醇酸树脂乳液-硫复合包膜控释肥料及其制备方法

专利名称：醇酸树脂乳液-硫复合包膜控释肥料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种包膜控释肥料，更具体地，涉及一种醇酸树脂乳液-硫复合包膜控释肥料及其制备方法，属于材料和肥料生产技术领域。
背景技术：
緩/控释肥料是肥料行业的发展方向，尤其是性能优良的控释肥料已经
受到广泛关注。以硫为包膜剂的涂硫尿素(scu)是较早产业化的緩释肥料，
其制备技术在一些专利中如US3，295，950， US 3，342，577; US 3,877,415中 已有描述。通常涂硫肥料的制备在流化床中进行，其过程是首先将肥料颗 粒在流化床中预热到一定温度，然后将熔融液态疏通过喷嘴喷涂在肥料颗 粒上，由于颗粒表面的温度低于硫的结晶温度，液态硫一接触到颗粒表面 即固化，当喷涂的硫达到一定量时即在肥料颗粒表面形成连续的硫膜。由 于硫磺很便宜，且生产工艺简单，该类产品已经得到了很好的应用。但涂 硫肥料存在的最大缺陷是肥料的养分控释性能差，由于硫涂层的抗沖击性 和耐磨蚀性差，使得涂硫肥料在生产、包装、运输及储存中极易造成硫膜 破损；另外由于硫的熔点较高，硫膜的均匀性在生产过程中也不易控制， 致使产品中有些颗粒上的涂层太薄、甚至没有形成连续的膜。涂硫肥料是 一种緩释肥料，它对植物养分的控释性能较差，并不能达到真正意义上的 植物养分的控制释放。 一般认为，涂硫肥料养分的释放包括养分通过硫涂 层崩溃和涂层缺陷处的扩散两种途径。人们通常使用增加硫涂层厚度的途 径来延緩硫涂层的崩溃时间，从而延緩肥料养分的释放时间；而养分通过 涂硫层缺陷处的扩散往往会导致养分的迅速释放，因此涂层缺陷的控制在 涂硫肥料的制备中非常重要。虽然涂层缺陷也可以部分地通过涂层厚度来 控制，但往往需要喷涂相对多量的硫才能达到理想效果，其结果是产品中 的含疏量过提高，这样即降低了肥料的有效含量，长期使用又会导致土壤酸化，限制了产品的使用范围。
为了使涂疏肥料具有较好的冲击强度和获得更好的控释性能，出现了
多层复合包膜余释肥料(例如参见US 3,295,950， US 3,991,225， US 5,219,465)。该类产品是通过在涂硫肥料表面再涂上一层密封剂的方法来消 除涂硫层存在的缺点，常用的密封剂包括石蜡和聚烯烃等有机物。由于这 些密封剂都具有一定的粘性，因此还需要在密封后的表面上再涂一层调节 剂，部分地改善了涂硫肥料的力学性能和控释性能。
树脂包膜控释肥料则可以克服涂硫肥料的上述缺陷，相关的专利参见 如US 3,223,518， US 3，475，154， US 4,019,890， US 4,804,403， WO 02/00573。 由于这类控释肥料中的养分主要是通过膜的扩散来释放，因而肥料养分的 释放规律可通过聚合物膜的组成和结构来控制。但这类控释肥料的缺点是 树脂包膜材料成本高，大量有机溶剂的使用必然造成能源和资源的浪费， 同时危害环境和人身健康。
因此，开发兼具涂疏肥料的低成本和聚合物包膜肥料优良的耐磨、耐 冲击和良好控释性能的包膜肥料， 一直是控释肥料技术领域的热点问题。

发明内容
本发明的目的是提供一种环境友好的聚合物-硫复合包膜控释肥料，以 克服目前控释肥料存在的问题。其中所用的聚合物包膜剂可消除有机溶剂 型聚合物包膜剂对人体及环境造成的危害，降低聚合物包膜剂的成本，并 且得到的包膜控释肥料具有良好的控释性能。
该目的通过一种醇酸树脂乳液-疏复合包膜控释肥料而实现，该控释肥 料由肥料芯和肥料芯外面的包膜组成，其特征在于所述包膜包含硫膜、该 硫膜外含醇酸树脂乳液包膜剂的聚合物膜以及任选地在聚合物膜外含无机 粉体的无机层。
本发明还提供一种制备上述醇酸树脂乳液-硫复合包膜控释肥料的方 法，包括在流化床中，优选在沸腾式或转鼓式流化床中，首先在肥料颗粒 表面涂覆硫形成硫膜，然后将所迷醇酸树脂乳液包膜剂包覆到所述硫膜表 面形成聚合物膜，优选地将所述醇酸树脂乳液包膜剂通过双流喷嘴喷涂在硫膜表面，以及任选地在聚合物膜上包覆无机粉体以形成无机层的包膜过 程。
本发明包膜控释肥料中，所用的醇酸树脂乳液包膜剂由于介质是水， 完全消除了传统聚合物包膜剂中有机溶剂对环境造成的危害。与其他合成 树脂相比，本发明中的醇酸树脂乳液包膜剂其主要原料为自然界可再生的
植物油，它对石油的依赖度低，成本低廉；同时聚合物链上的植物油和脂 肪酸片段还赋予聚合物膜以优良的生物降解性能；由于制备过程是从小分 子原料出发，因而可通过调整聚合配方及工艺来调整成膜聚合物组成与结 构，以达到精准调控产品肥料养^#;故的目的。同时由于聚合物包膜材料 中含有能与水分子发生締合作用的官能团，因此该类材料还兼有一定的保 水性能。
