专利名称：一种新型环境净化材料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明是涉及一种环境净化材料及其制备方法和应用，具体说，是涉及一 种由壳聚糖或壳聚糖衍生物、稀土离子及过渡金属离子络合生成的壳聚糖稀土 /过渡金属配合物及其制备方法和应用。
背景技术：
环境与健康问题是当代人类普遍关注的重大问题。世界范围内频频发生因 细菌传染引起的包括霍乱、肺炎、疟疾、结核病和肝炎等疾病导致人类死亡，
触目惊心。2003年的SARS病毒的突然袭击，近年来肠道病毒EV71感染疾病 (手足口病)更使人们警觉到细菌、病毒的可怕性及其危害性。因此，应用环 境净化材料控制和消灭有害细菌的生长和繁殖，已成为科技领域内的重要课 题。研制持久、高效、低毒、可降解的环境净化材料，对环境的改善和人们健 康水平的提高具有十分重要的意义。
环境净化材料的核心技术是抗菌剂的研发，传统的抗菌剂有无机抗菌剂、 有机抗菌剂和天然抗菌剂等。无机抗菌剂具有安全性、耐热性、持久性等优点， 它一般含有银、锌、铜等金属离子成分和无机载体，通过缓释作用以提高抗菌 长效性。有机抗菌剂抗菌力强，抗菌迅速但存在耐热性差、易水解、持久性差 等缺点，而且部分还有一定的毒性；天然类抗菌剂耐热性较差，应用范围较窄。 因此现有的单一型抗菌剂很难满足巿场的需求，研制新型的复合抗菌剂越来越 引起了人们的关注，从而实现真正意义上的广谱抗菌。
壳聚糖是甲壳素脱乙酰基的产物，而甲壳素是一种天然高分子多糖，是仅 次于纤维素的第二大类天然高分子，我国产量大，价格低，无毒副作用，具有 良好的生物相容性，可变废为宝。近年来壳聚糖在各个领域如化工、环境保护 等方面中的运用受到很大的重视，其中有关壳聚糖及其聚合物抗菌性能的报道 较多，认为壳聚糖不仅具有天然抗菌性能，而且抗菌谱广。稀土是我国丰产矿
物，由于自身独特的结构特点和物理化学性质，也具有抗菌性能。如何利用壳 聚糖、稀土、过渡金属的协同抗菌作用合成抗菌稳定性和长效性的环境净化材 料，目前还未见到有关报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是提供一种环境净化材料，以克服上述现 有技术所存在的成本昂贵、易水解、持久性差、有一定的毒性及应用范围较窄 的缺陷。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种操作简单、成本低廉、适合工 业化生产的环境净化材料的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供所述环境净化材料的应用。
为实现上述发明目的，本发明釆用的技术方案如下
本发明的环境净化材料，是由壳聚糖或壳聚糖衍生物、稀土离子及过渡金 属离子络合生成的壳聚糖稀土/过渡金属配合物纳米粒子组成，纳米粒子的粒 径为10~ 100nm。
所述壳聚糖稀土/过渡金属配合物中稀土离子占1~40%,过渡金属离子占 1%~10%,壳聚糖或壳聚糖衍生物占50%~98%，所述比例为重量百分比。
所述稀土离子优选La3+、 Ce4+、 Ce3+、 Pr3+、 Nd3+、 Sm3+、 Eu3+、 Gd3+、 Tb3+、 Dy3+、 Ho3+、 Er3+、 Tm3+、 Yb3+、 Lu3+、 Y3+中的一种或一种以上。
所述过渡金属离子优选Ag+、 Cu2+、 Zr^+中的一种或一种以上。
所述壳聚糖优选精制壳聚糖、食品级壳聚糖或高密度壳聚糖，壳聚糖衍生 物优选羟丙基壳聚糖或羧甲基壳聚糖。
本发明的环境净化材料的制备方法，包括如下步骤
a) 首先称取一定量的壳聚糖或壳聚糖衍生物，用稀酸溶解，然后用一定 量的水稀释到溶液pH为3~7，待用；
