专利名称：：一种有机稀土抑菌剂及其应用的制作方法
技术领域：
：本发明属于农药领域，具体地说涉及一种有机稀土抑菌剂及其应用。技术背景要保证农作物的增产丰收，除杀虫、除草、灭鼠外，对病害的防治也是重要方面。与杀虫剂和除草剂相比，抑菌剂和杀菌剂的品种较少。近年来杀菌剂新品种的开发取得了很大进展，如三唑类、酰胺类、嘧啶胺类、甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂、恶(咪)唑类、吡咯类、氨基酸类、肉桂酸衍生物等。由于目前的杀菌剂几乎都是有机化合物，因此均存在一些问题。如使用有机杀菌剂会诱导有害生物产生抗药性，并且随着使用时间的延长抗药性会不断提高，因而影响了现有品种的使用；其次，一些杀菌剂在植物体内的吸收和传导性较差，影响其药效的充分发挥；此外，农药对非靶标生物的危害和对环境的潜在影响，也使世界各国对于杀菌剂等农药进行控制，用环境友好或环境安全的农药新品种会取代环境安全性差的产品。1917年，美国人W.T.Ostenhout与中国学者钱崇澍发现了Ba、Sr、Ce对水棉的生理作用，后来国内外学者对稀土农用进行了系统的研究，稀土的作用主要有促进种子萌发和生根发芽、增加叶绿素含量和促进光合作用、促进对营养元素吸收、提高产量和改善品质、提高植物抗逆性、减缓重金属污染、降解残留农药等。日本学者曾报道过将研磨成细粉的褐钇矿施入田中不但可防治水稻枯萎病，而且能防治白菜的软腐病。此后国内近20年来，先后有许多关于稀土具有防治病害效果的报道。如施用稀土可使黄花菜叶枯病、叶斑病和锈病发病率减少8.16%，发病指数降低10.23%，并促进早抽薹、早成蕾、延长采摘期，最终使病区黄花产量成倍增加。目前，关于有机稀土配合物抑菌作用的研究还主要集中在一些动物细菌上。如邓洪等(广西科学，2001，(8):40-43)公开了稀土苯氧乙酸与8-羟基喹啉三元固体配合物对酵母菌的抑菌作用。对于植物病菌的抑菌作用的研究较少，曹锦荣等(上海师范大学学报，1997，26(1):50-55)公开了稀土苯甲酸8-羟基喹啉固体配合物对6种典型霉菌的抑菌作用等。他们的研究结论只说明了稀土配合物在抑菌上有一定的作用，但是稀土配合物的抑菌作用是否存在选择性，对不同种类的菌的抑制作用是否相同，甚者对同一种类菌的抑制作用是否有差异，抑菌浓度范围等都没有系统研究。而目前有机稀土配合物对植物常见病菌的抑制作用研究及相关的专利申请更未见诸报道。木发明就是基于有机稀土抑菌作用的选择性，发明一种针对植物常见菌害的有机稀土抑菌剂。
发明内容本发明的目的之一是提供一种有机稀土抑菌剂。本发明的另一目的是提供上述有机稀土抑菌剂的用途。为实现本发明目的，采用的技术方案为一种有机稀土抑菌剂，为分子式为REA凡的有机稀土配合物，其中RE为稀土元素，A为8-羟基喹啉，B为有机配体；其中x为O或l，y为O、1或2，且x和y不同时为O;所述的稀土元素为镧、铈、镨、钕、钐、铕、轧、铽、镝、钬、铒、铥、镱或钇等稀土元素中至少一种；所述的有机配体是苯氧乙酸根、a-萘氧乙酸根、水杨酸根或烟酸根等有机配体之一种。本发明提供了上述一种有机稀土抑菌剂在防治植物菌害上的应用。一种有机稀土抑菌剂组合物，含有上述有机稀土抑菌剂。上述有机稀土抑菌剂组合物在防治植物菌害上的应用。所述的植物菌害是指水稻菌害、棉花菌害、玉米菌害或蔬菜菌害等作物菌害。