另外，在本发明进一步优选的实施方案中，本发明醇酸树脂乳液-疏复 合包膜控释肥料还包含含无机粉体的最外层。在该优选实施方案中，含无 才几粉体的无^L层作为最外层不仅可以防粘和抗磨，也部分地起到调节养分 释放的作用。
对于本发明醇酸树脂乳液-硫复合包膜控释肥料，由于内包覆层是廉价 的膝晴，硫膜外是以醇酸树脂乳液为包膜剂形成的聚合物膜，因此它兼具 硫包膜肥料和聚合物包膜肥料的优点，除具有成本低、抗冲击和抗磨损好、 以及控释性能优良外，还具有在生产和使用过程中无毒、无污染、生产工 艺简单、以及聚合物残膜在土壤中可生物降解等优点。


图1是本发明醇酸树脂乳液-硫复合包膜控释肥料的剖面结构示意图。 本发明醇酸树脂乳液-硫复合包膜控释肥料颗粒由内向外依次为肥料芯、硫 膜层、聚合物膜层。
具体实施例方式
本发明制备醇酸树脂乳液-硫复合包膜控释肥料的过程包括醇酸树脂 乳液包膜剂的制备和肥料包膜两部分。本发明醇酸树脂乳液包膜剂以醇酸树脂预聚体为主要原料。在本发明的具体实施方案中，首先制备出醇酸树 脂预聚体，然后经用碱中和，任选地加入乳化剂，任选地加入水，和加入 催干剂而得到本发明聚合物乳液包膜剂。 (1)制备醇酸树脂预聚体
本发明中所用的醇酸树脂预聚体优选由包含植物油和/或来源于植物 的脂肪酸，多元醇，至少一种选自CrC22合成脂肪酸、C4-C22合成脂肪酸
的酸酐、芳香酸、芳香酸的酸酐的组分的原料组合物通过共缩聚反应而得到。
在本发明的优选实施方案中，制备醇酸树脂预聚体所用的植物油例如 选自干性油和半干性油中的一种或多种，其实例包括亚麻油、桐油、脱水 蓖麻油、豆油、棉籽油、納斯克尔油等。所述来源于植物的脂肪酸例如选 自油酸、亚油酸、亚麻酸、妥尔油、松香中的一种或多种。由于有些脂肪 酸如油酸、亚油酸、亚麻酸等是从油脂得来的，因此在实际操作中，这些 脂肪酸可以通过相应油脂的醇解而就地得到。所述多元醇例如选自甘油、 三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和二甘醇中的一种或多种，优选甘油、
三羟甲基丙烷和季戊四醇。所述C4-C22合成脂肪酸及其酸酐优选碳原子数
为4-22，优选4-12的一元酸或多元酸及其酸酐，例如马来酸、马来酸酐、 富马酸、己酸、癸酸、己二酸、癸二酸，更优选CrC22二元酸及其酸酐， 尤其是己二酸、癸二酸及其酸酐。所迷芳香酸及其酸酐优选选自芳族一元 酸、芳族二元酸、芳族三元酸及其酸酐，具体实例包括苯甲酸、邻苯二甲 酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐等，优选芳族二 元酸、三元酸及其酸酐，尤其是邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、偏苯三酸和 偏苯三酸酐。所述芳香酸及其酸酐可以是未取代的，或被一个或多个选自 CVC6烷基、d-C6烷氧基、CrC6卤代烷基、卤素、硝基的取代基取代。 所述卣或卣素选自氟、氯、溴和碘。所述d-C6烷基以及d-C6烷氧基和 CrC6卤代烷基的烷基结构部分是指具有1-6个碳原子，尤其是1-4个碳原 子的饱和直链或支化烃基，例如甲基、乙基、丙基、l-甲基乙基、丁基、 l-甲基丙基、2-甲基丙基、l，l-二甲基乙基、戊基、l-甲基丁基、2-甲基丁 基、3-曱基丁基、2，2-二甲基丙基、l-乙基丙基、己基、l，l-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、l-甲基戊基、2-曱基戊基、3-曱基戊基、4-甲基戊基、l，l-二甲基丁基、1，2-二曱基丁基、1，3-二曱基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲 基丁基、3，3-二曱基丁基、l-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、l-乙基-l-曱基丙基、l-乙基-2-甲基丙基。所述C广C6卤代烷 基指具有1-6个碳原子的直链或支化饱和烃基，其中这些基团中的一些或 所有氢原子可以被上述卣原子替换，其实例包括氯曱基、溴甲基、二氯甲 基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯氟甲基、 氯二氟甲基、l-氯乙基、l-澳乙基、l-氟乙基、2-氟乙基、2，2-二氟乙基、 2,2,2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2，2-二氟乙基、2，2-二氯-2-氟乙基、 2,2,2-三氯乙基、五氟乙基等。