b) 分别称取与壳聚糖或壳聚糖衍生物的物质的量之比为(1:10) (10:1)的 稀土化合物，及与稀土化合物的物质的量之比为(3:1)~(1:3)的过渡金属化合 物，分别配成0.01 ~ 1.50mol/L的稀土化合物溶液和0.005 ~ l.OOmol/L的过渡 金属化合物溶液；
C)将步骤b)配制的稀土化合物溶液和过渡金属化合物溶液同时缓慢滴加
到步骤a)配制的溶液中，滴加速度控制在60 ~ 80滴/分钟；
d) 在15 4(TC,搅拌反应2 8小时；
e) 反应完毕，调节溶液pH至5 8，络合产物以絮状沉淀形式析出，过滤， 用蒸馆水洗涤滤饼；
f) 将滤饼在30 8(TC真空干燥3 10小时，研磨，即得本发明的环境净 化材料。
上述步骤a)中的稀酸优选1%的醋酸溶液。
上述步骤b)中的稀土化合物优选稀土硝酸盐或稀土盐酸盐，过渡金属化合 物优选过渡金属硝酸盐。
上述步骤d)中的搅拌速度优选400 ~ 1200 r/min。
本发明的环境净化材料是用于制备抑制大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、蜡杆 菌、巨大芽胞杆菌及白色念珠菌中的一种或一种以上的环境净化材料。 与现有技术相比，本发明的有益效果如下
1) 本发明的环境净化材料具有良好的化学稳定性和热稳定性，耐久性强， 可在常温下使用、保存和运输；
2) 本发明的环境净化材料成本低廉，原材料资源丰富且几乎无毒性、可 降解，对环境友好；
3) 本发明的环境净化材料的制备方法，具有操作简单，适于工业化生产
的优点；
4) 本发明的环境净化材料的敏感菌谱广，包括大肠杆菌、金黄色葡萄球 菌、蜡杆菌、巨大芽胞杆菌、白色念珠菌等重要人体致病菌，且抑菌效果明显， 抑菌环直径可达22mm,最小抑菌浓度小于200mg/L。
图1为实施例1所制备的环境净化材料的透射电镜照片； 图2为实施例1所制备的环境净化材料及其组成配体，用KBr压片法测得 的红外谱图3为本发明的环境净化材料对金黄色葡萄球菌的抑菌环照片。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明 实施例1
a) 首先称取1.50mmol精制壳聚糖，用40rnL 1%的醋酸溶液溶解，然后加 入水稀释到溶液pH为4-5,待用；
b) 称取与壳聚糖的物质的量之比为10:1的稀土化合物，及与稀土化合物的 物质的量之比为2:3的过渡金属化合物，分别配成1.50mol/L的稀土化合物溶 液和0.75mol/L的过渡金属化合物溶液；
c) 将步骤b)配制的稀土化合物溶液和过渡金属化合物溶液同时缓慢滴加 到步骤a)配制的溶液中，滴加速度控制在60 ~ 80滴/分钟；
d) 在15'C,搅拌反应8小时，搅拌速度控制在400r/min;
e) 反应完毕，调节溶液pH至7 ~ 8，络合产物以絮状沉淀形式析出，过滤， 用蒸馏水洗涤滤饼；
f) 将滤饼在30'C真空干燥10小时，研磨，即得本发明的环境净化材料。 上述步骤b)中的稀土化合物为巿售硝酸铈铵，过渡金属化合物为巿售硝酸银。
图1为本实施例所制备的环境净化材料的透射电镜照片，可见所制备的环 境净化材料是由纳米粒子组成，纳米粒子的粒径为10~100nm。
图2为本实施例所制备的环境净化材料及其组成配体用KBr压片法测得的 红外谱图，图中谱线从上到下依次为壳聚糖、壳聚糖铈/银配合物、硝酸银、 硝酸铈铵的红外谱线，可见壳聚糖铈/银配合物相对于配体、配离子有明显的 峰位移和新峰形成，说明所制备的环境净化材料是由壳聚糖、稀土离子及过渡 金属离子络合生成的壳聚糖稀土/过渡金属配合物。
本实施例所制备的环境净化材料中稀土离子(Ce")占32.45%,过渡金属 离子(Ag+)占9.31%,壳聚糖占58.24%,所述比例为重量百分比。
