PET瓶的聚对苯二甲酸乙二醇酯制造和聚烯烃制造等的各种塑料瓶、和金属制造的容器，可以用作这些的封口用的帽或盖也被包含在杀菌剂的适用对象中。因此，本发明的过乙酸类杀菌剂是对供给无菌填充系统的饮食品和医药品容器、这些容器的帽或盖、以及杀菌装置的至少内壁面由喷射等方法进行杀菌的杀菌剂，作为其适当的一例，参照图1所示的喷射杀菌的工序图，说明无菌填充系统的杀菌工序。图1是模式地表示容器搬入区域①一容器杀菌区域②一容器洗净区域③一容器翻转区域④一填充区域⑤一压盖区域⑥的工序的图。在容器杀菌之前，杀菌区域内，向内壁面喷射过乙酸类杀菌剂进行杀菌后，必须由无菌水洗净、使全部洗净区域成为无菌状态。在该工序中，容器被夹持颈部、以正立状态被搬入杀菌区域的洁净箱内后，成为倒立状态，至少从容器开口部下方配置的喷嘴、向容器内喷射过乙酸类杀菌剂。此时，优选在容器的外周附设向容器外壁面喷射杀菌液用的喷嘴，由此，容器内外表面用过乙酸类杀菌剂杀菌到食品卫生法规定的水平。杀菌剂的喷射时间为3秒20秒，被杀菌过的容器原样以倒立状态被送入下一工序的洗净区域。在洗净区域，利用构成为与喷射杀菌剂时同样配置的喷嘴，从容器下方和侧面喷射无菌水，洗净杀菌液。本发明的情况下，无菌水的喷射时间为3秒左右，以该程度的短时间洗净到杀菌液完全检不出的状态。以这样短时间的无菌水喷射能够完全洗净杀菌剂，是因为在本发明的杀菌剂中所含的过氧化氢浓度低的缘故，这一点也是本发明的重要技术特征。顺便提一下，如现有的过乙酸类杀菌剂、过氧化氢浓度高的过乙酸类杀菌剂，像本发明那样进行短时间的无菌水洗净，因为过氧化氢残留，所以，为了达到能够填充食品和医药品的水平，需要更长的无菌水洗净时间。洗净的容器被翻转，再次以正立状态被送往填充区域、填充内容液后，再被送入压盖(旋盖)工序，由预先被灭菌的盖进行压盖，从生产线作为产品被送出。进行该容器的杀菌、洗净的洁净箱，为了防止来自外部的细菌和异物的侵入，所以经常保持在正压状态。在此以外，容器的杀菌方法也可以采用从正立状态的容器上方、向容器内注入杀菌剂，在规定时间后，使容器成为倒立状态、排出杀菌剂的所谓被称为满注方式的方法；和从翻转的容器下方喷射的杀菌液与容器内表面底部直接接触，沿着容器壁、向下方流下这样的直进棒流方法；或如图2所示，从翻转的容器下方、以混合有空气的状态，向容器内喷射杀菌液的方法。另外，在本发明中，为了实施伴随加热的容器的杀菌方法，优选在杀菌系统中具备多个供给由调温方法加热的过乙酸类杀菌剂的杀菌剂供给设备。另外，回收被喷射的杀菌剂，再次供给杀菌剂供给系统，可以在药剂循环系统中再使用。在上述容器杀菌区域中的杀菌中，因为在将过乙酸类杀菌剂加热至规定温度的状态下，即在提高了过乙酸类杀菌剂的杀菌力的状态下向瓶中喷出，所以，杀菌时间被縮短。在这里，重要的是过乙酸类杀菌剂的pH为24、过氧化氢浓度/过乙酸浓度之比被保持在0.7以下，并且，过乙酸浓度被控制在500ppm3000ppm。如上所述，在本发明中，pH为24，过氧化氢浓度/过乙酸浓度之比被调制为0.7以下，并且，因为使用具有被控制的过乙酸浓度的过乙酸类杀菌剂，将杀菌对象物杀菌，所以，能够将杀菌剂的过乙酸浓度抑制得较低，经济性也优异。以下，基于实施例说明本发明。<实施例1〉实施例1对以下的杀菌效果进行评价由杀菌温度不同而产生的杀菌效果；使过乙酸浓度为一定时的杀菌效果；以及使过乙酸浓度为1000ppm、2000ppm、3000ppm，使过氧化氢浓度/过乙酸浓度变化时的各自的杀菌效果。*杀菌效果的评价由悬浊液法评价。评价方法的具体测定方法如下。*在以规定的过乙酸浓度、调制为pH2.73.3的水溶液(以0.3%乙酸、0.2%硫酸、0.1%磷酸、氢氧化钠调制)中进行调制得到过乙酸类杀菌剂，在该过乙酸类杀菌剂中添加规定浓度的过氧化氢，由此制作样品。