所述C广C6烷氧基指经由氧原子连接的具有 1-6个碳原子的直链或支化饱和烃基，其实例包括甲氧基、乙氧基、 OCH2-C2H5、 OCH(CH3)2、正丁氧基、OCH(CH3)-C2H5、 OCH2-CH(CH3)2、 OC(CH3)3、正戊氧基、1-曱基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、l，l-二甲基丙氧基、1，2-二甲基丙氧基、2，2-二甲基-丙氧基、1-乙基丙氧基、正 己氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、l，l-二 曱基丁氧基、1，2-二曱基丁氧基、1，3-二曱基丁氧基、2,2-二甲基丁氧基、 2，3-二甲基丁氧基、3，3-二曱基丁氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、 1，1，2-三甲基丙氧基、1，2，2-三曱基丙氧基、l-乙基-l-甲基丙氧基、1-乙基-2-曱基丙氧基等。
本发明中的共缩聚反应可以按照本领域技术人员已知的共缩聚方法来 进行。共缩聚反应温度例如为100 280°C,优选为140 250'C;聚合反应时 间例如为1 24小时，优选为4 12小时。聚合反应终点和所得醇酸树脂的 质量通过树脂的酸值来控制。树脂的酸值是指中和1克树脂所消耗的KOH 的毫克数(单位是mgKOH/g树脂)。本发明按照GB/T2895-1982标准，以 等体积比的乙醇和乙醚为混合溶剂来测定树脂的酸值。本发明人经研究发 现，所得醇酸树脂预聚体的酸值影响该聚合物在本发明中用作包膜剂的性 能。在聚合配方一定时， 一般醇酸树脂预聚体的酸值越大，其亲水性越好， 越容易形成聚合物乳液，但同时所形成的包膜剂亲水性也越高，从而导致 控释肥料的控释时间变短。在本发明中，有利的是，所用醇酸树脂预聚体的酸值为10 150mgKOH/g树脂，优选20~120mgKOH/g树脂，更优选 30 80mgKOH/g树脂，最优选40~70mgKOH/g树脂。
在本发明中，用于聚合反应的原料组合物的组成可以根据需要在较大 的范围内调节，其中植物油和/或来源于植物的脂肪酸的用量和原料组合物 体系中羟基与g的摩尔比影响预聚体的酸值以及体系的粘度。醇酸树脂
预聚体的粘度越大，在下述包膜剂制备过程中所用助溶剂越多。优选地， 植物油和/或来源于植物的脂肪酸的用量占原料组合物总重量的30 70重量 %，更优选40 60重量％;原料组合物体系中羟基与羧基的摩尔比优选为 0.8 1.4，更优选0.9 1.3。
在本发明中，所述醇酸树脂预聚体的制备方法可以为醇解法或脂肪酸 法，二者的主要区别在于前者是以植物油为原料，而后者是以来源于植物 油的脂肪酸为原料。本发明优选醇解法。共缩聚反应可以在空气中或在惰 性气体保护下进行，优选在惰性气体中，惰性气体优选为氮气。共缩聚反 应可以在溶剂中进行，也可以在熔融状态下进行，优选熔融共缩聚工艺。 (A)醇解法
本发明中所用的醇解法可以本领域技术人员所熟知的醇解法进行。在
优选的实施方案中，将植物油，多元醇和至少一种选自CVC22合成脂肪酸、
CrC22合成脂肪酸的酸酐、芳香酸、芳香酸的酸酐的组分加入反应釜中， 在100~280°C，优选140 250"C的温度下反应1~24小时，优选4 12小时， 期间用除水器及时除去反应中生成的水。降温后得到醇酸树脂预聚体。
在进一步优选的实施方案中，首先将植物油、多元醇和二元酸(和/或 其酸酐)加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和有氮气保护的反应釜中， 升温到160 260。C反应0.5 6小时，优选200 240'C反应2 4小时。然后降 温到120 200。C，加入其他多元酸(和/或其酸酐)，保温反应至少0.5小时， 并用除水器及时除去反应中生成的水。任选地，在降温到130-160'C时加 入树脂总重量的2 20重量％的术>香，优选3 10重量％，并在此温度下反 应5分钟到2小时，优选10分钟到0.5小时。降温后得到具有一定酸值的 醇酸树脂预聚体。
(B)脂肪酸法本发明中所用的脂肪酸法可以本领域技术人员所熟知的脂肪酸法进 行。在优选的实施方案中，首先将来源于植物的脂肪酸，多元醇和至少一 种选自CrC22合成脂肪酸、C4-C22合成脂肪酸的酸酐、芳香酸、芳香酸的酸酐的组分加入反应爸中，在100~280°C，优选140-250。C的温度下反应 1 24小时，优选4 12小时，期间用除水器及时除去反应中生成的水。降 温后得到醇酸树脂预聚体。在进一步优选的制备方法中，首先将来源于植物的脂肪酸、多元醇和 二元酸(和/或其酸酐)加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和有氮气保护 的反应釜中，升温到160 260。C反应0.5~6小时，优选200~240°C反应2 4 小时，并用除水器及时除去反应中生成的水，然后降温到120 20(TC,加 入其他多元酸(和/或其酸酐)，保温反应至少0.5小时，并用除水器及时除 去反应中生成的水。