所述的水稻菌害是指稻纹枯菌害、稻恶苗菌害或稻瘟菌害等；所述的棉花菌害是指棉花叶斑菌害、棉花枯萎菌害、棉花黄萎菌害或棉花烂根菌害等；所述的小麦菌害是指小麦纹枯菌害、小麦赤霉菌害、小麦白粉菌害或小麦根腐菌害等；所述的玉米菌害是指玉米大斑菌害、玉米小斑菌害、玉米丝黑穗菌害、玉米纹枯菌害或玉米黑粉菌害等；所述的蔬菜菌害是指番茄灰霉菌害、黄瓜角斑菌害、油菜黑腐菌害、番茄黑斑菌害、大白菜软腐菌害或大白菜霜霉菌害等。上述有机稀土抑菌剂的制备方法，主要有固相法和液相法。下面以液相法为例介绍本发明有机稀土抑菌剂的制备方法。二元有机稀土配合体是按照氯化稀土和有机配体反应的摩尔比配制相应的氯化稀土的无水乙醇溶液和有机配体的无水乙醇溶液，然后在搅拌下向氯化稀土的无水乙醇溶液中滴加有机配体的无水乙醇溶液，直到沉淀生成，室温下继续搅拌124小时，静置15小时，抽滤，虑饼用无水乙醇洗涤25次，置于五氧化二磷真空干燥器中干燥至恒重即可。三元有机稀土配合体是按照氯化稀土、有机配体(除8-羟基喹啉)和8_羟基喹啉反应的摩尔比将有机配体的无水乙醇溶液加入计量的氢氧化钠溶液，然后与相应浓度的8-羟基喹啉的无水乙醇溶液混合，在5(TC8(TC下搅拌，将相应的氯化稀土的无水乙醇溶液滴加入上述混合配体的热溶液中，保温搅拌25小时，控制最终pH值为4.58.5，静置15小时，抽滤，虑饼用无水乙醇洗涤25次，置于五氧化二磷真空干燥器中千燥至恒重即可。本发明有机稀土抑菌剂使用方法为叶面喷施。本发明的优点本发明的优点和有益效果(1)、本发明拓宽了稀土的应用范围，将其应用范围扩大到农药领域；(2)本发明综合利用了有机配体和稀土的抑菌作用应用于植物菌害，达到双重抑菌效果，抑菌效率高；(3)、本发明还具有调节植物生长的作用；(4)、本发明有机稀土用量少、毒性低、作用时间长、不产生抗药性，并且生产成本低。具体实施方式实施例1稀土氯化物(镧、铈、铕、镱、镝和钇)和8-羟基喹啉二元配合物的制备稀土氯化物的制备，用稀土氧化物(纯度〉99.9%)按摩尔比l:6，分别溶于l:l的盐酸中后，缓慢浓縮至糊状，冷却至室温后置于五氧化二磷真空干燥其中干燥5小时，备用。称取3mmo1干燥的氯化镧(l.06g)溶于25ml无水乙醇中，搅拌下滴加含有6mmo18-羟基喹啉(0.879g)的无水乙醇溶液，即有沉淀生成，室温下继续搅拌24小时。将沉淀静置、抽滤，用适量无水乙醇洗涤3次后置于五氧化二磷真空干燥其中干燥4小时至恒重，即制得镧和8-羟基喹啉的化合物。按照上述相同方法，分别制得铈和8-羟基喹啉的化合物、铕和8-羟基喹啉的化合物、镱和8-羟基喹啉的化合物、镝和8-羟基喹啉的化合物、钇和8-羟基喹啉的化合物。实施例2稀土氯化物(镧、铈、铕、镱、镝和钇)与a-奈氧乙酸、8-羟基喹啉与的三元配合物的制备(液相法)称取1.29ga-奈氧乙酸和0.44g8-羟基喹啉溶解于150ml乙醇中，加入含6mmo1氢氧化钠的水溶液，得到黄色透明乙醇水溶液。称取3mmo1氯化镧溶十100ml蒸馏水，在不断搅拌条件下，将黄色透明乙醇水溶液滴加到氯化镧水溶液中，调节pH值6.57，得到黄色沉淀；抽滤，用去离子水洗涤2次，去除氯离子，再用适量乙醇洗涤3次，放入五氧化二磷真空干燥器中干燥，制得镧与a-奈氧乙酸、8-羟基喹啉配合物。按照上述相同方法，分别制得铈与a-奈氧乙酸、8-羟基喹啉配合物；铕与a-奈氧乙酸、8-羟基喹啉配合物；镱与a-奈氧乙酸、8-羟基喹啉配合物；镝与a-奈氧乙酸、8-羟基喹啉配合物；钇与a-奈氧乙酸、8-羟基喹啉配合物。