以下，实施例2、3也同样操作，制作样品。-在99ml的pH2.73.3的过乙酸类杀菌剂(测定温度、过乙酸浓度、初期菌数如表1和表2所示)中，以菌悬浊液浓度大致为105106cfli/ml的方式摄取lml菌悬浊液。经过作用时间后，在一定量(9ml)的含有惰性剂的液体中添加其一定量(lml)，使杀菌成分惰性化。以由标准琼脂培养基进行膜滤器法计测含有惰性剂的液体中的残存活菌数，通过初期菌数和残存活菌数求出杀菌效果(D)。杀菌效果的计算以下述方法进行。D二LOG(N0/N)在这里，N。为初期菌数，N为残存活菌数。以n二3的试验次数实施试验，以平均残存活菌数作为残存活菌数，评价杀菌效果。在表1和表2中表示以上述方法评价的杀菌效果的结果。评价1:利用表1所示的条件，使用过乙酸(PAA)浓度为一定(2000pm)、过氧化氢(H202)浓度变化为100ppm、D00ppm、3000ppm的杀菌剂'在20。C下，将杀菌时间设定为l分钟、2分钟、4分钟、8分钟，在65。C下，将杀菌时间设定为8秒钟，评价杀菌效果。其结果可知，杀菌温度为20。C，H202浓度/PAA浓度的浓度比为0.05时，杀菌时间为4分钟以上可以得到目的杀菌效果(4D以上)，但在此以外，杀菌剂的浸渍时间为8分钟以内，得不到充分的杀菌效果。评价2:如表2所示可知，将杀菌温度设定在65。C时，PAA浓度为1000ppm和M00ppm时，H2O2浓度/PAA浓度的浓度比为0J以下，能够得到充分的杀菌效果，PAA浓度为3000ppm时，&02浓度/PAA浓度的浓度比即使为0.8以下时，也能够得到充分的杀菌效果。对象微生物蜡状芽孢杆菌(Bacilluscereus)ATCC9139'初期菌数3.7X105cfu/ml，杀菌剂的pH:2.73J，杀菌剂温度2(TC'杀菌时间记载的表中数字表示对象微生物的杀菌效果(D)。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>[表2]对象微生物蜡状芽孢杆菌(Bacilluscereus)ATCC9139'初期菌数5.0X105cfU/ml，杀菌剂的pH:2.73.3，杀菌剂温度65。C'杀菌时间8秒。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><实施例2〉实施例2是评价由试片菌附着法产生的过乙酸类杀菌剂对蜡状芽孢杆菌(Bacilluscereus)芽胞的杀菌效果的实施例。试片是在lcm2的铝片上载置1.5X106、1.5X105、1.5Xl()4cfo/i式片的菌液，在洁净室(等级10000)内自然干燥24小时。测定法是在表3所示的pH为2.73.3的40ml过乙酸类杀菌剂中使上述铝试片浸渍规定时间。接着，使铝试片浸渍于加入在试管中的5ml己经灭菌过的惰性剂中，此后，在试管中添加45ml己经灭菌过的SCD液体培养基，以规定的判定条件确认培养基的混浊，确认活菌的残留。将能够确认菌繁殖的作为阳性、不能确认菌繁殖的作为阴性，由MPN法(n=4)计测残留活菌数，由初期菌数和残留活菌数评价杀菌效果。'判断条件在SCD液体培养基中、30°C、l周时间在表3中表示结果。[表3]对象微生物蜡状芽孢杆菌(Bacilluscereus)ATCC9139'温度65。C'时间8秒，初期菌数5,OX105cfli/ml。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><实施例3>实施例3是表示通过瓶菌附着法、评价本发明的过乙酸类杀菌剂的杀菌效果的结果的实施例。