任选地，在降温到130-160X:时加入树脂总重量的2 20 重量％的松香，优选3~10重量％，并在此温度下反应5分钟到2小时，优 选10分钟到0.5小时。降温后得到具有一定酸值的醇酸树脂预聚体。 (2)制备醇酸树脂乳液包膜剂本发明醇酸树脂乳液包膜剂的制备包括如下步骤将醇酸树脂预聚体用碱中和，4壬选地加入乳化剂，任选地加入水，和加入催干剂。在优选的实施方案中，将上迷醇酸树脂预聚体加热熔融，并将其温度 控制在25 120。C，优选40 90。C，更优选50-80。C。然后在搅拌下向上述 醇酸树脂预聚体中加入碱。用于中和的碱是任何常规用于中和的无机碱和 有M中的一种或多种，其实例包括碱金属氢氧化物，碱土金属氪氧化物， 胺类等，如氬氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺、三甲胺、三乙醇胺、吗 啉，优选氨水、三乙胺、三甲胺、氢氧化钠和氢氧化钾。所M优选以水 溶液的形式使用。中和的程度优选地使中和后上述醇酸树脂预聚体体系的 pH值为5 10，优选7 9。然后任选地，向体系中加入乳化剂，所用乳化剂优选阴离子型乳化剂或阴离子型乳化剂与非离子型乳化剂的混合物。所述阴离子型乳化剂为所有常规阴离子型乳化剂中的一种或多种，例如R为Q ds烷基的脂肪酸 钠RCOONa、烷基硫酸钠ROS03Na、烷基磺酸钠RS03Na以及烷基^t 酸钠RC6H4S03Na，烷基联苯醚二磺酸钠，歧化 ^香和烷基^酸钠。所 述非离子型乳化剂为所有常规非离子型乳化剂中的一种或多种，例如聚氧 乙烯失水山梨醇脂肪酸酯类，烷基酚聚氧乙烯醚类，烷基聚氧乙烯醚类等。 相对于醇酸树脂的重量，阴离子型乳化剂用量优选为0 3.0重量％，非离 子型乳化剂用量优选为0 5,0重量％。如果需要的话，可以在中和后的醇酸树脂预聚体体系中进一步加入水。 例如，在搅拌下向温度为30~95。C，优选45 85。C的醇酸树脂预聚体体系中 加入水，优选去离子水和蒸馏水，乳化均匀后冷却到室温。可根据需要通 过加入水配制成具有所需固含量的醇酸树脂预聚体乳液。在室温下向中和后的醇酸树脂预聚体体系中加入催干剂，搅拌混合均 匀后得到聚合物乳液包膜剂。所述催干剂为本领域技术人员所熟知的催干 剂。所述催干剂包括主催干剂以及如果需要的话助催干剂和/或催干活性 剂。其中主催干剂可以单独使用，也可以与助催干剂和/或催干活性剂中的 一种或多种组合4吏用。所述主催干剂例如选自钴盐和锰盐中的一种或多种， 优选环烷酸钴、环烷酸锰，其用量为体系中醇酸树脂预聚体重量的 0.005 0.5重量％，优选0.03 0.2重量％。所述助催干剂例如选自铅、4丐、 锌、铁、钡、锆盐的一种或多种，优选环烷酸盐，其用量为体系中醇酸树 脂预聚体重量的0~0.5重量％,优选0.01-0.5重量％。 所述催干活性剂在 本发明中被称为"活性剂A"，它是由38重量％的。-二氮杂菲、22重量 %己酸乙酯和40重量％的正丁醇混合而成，其用量为醇酸树脂预聚体重量 的0 2,0重量％，优选0.05-1.0重量％,更优选0.1~0.8重量％。需要指出，在醇酸树脂预聚体体系中加入乳化剂和/或加入水的情况 下，乳化剂、水以及催干剂的加入顺序并不重要，可以在将醇酸树脂预聚 体用碱中和后以任意顺序加入。在本发明中，聚合物乳液中乳胶粒粒径优选为50纳米 5微米，更优 选为60納米 1微米，进一步优选为70-300纳米。其中納米级和亚微米级乳胶粒为优选的，其优点是乳液稳定性好，形成的聚合物膜致密。本发明聚合物乳液包膜剂的固含量优选为5~70重量％,优选10 50 重量％，更优选15 40重量％。粘度优选为10 5000 mPa.S，更优选为 50-2000 mPa.S，进一步优选为80 500 mPa.S。 (3)包膜控释肥料及其制备方法对本发明而言，肥料芯可以是任何水溶性肥料，例如可以是单一肥料， 例如氮肥如尿素、磷肥如磷酸铵、钾肥如硫酸钾，也可以是任意氮磷钾比 例的复合肥料、复混肥料，以及其他水溶性植物营养成分。在本发明的优选实施方案中，所述无机粉体选自滑石粉、硅藻土、蒙 脱土、高岭土、碳酸钙、膨润土、凹凸棒土和海泡石粉中的一种或多种， 优选滑石粉、硅藻土和碳酸钩，更优选微米级无机粉体。无机粉体的粒径 优选小于20微米，更优选小于10微米，最优选小于5微米。最优选粒径 小于5微米的滑石粉、硅藻土或碳酸钓。制备本发明醇酸树脂乳液-硫包膜控释肥料的方法包括在流化床中首 先在肥料颗粒表面涂覆硫形成硫膜，然后将所述醇酸树脂乳液包膜剂包覆 到所述硫膜表面形成聚合物膜，优选地将醇酸树脂乳液包膜剂通过双流喷 嘴喷涂在疏膜表面，以及任选地在聚合物膜上包覆无机粉体以形成无机层 的包膜过程。所述包膜过程优选在沸腾式或转鼓式流化床中进行。本发明中硫的包膜过程可以本领域中任何常规的包膜方式而进行。