实施例3稀土氯化物(镧、铈、铕、镱、镝和钇)与水杨酸、8-羟基喹啉三元配合物的制备(固相法)称取0.005mo1的氯化镧和0.01mol水杨酸钠，在玛瑙研钵中充分研磨，体系颜色基本无变化；再称取0.005mo1的8-羟基喹啉，研磨后倒入二元体系中，发现颜色迅速由无色变为橙黄色，颜色逐渐加深，充分研磨0.5小时，最后冷却变为橙黄色；将固体粉末移入砂芯漏斗中，用少量蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，将粉末放入千燥箱中，6(TC下干燥6小时，得到固体粉末产物，制得氯化镧与水杨酸、8-羟基喹啉二元配合物。按照上述相同方法，分别制得氯化铈与水杨酸、8-羟基喹啉三元配合物；氯化铕与水杨酸、8-羟基喹啉三元配合物；氯化镱与水杨酸、8-羟基喹啉三元配合物；氯化镝与水杨酸、8-羟基喹啉三元配合物；氯化钇与水杨酸、8-羟基喹啉三元配合物。实施例4稀土氯化物(镧、铈、铕、镱、镝和钇)和苯氧乙酸、8-羟基喹啉三元配合物的制备(液相法)称取0.3g苯氧乙酸溶于25ml乙醇中，加入0.2mol/L氢氧化钠溶液150滴；称取O.15g8-羟基喹啉溶于10ml乙醇中，然后和苯氧乙酸溶液混合。称取0.35g氯化铈溶于5ml乙醇中，在6(TC和搅拌的条件下，将该溶液缓慢滴入上述的混合溶液中，继续保温搅拌3h,控制最终的pH为6.57.0。陈化，抽滤，用蒸馏水洗涤2次，再用乙醇洗涤一次；真空干燥，得到氯化铈和苯氧乙酸、8-羟基喹啉三元配合物。按照上述相同方法，分别制得氯化镧和苯氧乙酸、8-羟基喹啉三元配合物;氯化铕和苯氧乙酸、8-羟基喹啉三元配合物；氯化镱和苯氧乙酸、8-羟基喹啉三元配合物；氯化镝和苯氧乙酸、8-羟基喹啉三元配合物；氯化钇和苯氧乙酸、8-羟基喹啉三元配合物。实施例5稀土氯化物(镧、铈、铕、镱、镝和钇)和烟酸、8-羟基喹啉三元配合物的制备(液相法)称取0.129g烟酸溶于25ml乙醇溶液中，用4mol/L氢氧化钠溶液调pH至6.0~6.5;称取0.29g8-羟基喹啉溶于15ml乙醇中，然后加入到烟酸溶液中；称取0.39g氯化镱溶于15ml乙醇中，在搅拌条件下将上述混合液滴入氯化镱溶液中，即产生黄色沉淀，制得氯化镱和烟酸、8-羟基喹啉三元配合物。按照上述相同的方法，分别制得氯化铈和烟酸、8-羟基喹啉三元配合物；氯化铕和烟酸、8-羟基喹啉三元配合物；氯化镧和烟酸、8-羟基喹啉三元配合物；氯化镝和烟酸、8-羟基喹啉三元配合物；氯化钇和烟酸、8-羟基喹啉三元配实验实施例1本试验采用抑菌圈法，将实施例15所得的每种有机稀土抑菌剂的浓度设为1000mg/L、3000呢/L、4000mg/L的3种处理，每个处理重复3次。取一管(180mmX18mm)黄瓜角斑菌(细菌)，倒入8ml无菌去离子水，无菌去离子水的温度为3040°C。加入100ml培养基，培养基的温度为45。C。混合均匀后，倒入培养基，倾到时保持培养基均匀平铺在培养基的底部，每个培养基皿放入3个钢圈，把不同浓度的有机稀土抑菌剂溶液滴到钢圈内，滴满为止。然后放入28。C恒温培养箱内培养，观察抑菌圈的直径，结果(见表l)当抑菌剂的浓度为3000mg/L时，抑菌圈直径均达到15mm，表明有抑菌作用，其中个别的三元配合物对黄瓜角斑菌(细菌)抑菌圈达到20mm，说明抑制作用更强。