实施例2
a) 首先称取2.00mmol食品级壳聚糖，用80mL 1%的醋酸溶液溶解，然后 加入水稀释到溶液pH为3 ~ 4,待用；
b) 分别称取与壳聚糖的物质的量之比为5:1的稀土化合物，及与稀土化合
物的物质的量之比为2:1的过渡金属化合物，分别配成1.00mol/L的稀土化合 物溶液和0.5mol/L的过渡金属化合物溶液；
c) 将步骤b)配制的稀土化合物溶液和过渡金属化合物溶液同时缓慢滴加 到步骤a)配制的溶液中，滴加速度控制在60~80滴/分钟；
d) 在25'C，搅拌反应6小时，搅拌速度控制在600r/min;
e) 反应完毕，调节溶液pH至6~8，络合产物以絮状沉淀形式析出，过滤， 用蒸馏水洗涤滤饼；
f) 将滤饼在5(TC真空干燥7小时，研磨，即得本发明的环境净化材料。 上述步骤b)中的稀土化合物为硝酸铈铵，过渡金属化合物为硝酸银。 本实施例所制备的环境净化材料中稀土离子(Ce")占29.42%，过渡金属
离子(Ag+)占8.67%，壳聚糖占61.91%,所述比例为重量百分比。 实施例3
a) 首先称取l.OOmmol高密度壳聚糖，用80mL 1%的醋酸溶液溶解，然后 加入水稀释到溶液pH为4~6，待用；
b) 分别称取与壳聚糖的物质的量之比为1:1的稀土化合物，及与稀土化合 物的物质的量之比为1:1的过渡金属化合物，分别配成0.1mol/L的稀土化合物 溶液和0.05mol/L的过渡金属化合物溶液；
c) 将步骤b)配制的稀土化合物溶液和过渡金属化合物溶液同时缓慢滴加 到步骤a)配制的溶液中，滴加速度控制在60 ~ 80滴/分钟；
d) 在30°C ,搅拌反应4小时，搅拌速度控制在800 r/min;
e) 反应完毕，调节溶液pH至7~8，络合产物以絮状沉淀形式析出，过滤, 用蒸馏水洗涤滤饼；
f) 将滤饼在8(TC真空干燥3小时，研磨，即得本发明的环境净化材料。 上述步骤b)中的稀土化合物为硝酸铈铵，过渡金属化合物为硝酸银。 本实施例所制备的环境净化材料中稀土离子(C)占17.68%，过渡金属
离子(Ag+)占3.79%,壳聚糖占78.53%,所述比例为重量百分比。 实施例4
a)首先称取0.50mmol羟丙基壳聚糖，用40mL 1%的醋酸溶液溶解，然后 加入水稀释到溶液pH为4~5，待用；b) 分别称取与壳聚糖衍生物的物质的量之比为的稀土化合物，及与稀
土化合物的物质的量之比为l:2的过渡金属化合物，分别配成0.01mol/L的稀 土化合物溶液和0.005mol/L的过渡金属化合物溶液；
c) 将步骤b)配制的稀土化合物溶液和过渡金属化合物溶液同时缓慢滴加 到步骤a)配制的溶液中，滴加速度控制在60 ~ 80滴/分钟；
d) 在40。C,搅拌反应2小时，搅拌速度控制在1200r/min;
e) 反应完毕，调节溶液pH至7 ~ 8，络合产物以絮状沉淀形式析出，过滤， 用蒸馏水洗涤滤饼；
f) 将滤饼在6(TC真空干燥6小时，研磨，即得本发明的环境净化材料。 上述步骤b)中的稀土化合物为硝酸铈铵，过渡金属化合物为硝酸银。 本实施例所制备的环境净化材料中稀土离子(Ce4+)占8.45%,过渡金属
离子(Ag+)占1.16%,壳聚糖衍生物占90.39%,所述比例为重量百分比。 实施例5
a) 首先称取2.00mmol羧甲基壳聚糖，用80mL 1%的醋酸溶液溶解，然后 加入水稀释到溶液pH为3 ~ 5，待用；
b) 分别称取与壳聚糖衍生物的物质的量之比为1:10的稀土化合物，及与 稀土化合物的物质的量之比为l:3的过渡金属化合物，分别配成0.50mol/L的 稀土化合物溶液和0.17mol/L的过渡金属化合物溶液；