在 更优选的实施方案中，利用本领域常规的流化床包膜工艺将熔融的液态硫 喷涂在肥料颗粒上而形成石克膜。本发明中醇酸树脂乳液包膜剂的包覆采用本领域常规的包膜工艺，优 选通过流化床包膜工艺。流化床内温度优选为30 95°C 。在进一步优选的实施方案中，将肥料颗粒放入沸腾式或转鼓式流化床 中，将其预热，例如预热到优选温度为60~95°C。将石克磺加热熔融，然后 将温度优选为130 170。C的熔融硫，优选通过双流喷嘴，喷涂在肥料颗粒 上，形成一层均匀的硫膜。疏层厚度可根据需要来调节，对于相同的厚度， 硫的用量因肥料颗粒的大小不同而不同，肥料颗粒越小，硫的使用量越大。 通常硫层厚度控制在30 300樣t米之间，优选50 150微米。石充膜重量优选占肥料总重量的5 30%，更优选7 20%。将涂石克肥料颗粒冷却，优选冷却到60 95°C，然后将室温下的醇酸树 脂乳液包膜剂，优选已预热的，例如预热到至多80'C的醇酸树脂乳液包膜 剂通过双流喷嘴均匀喷涂到涂了疏的肥料颗粒上，形成连续均匀的聚合物 膜。在更优选的实施方案中，将醇酸树脂乳液包膜剂通过双流喷嘴均匀喷 涂在涂硫肥料颗粒表面上。聚合物膜层厚度可根据需要来调节，折合成聚 合物干物质计算，聚合物用量优选为控释肥料总重量的0.5 10%，更优选 为1 5%。如果需要的话，将无机粉体喷撒到优选为3(K95'C，更优选70 95。C的 流化床内，使其均匀地包覆在已包覆聚合物的肥料颗粒表面，形成无机层。 无机粉体用量通常占包膜控释肥料总重量的0 10重量％ ，优选0.5-5重量 %,更优选1 3重量％。 实施例下面通过实施例来进一步阐明本发明，这些实施例仅在于说明本发明 而决不限制本发明。实施例中所用的植物油、脂肪酸、多元醇、多元酸、酸酐、催千剂、 硫磺和无机粉体均为工业级，所用碱为化学纯试剂，所用水为去离子水。控释肥料的养分释放期用控释养分在25。C静水中浸提开始至达到 80%的累积养^#放率所需的天数来表示。具体测定方法如下用25。C的 水静置浸泡控释肥料，试料中的养分通过膜溶出到水中，按GB/T8572用 蒸馏后滴定法测定溶出的总氮含量，按GB/T 8573用钒钼酸铵比色法测定 溶出的磷含量，按GB/T8574用火焰光度计法测定溶出的钾含量。溶出养 分达到该养分总质量的80%时所需的时间即为控释肥料的养分释放期。 实施例1(1)制备醇酸树脂预聚体将480克亚麻油、236克三羟曱基丙烷和166克间苯二甲酸加入装有 搅拌器、回流冷凝器、温度计和有氮气保护的反应釜中，升温到235。C反 应3.5小时，然后降温到175。C，加入73克偏苯三酸酐，在此温度下反应 约3小时，并用除水器及时除去反应中生成的水，当体系的酸值达到62KOHmg/g树脂时，降温到150。C，加入49克松香反应20分钟。(2) 制备醇酸树脂乳液包膜剂 将步骤(l)中的醇酸树脂预聚体降温到65°C，在搅拌下加入20重量％的氨水，使体系pH值为7。然后加入去离子水，搅拌乳化均匀后冷却到室 温，再分别加入2克环烷酸钴、1克环烷酸锆和1.5克活性剂A，混合均勻， 得到醇酸树脂乳液包膜剂。包膜剂乳胶粒粒径为143纳米，固含量为35 重量％,粘度为124mPa.S。(3) 肥料包膜配方和工艺将5 ^J^斤粒径为3~5毫米的尿素(来自山东明7JC化工有限公司，以N重 量°/。计为46,4)装入沸腾式流化床内，预热到约80。C，然后将0.6公斤熔融 并加热到约145。C的液态硫通过双流喷嘴喷涂到尿素颗粒表面上，喷涂速 率为每分钟30克。将涂硫尿素冷却到约80°C，然后从另一双流喷嘴将已 预热到约80。C的0.5公斤上述醇酸树脂乳液包膜剂喷涂到涂疏尿素表面， 喷涂速率为每分钟20克。最后将80克平均粒径为3微米的硅藻土均匀喷 撒到温度为80。C左右的肥料表面。以干物质重量计算，所得醇酸树脂乳液-硫复合包膜控释肥料的组成为 尿素占85.4%，石危占10.2%，聚合物占3%,硅藻土占1.4%。该控释肥料 的养分释放期为162天。 实施例2同实施例1，不同之处在于将实施例1中的尿素用2~4毫米的复合肥 来代替(复合肥来自山东金正大生态工程股份有限公司，以N-P205-K20重 量％计16-16-16)。以干物质重量计算，所得醇酸树脂乳液-疏复合包膜控释肥料的组成为 复合肥占85.4。/。，石危占10.2%，聚合物占3%，硅藻土占1.4%。该控释肥 料的养分释放期为266天。 实施例3(1)制备醇酸树脂预聚体将190克亚麻油、210克脱水蓖麻油、223克三羟曱基丙烷和148克邻 苯二甲酸肝加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和有氮气保护的反应釜中，升温到225。C反应2.5小时。然后降温到170。C,加入64克偏苯三酸， 在此温度下反应约3.5小时，并用除水器及时除去反应中生成的水，当体 系的酸值达到55mgKOH/g树脂时，降温到160°C,加入60克松香反应15 分钟。