专利名称：：杀菌组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种杀菌组合物，尤其是一种含有有效成分氰霜唑与三乙膦酸铝的杀菌组合物。
背景技术：
：近年来，由于单一用药和不科学的用药，已经导致许多病害对农药产生了抗性，成为化学防治的一大难题。同时，频繁施药又造成农民负担加重和环境污染加剧。因此，急需高效、低毒、环保的杀菌剂新品种。卵菌病害是农作物上一类非常重要的病害，常引起农作物的重大损失，如黄瓜霜霉病和番茄晚疫病等。黄瓜霜霉病是黄瓜栽培上比较常见的一种危险病害，它具有传播快、潜育期短、来势凶猛、为害严重的特点。低温高湿是霜霉病发生与流行的关键因素。番茄晚疫病是一种世界性分布的毁灭性病害，其病原菌生理小种变异频繁。氰霜唑，英文通用名Cyazofamid，化学名称4-氯-2-氰基-5-对曱基苯基-咪唑-l-N,N-二曱基磺酰胺，是日本石原产业抹式会社开发的一种线粒体呼吸抑制剂，作用于细胞色素bcl中的Qi位点，不同于甲氧基丙烯酸酯杀菌剂(是细胞色素bcl中QO抑制剂)。氰霜唑具有很好的保护活性，持效期长，且耐雨水冲刷，也具有一定的内吸和治疗活性。氰霜唑对卯菌所有生长阶段均有作用，可防治霜霉病和疫病。三乙膦酸铝，英文通用名为Phosethyl-Al,具有保护和治疗作用，是目前内吸杀菌剂中持效期较长的品种，对疫霉病和霜霉病有较好防治效果，但单独使用用药量4艮大，病菌容易产生抗性。有鉴于此，确有必要提供一种适合农业上使用的安全、高效杀菌组合物。
发明内容本发明的目的在于提供一种适合农业上使用的、对卵菌纲病害有出色防治效果的安全、高效杀菌组合物。为解决上述4支术问题，发明人通过大量的生物测定筛选，意外发现氰霜唑与三乙膦酸铝以一定比例复配，对卵菌纲病害有显著的增效作用。在上述发现的基础上，经过对组合物进行联合作用的定量分析，形成了本发明的技术方案，即以氰霜唑为一种有效成分、以三乙膦酸铝为另一有效成分，氰霜唑与三乙膦酸铝的质量比例为50:1-1:80，较好的比例为20:1-1:50。本发明组合物可以用已知的方法制备成适合农业使用的剂型，制剂中有效成分的总含量为10°/-90%。本发明的组合物中使用的辅助剂包括分散剂、润湿剂、载体及其它有益于有效成分在贮存和使用中稳定以及药效发挥的已知物质等，都是农药制剂中常用或允许使用的各种成分，并无特别限定，具体成分和用量根据配方要求通过简单试验确定。本发明所描述的组合物可以成品制剂形式提供，即组合物中各物质已经混合，组合物的成分也可以以单剂形式提供，使用前直接在桶或罐中直接混合，然后稀释至所需的浓度。本发明的杀菌组合物主要用于果树、花卉、棉花、小麦、水稻、油菜、蔬菜等作物的病害，尤其是卯菌病害防治。与现有技术相比，本发明产生的有益效果为(l)与单剂相比，该杀菌组合物对病害有明显的增效，提高了防治效果；(2)可以大幅减少田间用药量，有效减少环境污染和农药残留，降低生产和使用成本；(3)杀菌组合物中有效成分的作用^^制互不相同，有利于克服病菌抗性和延緩病菌抗药性的产生。具体实施例方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。将不同农药的有效成分组合进行复配，是目前解决农药单剂应用过程中一些问题的一种有效和快捷的方式。不同品种的农药混合后，通常表现出三种作用类型，即相加作用、增效作用和拮抗作用，但具体为何种作用，无法预测，只有通过大量试^r才能知道。复配增效4艮好的配方，能提高实际防治效果，降低农药的使用量，有助于延緩抗性的产生，是综合防治的重要手段。本发明组合物以氰霜唑和三乙膦酸铝为有效成分，它们之间组合对卵菌纲病害具有明显的协同增效作用，而不仅仅是两种药剂作用的简单相加，具体用以下生物测定实例加以_说明。生物测定实例1:氰霜唑与三乙膦酸铝复配对黄瓜霜霉病的毒力测定试验对象黄瓜霜霉病病菌本试验采用盆栽法。用毛笔蘸取10。C左右的蒸馏水洗下采自田间的带有霜霉病菌的黄瓜叶片背面的孢子嚢，配成3xl()S个孢子嚢/mL的悬浮液。选取长势一致的两片真叶期黄瓜苗，每个处理选用5盆供试瓜苗，用Potter喷雾塔在50PSI压力下喷雾，每盆大约5mL。每个药剂设置5个浓度梯度，以喷施等量清水的为空白对照。药剂处理后24h喷雾接种黄瓜霜霉病菌，接种后将黄瓜苗置于人工气候箱中(相对湿度100%，温度15-20。C)培养，24h后保持温度15-24°C、相对湿度90y。左右保湿诱发，5d后调查病情指数，并计算防治效果。分级标准o级叶片无病斑；1级病斑面积占整个叶片面积的5°/。以下；3级病斑面积占整个叶片面积的6-10%;5级病斑面积占整个叶片面积的11-25%;7级病斑面积占整个叶片面积的26-50%;9级病斑面积占整个叶片面积的50%以上。药效计算方法5<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>防治效果换算成几率值(y)，药液浓度(jig/ml)转换成对数值(x),以最小二乘法计算毒力方程和抑制中浓度EC5。