c) 将步骤b)配制的稀土化合物溶液和过渡金属化合物溶液同时缓慢滴加 到步骤a)配制的溶液中，滴加速度控制在60 ~ 80滴/分钟；
d) 在35"C，搅拌反应5小时，搅拌速度控制在900r/min;
e) 反应完毕，调节溶液pH至7 8,络合产物以絮状沉淀形式析出，过滤, 用蒸馏水洗涤滤饼；
f) 将滤饼在7(TC真空干燥5小时，研磨，即得本发明的环境净化材料。 上述步骤b)中的稀土化合物为硝酸铈铵，过渡金属化合物为硝酸银。 本实施例所制备的环境净化材料中稀土离子(Ce")占25.17%,过渡金属
离子(Ag+)占5.17%,壳聚糖衍生物占69.66%,所述比例为重量百分比。 实施例6
本实施例与实施例4的不同之处在于所述过渡金属化合物为硝酸铜。
其余内容均与实施例4所述相同。
本实施例所制备的环境净化材料中稀土离子(Ce4+)占10.21%，过渡金属 离子(Cu2。占1.19%，壳聚糖衍生物占88.60%,所述比例为重量百分比。 实施例7
本实施例与实施例4的不同之处在于所述过渡金属化合物为硝酸锌。 其余内容均与实施例4所述相同。
本实施例所制备的环境净化材料中稀土离子(Ce4+)占9.56%,过渡金属 离子(Zi^+)占1.09%,壳聚糖衍生物占89.75%，所述比例为重量百分比。 实施例8
本实施例与实施例4的不同之处在于'.所述稀土化合物为稀土盐酸盐，由 稀土氧化物与盐酸反应制得，其中，稀土离子选自La3+、 Pr3+、 Nd3+、 Sm3+、 Eu3+、 Gd3+、 Tb3+、 Dy3+、 Ho3+、 Er3+、 Tm3+、 Yb3+、 Lu3+、 ￥3+中的一种或一种 以上。
其余内容均与实施例4所述相同。
本实施例所制备的环境净化材料中稀土离子占8.45%~ 10.21%,过渡金属 离子(Ag+)占1.09% ~ 1.19%,壳聚糖衍生物占88.60% ~ 90.39%,所述比例 为重量百分比。
实施例9
将实施例1 5所制备的环境净化材料分别与大肠杆菌(ATCC8099)、金 黄色葡萄球菌(ATCC6538)、蜡杆菌、巨大芽胞杆菌或白色念珠菌共培养， 进行抑菌环及最小抑菌浓度试验。
所说的抑菌环及最小抑菌浓度试验方法按照中华人民共和国卫生部2002 《消毒技术规范》2丄8.2 "抑菌环试验"和2丄8.4 "最小抑菌浓度测定试验(营 养肉汤稀释法)"搡作。其中所用菌种大肠杆菌(ATCC8099)、金黄色葡 萄球菌(ATCC6538)、蜡杆菌、巨大芽胞杆菌和白色念珠菌由中国科学院上
海药物研究所提供。
图3为上述实施例所制备的环境净化材料对金黄色葡萄球菌的抑菌环照 片，图中①为精制壳聚糖铈/银配合物，抑菌环直径为22mm;②为食品级壳 聚糖铈/银配合物，抑菌环直径为18mm;③为高密度壳聚糖铈/银配合物，抑菌环直径为17mm;④为羧甲基壳聚糖铈/银配合物，抑菌环直径为21mm; 为空白(无菌水)。可见，抑菌环直径均远大于7mm,可达22mm。
表1为上述实施例所制备的环境净化材料的最小抑菌浓度(MIC )。可见， 所制备的环境净化材料的MIC值范围均小于200mg/L。
根据中华人民共和国化工行业标准规定化合物的抑菌环直径大于7mm, 判为有抑菌作用，抑菌环直径越大说明抑菌作用越大；化合物的最小抑菌浓度 小于800mg/L可作为抗菌剂使用，此值越小表明抗菌效果越好。说明，本发明 所制备的环境净化材料具有抗菌作用，且抗菌效果明显。
表l.配合物的最小抑菌浓度(MIC: mg/L)
配合物大肠杆菌 ATCC8099金黄色葡萄糖菌 ATCC6538
精制壳聚糖铈/银13080
羟丙基壳聚糖铈/银7060
羧甲基壳聚糖铈/银100100
高密度壳聚糖铈/银100画
食品级壳聚糖铈/银100100
权利要求