(2) 制备醇酸树脂乳液包膜剂将步骤(l)中的醇酸树脂预聚体降温到75°C，在搅拌下加入20重量％ 的氨水，使体系pH值为7.5。然后加入去离子水，搅拌乳化均匀后冷却到 室温，再分别加入1.8克环烷酸钴、1克环烷酸锆和1.5克活性剂A，混合 均匀，得到醇酸树脂乳液包膜剂。包膜剂乳胶粒粒径为196纳米，固含量 为35重量％，粘度为296 mPa.S。(3) 肥料包膜配方和工艺将5公斤粒径为2 4毫米的复合肥(来自山东金正大生态工程股份有限 公司，以N-P205-K20重量％计16-16-16)装入沸腾式流化床内，预热到 约80。C ，然后将0.5 7>斤熔融并加热到约140。C的液态石克通过双流喷嘴喷 涂到肥料颗粒表面上，喷涂速率为每分钟30克。将涂石克复合肥冷却到约 9(TC，然后从另一双流喷嘴将已预热到约80。C的0.3 ^^斤醇酸树脂乳液包 膜剂喷涂到涂硫颗粒表面，喷涂速率为每分钟20克。最后将100克平均粒 径为3微米的滑石粉均匀喷撒到温度为80。C左右的肥料表面。以干物质重量计算，所得复合包膜控释肥料组成为复合肥占87.7%, 硫占8.8%，聚合物膜占1.8%,滑石粉占1.7%。该控释肥料的养^#放期 为148天。 实施例4(1)制备醇酸树脂预聚体将175克亚麻油、175克桐油、95克棉籽油、215克三羟甲基丙烷、 75克邻苯二甲酸酐和83克间苯二甲酸加入装有搅拌器、回流冷凝器、温 度计和有氮气保护的反应釜中，升温到240。C反应2,5小时。然后降温到 180°C,加入48克偏苯三酸，在此温度下反应约3小时，并用除水器及时 除去反应中生成的水，当体系的酸值达到48KOHmg/g树脂时，降温到 160 。C ，加入50克松香反应20分钟。(2) 制备醇酸树脂乳液包膜剂将步骤(l)中的醇酸树脂预聚体降温到70°C，在搅拌下加入20重量％ 的氨水，使体系pH值为7。然后加入去离子水，搅拌乳化均匀后冷却到室 温，再分别加入2克环烷酸钴和2.5克活性剂A，混合均匀，得到醇酸树 脂乳液包膜剂。包膜剂乳胶粒粒径为154納米，固含量为35重量％，粘度 为158 mPa.S。(3) 肥料包膜配方和工艺将5公斤粒径为2 4毫米的复合肥(来自山东金正大生态工程股份有限 公司，以N-P2Os-K20重量％计15-15-15)装入沸腾式流化床内，预热到 约80"C，然后将0.8公斤熔融并加热到约150。C的液态硫通过双流喷嘴喷 涂到肥料颗粒表面上，喷涂速率为每分钟30克。将涂;p克复合肥冷却到约 卯。C ，然后从另 一双流喷嘴将已预热到约80。C的0,4公斤上述醇酸树脂乳 液包膜剂喷涂到涂硫颗粒表面，喷涂速率为每分钟20克。最后将100克平 均粒径为3微米的滑石粉均匀喷撒到温度为80。C左右的肥料表面。以干物质重量计算，所得复合包膜控释肥料组成为复合肥占82.8%, 硫占13.2%，聚合物占2.3%，滑石粉占1.7%。该控释肥料的养^#放期为 310天。 实施例5同实施例4，不同之处在于将实施例4中的复合肥用粒径为3~5毫米 的尿素(来自山东明水化工有限公司，以N重量％计为46.4)代替。以干物质重量计算，所得醇酸树脂乳液-硫复合包膜控释肥料的组成为 尿素占82.8%，硫占13.2%，聚合物占2.3%，滑石粉占1.7%。该控释肥 料的养分释放期为180天。实施例6(1)制备醇酸树脂预聚体将300克桐油、125克豆油、112克三羟曱基丙烷、70克季戊四醇和 162克间苯二甲酸加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和有氮气保护的 反应釜中，升温到235。C反应3小时。然后降温到180。C，加入50克偏苯 三酸酐，在此温度下反应约3小时，并用除水器及时除去反应中生成的水，当体系的酸值达到42KOHmg/g树脂时，降温到155。C，加入52克松香反 应20分4中。(2) 制备醇酸树脂乳液包膜剂 将步骤(l)中的醇酸树脂预聚体降温到70°C，在搅拌下加入20重量％的氨水，使体系pH值为7。然后加入1.5克十二烷基苯磺酸钠和2克辛基 苯酚聚氧乙烯醚，混合均匀后再加入去离子水，搅拌乳化均匀后冷却到室 温，再分别加入l克环烷酸钴、1克环烷酸锆和1.5克活性剂A，混合均匀 后得到醇酸树脂乳液包膜剂。包膜剂乳胶粒粒径为72纳米，固含量为30 重量％，粘度为149mPa.S。(3) 肥料包膜配方和工艺将5公斤粒径为2 4毫米的复合肥(来自山东金正大生态工程股份有限 公司，以N-P205-K20重量。/。计15-15-15)装入沸腾式流化床内，预热到 约80"C,然后将0.6公斤熔融并加热到约150。C的液态硫通过双流喷嘴喷 涂到肥料颗粒表面上，喷涂速率为每分钟30克。将涂硫复合肥冷却到约 9CTC，然后从另一双流喷嘴将已预热到约80'C的0.45公斤上述醇酸树脂乳 液包膜剂喷涂到涂;克颗粒表面，喷涂速率为每分钟20克。