以下述条件，用由图1所示的工序中的倒立喷射的喷射方式'使用过乙酸类杀菌剂，进行容量500ml的聚对苯二甲酸乙二醇酯制造的瓶的杀菌。.杀菌剂过乙酸类杀菌剂(pH2.73.3)过乙酸浓度500ppm.杀菌剂的温度5595°C'喷雾喷嘴空气助推内部混合喷雾SU12(参照图2)'杀菌剂的流量喷雾液量0.27L/min(0.15MPa)'空气的流量和温度喷雾空气量15NL/min(0.07MPa)，30°C-瓶口部和喷射喷嘴非插入30mm'杀菌后的瓶洗净用100ml/secX3秒的无菌水、向倒立的瓶内表面喷射，将瓶洗净，使得杀菌后的瓶内表面不残留杀菌剂。喷射喷嘴为^5，由瓶口部插入50mm，从喷嘴喷射的无菌水与瓶底接触，从瓶口部排出。无菌水的温度为3(TC。杀菌样品瓶的制作将上述供给试验的菌的菌悬浊液配制为规定浓度，利用喷雾器进行喷雾(0.3ml/个)，使得瓶内表面成为规定浓度，使菌悬浊液附着在瓶内表面。瓶在洁净室(等级10000)内保存24小时，使瓶内表面干燥。使制作的瓶通过杀菌机一洗净机，用灭菌过的盖密封。残留活菌计测方法填充500ml的SCD液体培养基。30。C保存1周，以在培养基中确认混浊的为阳性，以在培养基中不能确认混浊的为阴性，由MPN法(n=4)计测残留活菌数，由初期菌数和残留活菌数评价杀菌效果。'判断条件在SCD液体培养基中、30°C、l周时间在表4中表示试验结果。表中的0表示杀菌效果为4D以上，X表示杀菌效果小于4D。[表4]对象微生物蜡状芽孢杆菌(Bacilluscereus)ATCC9139，杀菌时间10秒，初期菌数5.8X105cfu/个。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>权利要求1.一种无菌填充中的过乙酸类杀菌剂水溶液，其特征在于在含有过氧化氢、过乙酸和水作为主要成分的过乙酸类杀菌剂水溶液中，水溶液的pH为2～4，过氧化氢浓度/过乙酸浓度之比为0.7以下，并且过乙酸浓度为500ppm～3000ppm。2.如权利要求1所述的过乙酸类杀菌剂水溶液，其特征在于无菌填充中的杀菌剂的适用对象为选自饮食品容器、医药品容器、该容器用的帽或盖、在无菌填充空间中设置的设备和形成无菌填充空间边界面的内壁面中的至少1种。3.—种无菌填充系统的杀菌方法，其特征在于至少向供给无菌填充的杀菌剂的适用对象的内表面喷射权利要求1所述的过乙酸类杀菌剂水溶液，接着用无菌水洗净该杀菌剂。4.如权利要求3所述的杀菌方法，其特征在于供给无菌填充的容器内表面和/或过乙酸类杀菌剂的温度为60。C95。C。5.如权利要求4所述的杀菌方法，其特征在于将加热至6(TC95。C的过乙酸类杀菌剂、在混合有空气的状态下向无菌填充系统的至少内表面喷射。全文摘要本发明提供无菌填充系统用杀菌剂和使用其的无菌填充系统的杀菌方法，其中，在含有过乙酸、过氧化氢和水作为主要成分的过乙酸类杀菌剂水溶液中，水溶液的pH为2～4，过氧化氢浓度/过乙酸浓度为0.7以下，并且过乙酸浓度为500ppm～3000ppm。该过乙酸类杀菌剂，因为即使过乙酸浓度极低、也显示优异的杀菌效果，所以，不仅经济性优异、而且杀菌后的无菌水洗净也可以以短时间的无菌水喷射达到能够填充食品的水平而无菌化，在经济上、作业效率上都优异。该杀菌方法，通过在将过乙酸类杀菌剂和/或食品容器内表面加热至60℃以上的状态下进行，能够得到有效的杀菌效果，另外，只要维持上述过氧化氢浓度/过氧化氢的浓度比，就能够在循环系统中再使用。文档编号A01N37/02GK101472475SQ20068005505公开日2009年7月1日申请日期2006年6月21日优先权日2006年6月21日发明者小南宪一,岩下健,春原千加子申请人:东洋制罐株式会社