1.一种环境净化材料，其特征在于，所述环境净化材料是由壳聚糖或壳聚糖衍生物、稀土离子及过渡金属离子络合生成的壳聚糖稀土/过渡金属配合物纳米粒子组成，纳米粒子的粒径为10～100nm。
2. 根据权利要求1所述的环境净化材料，其特征在于，所述壳聚糖稀土/ 过渡金属配合物中稀土离子占1~40%，过渡金属离子占1%~10%,壳聚糖或 壳聚糖衍生物占50%~98%，所述比例为重量百分比。
3. 根据权利要求1所述的环境净化材料，其特征在于，所述稀土离子选自 La3+、 Ce4+、 Ce3+、 Pr3+、 Nd3+、 Sm3+、 Eu3+、 Gd3+、 Tb3+、 Dy3+、 Ho3+、 Er3+、 Tm3+、 Yb3+、 Lu3+及Y"中的一种或一种以上。
4. 根据权利要求1所述的环境净化材料，其特征在于，所述过渡金属离子 选自Ag+、 C^+及Z^+中的一种或一种以上。
5. 根据权利要求1所述的环境净化材料，其特征在于，所述壳聚糖为精制 壳聚糖、食品级壳聚糖或高密度壳聚糖，所述壳聚糖衍生物为羟丙基壳聚糖或 羧甲基壳聚糖。
6. —种权利要求1所述的环境净化材料的制备方法，其特征在于，所述方 法包括如下步骤a) 首先称取一定量的壳聚糖或壳聚糖衍生物，用稀酸溶解，然后用一定 量的水稀释到溶液pH为3~7 ，待用；b) 分别称取与壳聚糖或壳聚糖衍生物的物质的量之比为(1:10) (10:1)的 稀土化合物，及与稀土化合物的物质的量之比为(3:1)~(1:3)的过渡金属化合 物，分别配成0.01 ~ 1.50mol/L的稀土化合物溶液和0.005 ~ 1.00mol/L的过渡 金属化合物溶液；c) 将步骤b)配制的稀土化合物溶液和过渡金属化合物溶液同时缓慢滴加 到步骤a)配制的溶液中，滴加速度控制在60 ~ 80滴/分钟；d) 在15 4(TC，搅拌反应2 8小时；e) 反应完毕，调节溶液pH至5 ~ 8,络合产物以絮状沉淀形式析出，过滤， 用蒸馏水洗涤滤饼；f)将滤饼在30~80°(:真空干燥3~10小时，研磨，即得本发明的环境净化材料。
7. 根据权利要求6所述的环境净化材料的制备方法，其特征在于，所述步 骤a)中的稀酸为1%的醋酸溶液。
8. 根据权利要求6所述的环境净化材料的制备方法，其特征在于，所述步 骤b)中的稀土化合物为稀土硝酸盐或稀土盐酸盐，过渡金属化合物为过渡金属 硝酸盐。
9. 根据权利要求6所述的环境净化材料的制备方法，其特征在于，所述步 骤d)中的搅拌速度为400 ~ 1200 r/min。
10. 权利要求1所述的环境净化材料的应用，其特征在于，所述环境净化 材料是用于制备抑制大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、蜡杆菌、巨大芽胞杆菌及白 色念珠菌中的一种或一种以上的环境净化材料。
全文摘要
本发明公开了一种环境净化材料，所述环境净化材料是由壳聚糖或壳聚糖衍生物、稀土离子及过渡金属离子络合生成的壳聚糖稀土/过渡金属配合物纳米粒子组成，纳米粒子的粒径为10～100nm。本发明以壳聚糖或壳聚糖衍生物为基础原料，通过酸化处理、搅拌，在壳聚糖或壳聚糖衍生物上负载和键合具有杀菌活性的稀土离子、过渡金属离子制备而成。本发明材料具有抗菌谱广、抗菌能力强、抗菌效力持久、抗菌性能稳定和对人体无毒的优点，且成本低廉、原材料资源丰富、可降解，是环境友好型环境净化材料，可应用于包装材料、建筑涂料、纤维材料、保鲜薄膜、体育用品、塑料、陶瓷、公共卫生以及日常生活用品等领域。
文档编号A01N31/00GK101347127SQ200810040830
公开日2009年1月21日 申请日期2008年7月22日 优先权日2008年7月22日
发明者何其庄, 杨自芳 申请人:上海师范大学