最后将100克平 均粒径为3微米的滑石粉均匀喷撒到温度为8(TC左右的肥料表面。以干物质重量计算，所得复合包膜控释肥料组成为复合肥占85.7%, 硫占10.3%，聚合物占2.3%，滑石粉占1.7%。该控释肥料的养M放期为 220天。 实施例7同实施例6，不同之处在于将实施例6中的复合肥用粒径为3 5毫米 的硫酸钾(来自山东金正大生态工程股份有限公司产，以K20重量。/。计为 50)代替。以干物质重量计算，所得醇酸树脂乳液-硫复合包膜控释肥料的组成为 硫酸钾占85.6%，硫占10.3重量％，聚合物占2.4%，滑石粉占1.7%。该 控释肥料的养分释放期为158天。 实施例8(1)制备醇酸树脂预聚体将163克亚油酸、215克亚麻酸、82克间苯二甲酸、75克邻苯二甲酸 酐、和275克三羟甲基丙烷加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和有氮 气保护的反应爸中，升温到24(TC反应3小时，并用除水器及时除去反应 中生成的水，然后降温到180。C，加入68克偏苯三酸酐，保温反应并用除 水器及时除去反应中生成的水，约4小时后体系的酸值达到55 KOHmg/g 树脂。降温到150。C时加入60克木>香反应25分钟。(2) 制备醇酸树脂乳液包膜剂 将步骤(l)中的醇酸树脂预聚体降温到65。C，在搅拌下加入20重量％的氨水，使体系pH值为7。然后加入去离子水，搅拌乳化均匀后冷却到室 温，再分别加入1,5克环烷酸钴、1.5克环烷酸锆和1.5克活性剂A，混合 均匀后得到醇酸树脂乳液包膜剂。包膜剂乳胶粒粒径为98纳米，固含量为 35重量％,粘度为243 mPa.S。(3) 肥料包膜配方和工艺将5公斤粒径为2 4毫米的复合肥(来自山东金正大生态工程股份有限 公司，以N-P205-K20重量V。计16-16-16)装入沸腾式流化床内，预热到 约80°C，然后将0.65公斤熔融并加热到约150'C的液态硫通过双流喷嘴喷 涂到肥料颗粒表面上，喷涂速率为每分钟25克。将涂硫复合肥冷却到约 90°C，然后从另一双流喷嘴将已预热到约80'C的0.3公斤上述醇酸树脂乳 液包膜剂喷涂到涂-危颗粒表面，喷涂速率为每分钟15克。最后将100克平 均粒径为3.5微米的碳酸钾均匀喷撒到温度为80'C左右的肥料表面。以干物质重量计算，所得复合包膜控释肥料组成为复合肥占85.4%， 硫占11.1%,聚合物占1.8%，碳酸钩占1.7%。该控释肥料的养^#放期 为183天。 实施例9同实施例8，不同之处在于将实施例8中的复合肥用粒径为3 5毫米 的尿素(来自山东明水化工有P艮^^司，以N重量％计为46.4)代替，其他配 方及工艺与实施例8完全相同。以干物质重量计算，所得醇酸树脂乳液-疏复合包膜控释肥料的组成为 尿素占85.4%，硫占11.1%，聚合物占1.8%，碳酸4丐占1.7%。该控释肥料的养分释放期为135天。 实施例10同实施例1，不同之处在于在包膜时不使用碳酸钩，首先将硫喷涂在 肥料颗粒表面，然后再将包膜剂喷涂到涂硫的肥料表面。以干物质重量计算，所得醇酸树脂乳液-硫复合包膜控释肥料的组成为 尿素占86.6%，硫占10.4%,聚合物占3%。该控释肥料的养^#放期为 110天。
权利要求
1. 一种醇酸树脂乳液-硫复合包膜控释肥料，其由肥料芯和肥料芯外面的包膜组成，其特征在于所述包膜包含硫膜、在该硫膜外含醇酸树脂乳液包膜剂的聚合物膜以及任选地在聚合物膜外含无机粉体的无机层。
2. 根据权利要求l的醇酸树脂乳液-硫复合包膜控释肥料，其特征在于 疏占包膜控释肥料总重量的5 30重量％,优选8~20重量％。
3. 根据权利要求l的醇酸树脂乳液-硫复合包膜控释肥料，其特征在于 按干物质重量计算，聚合物膜占包膜控释肥料总重量的0.5 10%，优选 1 5%。
4. 根据权利要求l的醇酸树脂乳液-硫复合包膜控释肥料,其特征在于 无机粉体占控释肥料总重量的0~10重量％，优选0.5 5重量％，更优选1~3 重量％。
5. 根据权利要求1-4中任一项的醇酸树脂乳液-疏复合包膜控释肥料， 其特征在于所述醇酸树脂乳液包膜剂以中和的形式包含醇酸树脂预聚体。
6. 根据权利要求5的醇酸树脂乳液-硫复合包膜控释肥料，其中所述醇 酸树脂预聚体的酸值为10 150mgKOH/g树脂，优选20 120mgKOH/g树 脂，更优选30 80mgKOH/g树脂，进一 步优选40 70mgKOH/g树脂。
7. 根据权利要求5的醇酸树脂乳液-硫复合包膜控释肥料，其特征在于 所述醇酸树脂乳液包膜剂的固含量为5 70重量％，优选10 50重量％，更 优选15 40重量％。
8. 根据权利要求5的醇酸树脂乳液-疏复合包膜控释肥料，其特征在于 所述醇酸树脂乳液包膜剂的粘度为10 5000mPa.S,优选为50-2000 mPa.S， 更优选为80~500 mPa.S。