表l不同的有机稀土抑菌剂对黄瓜角斑菌的抑菌圈直径(mm)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实验实施例2按照与实验实施例1相同的方法对油菜黑腐菌(细菌)进行试验，结果(见表2)当抑菌剂的浓度为3000mg/L时，抑菌圈直径达到20咖左右，表明本发明对油菜黑腐菌有较强的抑菌作用。表2不同的有机稀土抑菌剂对油菜黑腐菌的抑菌圈直径(mm)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实验实施例3:按照与实验实施例1相同的方法对番茄灰霉菌(真菌)进行试验，结果(见表3)当抑菌剂的浓度为3000mg/L时，抑菌圈直径为1520mm，表明有抑菌作用，其中三元配合物的抑菌作用比与8-羟基喹啉的二元配合物对番茄灰霉菌抑菌作用强。表3不同的有机稀土抑菌剂对番茄灰霉菌的抑菌圈直径(ram)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实验实施例4:按照与实验实施例1相同的方法对根腐菌(真菌)进行试验，结果(见表4)当抑菌剂的浓度为3000mg/L时，抑菌圈直径达到20mm，表明有抑菌作用，三元配合物的抑菌作用比相应的二元配合物抑菌作用强。表4不同的有机稀土抑菌剂对小麦根腐菌的抑菌圈直径(mm)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实验实施例5:按照与实验实施例1相同的方法对小麦赤霉菌(真菌)进行试验，结果(见表5)当抑菌剂的浓度为3000mg/L时，抑菌圈直径达到16mm以上，表明有抑菌作用，其中稀土8-羟基喹啉+烟酸对小麦赤霉菌抑菌作用最强。表5不同的有机稀土抑菌剂对小麦赤霉菌的抑菌圈直径(mm)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实验实施例6按照与实验实施例1相同的方法对玉米大斑菌(真菌)进行试验，，结果(见表6)当抑菌剂的浓度为3000mg/L时，抑菌圈直径达到17mm以上，表明有抑菌作用，其中三元配合物对玉米大斑菌的抑菌作用更强。表6不同的有机稀土抑菌剂对玉米大斑菌的抑菌圈直径(mm)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实验实施例7按照与实验实施例1相同的方法对玉米黑粉菌(真菌)进行试验，结果(见表7)当抑菌剂的浓度为3000mg/L时，抑菌圈直径达到15腿以上，表明有抑菌作用，其中与水杨酸、烟酸和8-羟基喹啉的三元配合物对玉米黑粉菌的抑菌作用更强。表7不同的有机稀土抑菌剂对玉米黑粉菌的抑菌圈直径(mm)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实验实施例8:按照与实验实施例1相同的方法对稻纹枯菌(真菌)进行试验，结果(见表8)当抑菌剂的浓度为3000mg/L时，抑菌圈直径达到16mm以上，表明有抑菌作用，其中8-羟基喹啉+烟酸三元配合物对稻纹枯菌的抑菌作用最强。表8不同的有机稀土抑菌剂对稻纹枯菌的抑菌圈直径(mm)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实验实施例9:按照与实验实施例1相同的方法对稻恶苗菌(真菌)进行试验，结果(见表9)当抑菌剂的浓度为3000mg/L时，抑菌圈直径达到17mm以上，表明有抑菌作用，其中三元配合物对稻恶苗菌的抑菌作用更强。