9. 根据权利要求5的醇酸树脂乳液-硫复合包膜控释肥料,其特征在于 所述醇酸树脂乳液包膜剂中乳胶粒粒径为50纳米 5微米，优选为60纳米 ~1孩i米，更优选为70 300納米。
10. 根据权利要求5的醇酸树脂乳液-硫复合包膜控释肥料，其特征在 于所述醇酸树脂乳液预聚体由包含植物油和/或来源于植物的脂肪酸，多元醇，至少一种选自CrC22合成脂肪酸、CVC22合成脂肪酸的酸酐、芳香酸、芳香酸的酸酐的组分的原料组合物通过共缩聚反应而得到，其中所述植物油和/或来源于植物的脂肪酸的用量占原料组合物总重量的30-70重量％,优选40 60重量％;原料组合物中羟基与羧基的摩尔 比为0.8 1,4,优选0.9 1.3。
11. 根据权利要求10的醇酸树脂乳液-硫复合包膜控释肥料，其中所述 植物油选自干性油和半干性油中的一种或多种，优选亚麻油、桐油、脱水 蓖麻油、豆油、棉籽油和納斯克尔油；所述来源于植物的脂肪酸选自油酸、 亚油酸、亚麻酸、妥尔油和松香中的一种或多种；所述多元醇选自甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和二甘醇中的一种或多种；所述CVC22 合成脂肪酸及其酸酐选自CVC22—元酸、多元酸及其酸酐，优选C4-C22 二元酸及其酸酐，尤其是己二酸、癸二酸及其酸酐；所述芳香酸及其酸酐 选自芳族一元酸、芳族二元酸、芳族三元酸及其酸酐，尤其是邻苯二甲酸 酐、间苯二曱酸、偏苯三酸和偏苯三酸酐。
12. 根据权利要求10的醇酸树脂乳液-硫复合包膜控释肥料，其中所迷 醇酸树脂预聚体的制备方法为醇解法或脂肪酸法，优选醇解法。
13. 根据权利要求10的醇酸树脂乳液-硫复合包膜控释肥料,其中所述 共缩聚反应为溶液共缩聚或熔融共缩聚，优选熔融共缩聚。
14. 根据权利要求10的醇酸树脂乳液-硫复合包膜控释肥料，其中共缩 聚反应温度为100 280°C，优选为140 250'C;聚合反应时间为1 24小时， 优选为4~12小时。
15. 根据权利要求1-4中任一项的醇酸树脂乳液-硫复合包膜控释肥 料，其特征在于所述无机粉体选自滑石粉、硅藻土、蒙脱土、高岭土、碳 酸钩、膨润土、凹凸棒土和海泡石粉中的一种或多种，优选滑石粉、硅藻 土和碳酸钓，更优选微米级、优选小于5微米的无机粉体，进一步优选粒 径小于5微米的滑石粉、硅藻土和碳酸4丐。
16. —种制备权利要求l-15任一项中的醇酸树脂乳液包膜剂的方法， 其包括如下步骤将醇酸树脂预聚体用碱中和，任选地加入乳化剂， 任选地加入水，和 加入催干剂。
17. 根据权利要求16的制备醇酸树脂乳液包膜剂的方法，其中所M 为无机碱和有积减中的一种或多种，优选碱金属氩氧化物、碱土金属氢氧 化物和胺类；更优选氨水、三乙胺、三甲胺、氢氧化钠和氢氧化钾。
18. 根据权利要求16的制备醇酸树脂乳液包膜剂的方法，所述所述乳 化剂选自阴离子型乳化剂或阴离子型乳化剂与非离子型乳化剂的混合物， 相对于醇酸树脂重量，阴离子型乳化剂用量优选为0~3.0重量％，非离子 型乳化剂用量优选为0 5.0重量％。
19. 根据权利要求16的制备醇酸树脂乳液包膜剂的方法，其中所述催 干剂包括主催干剂以及非必要的助催干剂和/或催干活性剂。
20. 根据权利要求19的制备醇酸树脂乳液包膜剂的方法，其中所述主 催干剂选自钴盐和锰盐中的一种或多种，优选环烷酸钴和环烷酸锰，优选 其用量为醇酸树脂预聚体重量的0.005 0.5重量％;所述助催干剂选自铅、 钩、锌、铁、钡、锆盐中的一种或多种，其用量为醇酸树脂预聚体重量的 0 0.5重量％，优选0.01-0.5重量％;所述催干活性剂是由38重量°/。的o-二氮杂菲、22重量％己酸乙酯和40重量％的正丁醇混合而成，其用量为 醇酸树脂预聚体重量的0~2.0重量％,优选0.05 1.0重量％。
21. —种制备根据权利要求1-15的醇酸树脂乳液-硫复合包膜控释肥 料的方法，其包括在流化床中，优选在沸腾式或转鼓式流化床中，首先在 肥料颗粒表面涂覆硫形成硫膜，然后再将所述醇酸树脂乳液包膜剂包覆到 所述硫膜表面而形成聚合物膜，优选地将所述醇酸树脂乳液包膜剂通过双 流喷嘴喷涂在硫膜表面，以及任选地在聚合物膜上包覆无机粉体以形成无 机层的包膜过程。
全文摘要
本发明涉及醇酸树脂乳液-硫复合包膜控释肥料及其制备方法。该包膜控释肥料由肥料芯和肥料芯外面的包膜组成，其中所述包膜包含硫膜、该硫膜外含醇酸树脂乳液包膜剂的聚合物膜以及任选地在聚合物膜外含无机粉体的无机层。
文档编号C05G3/00GK101289354SQ20081010819
公开日2008年10月22日 申请日期2008年5月30日 优先权日2008年5月30日
发明者万连步, 兵 于, 范玲超, 解玉洪 申请人:山东金正大生态工程股份有限公司