表9不同的有机稀土抑菌剂对稻恶苗菌的抑菌圈直径(mm)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实验实施例10按照与实验实施例1相同的方法对棉花叶斑菌(真菌)进行试验，结果(见表10)当抑菌剂的浓度为3000rag/L时，抑菌圈直径达到16誦以上，表明有抑菌作用，其中8_羟基喹啉+a-奈氧乙酸三元配合物对棉花叶斑菌的抑菌作用最强。表IO不同的有机稀土抑菌剂对棉花叶斑菌的抑菌圈直径(mm)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>实验实施例11:按照与实验实施例1相同的方法对棉花黄萎菌(真菌)进行试验，结果(见表ll)当抑菌剂的浓度为3000mg/L时，抑菌圈直径达到15腿以上，表明有抑菌作用，说明二元配合物和三元配合物对棉花黄萎菌都有抑菌作用，但是三元配合物的抑菌作用比二元配合物更强。表ll不同的有机稀土抑菌剂对棉花黄萎菌的抑菌圈直径(mm)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>权利要求1、一种有机稀土抑菌剂，为分子式为REAxBy的有机稀土配合物，其中RE为稀土元素，A为8-羟基喹啉，B为有机配体；所述的x为0或1，y为0、1或2，且x和y不同时为0。2、按照权利要求1所述的抑菌剂，其特征在于所述的稀土元素是指镧、铈、镨、钕、钐、铕、轧、铽、镝、钬、铒、铥、镱或钇等稀土元素中至少一种。3、按照权利要求1或2所述的抑菌剂，其特征在于所述的有机配体是苯氧乙酸根、a-萘氧乙酸根、水杨酸根或烟酸根等有机配体之一种。4、权利要求3所述的抑菌剂在防治植物菌害上的应用。5、一种有机稀土抑菌剂组合物，其特征在于含有权利要求3所述的有机稀土抑菌剂。6、权利要求5所述的有机稀土抑菌剂组合物在防治植物菌害上的应用。7、按照权利要求4或6所述的应用，其特征在于所述的植物菌害是指水稻菌害、棉花菌害、小麦菌害、玉米菌害或蔬菜菌害等作物菌害。8、按照权利要求7所述的应用，其特征在于所述的水稻菌害是指稻纹枯菌害、稻恶苗菌害或稻瘟菌害等。9、按照权利要求7所述的应用，其特征在于所述的棉花菌害是指棉花叶斑菌害、棉花枯萎菌害、棉花黄萎菌害或棉花烂根菌害等。10、按照权利要求7所述的应用，其特征在于所述的小麦菌害是指小麦纹枯菌害、小麦赤霉菌害、小麦白粉菌害或小麦根腐菌害等。11、按照权利要求7所述的应用，其特征在于所述的玉米菌害是指玉米大斑菌害、玉米小斑菌害、玉米丝黑穗菌害、玉米纹枯菌害或玉米黑粉菌害等。12、按照权利要求7所述的应用，其特征在于所述的蔬菜菌害是指番茄灰霉菌害、黄瓜角斑菌害、油菜黑腐菌害、番茄黑斑菌害、大白菜软腐菌害或大白菜霜霉菌害等。全文摘要本发明公开了一种有机稀土抑菌剂，主要是稀土元素与8-羟基喹啉和其他有机配体的二元或三元配合物。本发明还公开了有机稀土抑菌剂在防治植物菌害上的应用，这些植物菌害包括水稻菌害、棉花菌害、玉米菌害或蔬菜菌害等作物菌害。本发明将稀土的应用范围扩大到农药领域；其次本发明综合利用了有机配体和稀土的抑菌作用，达到双重抑菌效果，抑菌效率高；此外，本发明有机稀土抑菌剂用量少、毒性低、作用时间长、不产生抗药性，并且生产成本低。文档编号A01N55/02GK101156589SQ20071017812公开日2008年4月9日申请日期2007年11月27日优先权日2007年11月27日发明者伍艳平,刘向生,赫张,军杨,王甲辰,赵凤红申请人:北京有色金属研究总院;有研稀土新材料股份有限公司