，依孙云沛法计算药剂的毒力指数及共毒系数(CTC)。实测毒力指数(ATI)=(标准药剂EC5。/供试药剂EC5。)x100理论毒力指数(TTI)=A药剂毒力指数x混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数x混剂中B的百分含量共毒系数(CTC)=[混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI)]x100当CT(X80，则组合物表现为拮抗作用，当80<CTC<120，则组合物表现为相加作用，当CT0120，则组合物表现为增效作用。毒力测定结果参见表l表1氰霜唑与三乙膦酸铝的系列配比对黄瓜霜霉病的室内毒力测定结果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>试验结果表明，氰霜唑与三乙膦酸铝复配防治黄瓜霜霉病，配比在50:1-1:80之间时，共毒系数都在144.3以上，具有增效作用，而在20:1-1:50之间时，共毒系数均高于186.5,增效作用更明显。生物测定实例2:氰霜唑与三乙膦酸铝复配对番茄晚疫病的毒力测定试验对象番茄晚疫病病菌试验采用盆栽法。供试作物为感晚疫病番茄，盆栽培养至2片-4片真叶期，编号备用。将试验用病原菌在适宜的培养基上培养，待产生孢子嚢后，用无菌水将孢子囊洗下，用双层纱布过滤，制成lxl()S个孢子嚢/mL孢子嚢悬浮液。根据药剂活性，4艮据药剂活性，设置5-7个系列质量浓度。将药液均匀喷施于叶面至全部润湿，待药液自然风干备用。每处理3盆，4次重复，并设只含溶剂和表面活性剂而不含有效成分的处理作空白对照。药剂处理24h后，用作物喷雾机在番茄叶片上均匀喷洒接种。接种后，在温度18-2(TC，相对湿度90%以上的条件下培养7天。统计每抹番茄叶片上的病斑面积，调查防治效果。每处理至少调查30片叶，分级方法为O级；无病；l级叶片上仅有少量小病斑，病斑占叶面积10%以下；3级叶片上病斑占叶面积10°/。-25%;5级叶片上病斑占叶面积26%-50%;7级叶片上病斑占叶面积50°/。以上；9级全叶发病枯萎。药效计算、毒力指数及共毒系数(CTC)计算、分析方法同上。毒力测定结果见表2。表2氰霜唑与三乙膦酸铝的系列配比对番茄晚疫病的室内毒力测定结果7<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>试验结果表明，氰霜唑与三乙膦酸铝复配防治番茄晚疫病，配比在50:1-1:80之间时，共毒系数都在144.3以上，具有增效作用，而在20:1-1:50之间时，共毒系数均高于184.9,增效作用更明显。以上测定结果表明，氰霜唑与三乙膦酸铝复配防治黄瓜霜霉病和番茄晚疫病的配比在50:1-1:80之间时，具有增效作用，在20:1-1:50之间时，共毒系数在184.9以上，增效作用更明显。本发明杀菌组合物可以用已知的方法制备成适合农业使用的可湿性粉剂、悬浮剂或水分散粒剂。以下用具体实施例进行说明，配方中百分比均为质量百分比。活性成分，本申请文件中指氰霜唑与三乙膦酸铝，以下不再赘述。实施例1:20.4%氰霜唑.三乙膦酸铝悬浮剂93.5%氰霜唑原药20%96%三乙膦酸铝原药0.4%甲基萘磺酸钠甲醛缩合物(润湿分散剂)10%黄原胶(增稠剂)1%膨润土(载体)1%丙三醇(抗冻剂)1%水补足至10(W。将活性成分、润湿分散剂、增稠剂、载体和水等各组分按配方的比例混合均匀，经研磨和/或高速剪切后得到IOO克20.4%氰霜唑.三乙膦酸铝悬浮剂。该实施例应用于防治黄瓜霜霉病。将20.4%氰霜唑.三乙膦酸铝悬浮剂按4000倍(氰霜唑有效浓度为50Mg/ml，三乙膦酸铝有效浓度为1jig/ml)加水稀释喷雾，药后7天和15天的防治效果分别为88.8%、87.2%。15%氰霜唑悬浮剂按2000倍(氰霜唑有效浓度为75ug/ml)和50%三乙膦酸铝水分散粒剂按1000倍(有效浓度为500jug/ml),用同样方法使用，药后7天和15天的防效分别为84.1%、82.3%和71.7%、70.1%。氰霜唑与三乙膦酸铝复配后增效作用明显，对黄瓜霜霉病的防效明显好于单剂。实施例2:10%氰霜唑.三乙膦酸铝悬浮剂93.5%氰霜唑原药5°/。96%三乙膦酸铝原药5%甲基M酸钠甲醛缩合物(润湿分狀剂)10%黄原胶(增稠剂)1%膨润土(载体)1%丙三醇(抗冻剂)1%水补足至100%。将活性成分、润湿分散剂、增稠剂、载体和水等各组分按配方的比例混合均匀，经研磨和/或高速剪切后得到IOO克10%氰霜唑三乙膦酸铝悬浮剂。该实施例应用于防治荔枝霜疫霉病。将10°/氰霜唑.三乙膦酸铝悬浮剂按IOOO倍(氰霜唑有效浓度为50jig/ml，三乙膦酸铝有效浓度为50jig/ml)加水9稀释喷雾，药后7天和15天的防治效果分别为88.3%、87.7%。15%氰霜哇悬浮剂按2000倍(有效浓度为75ug/ml)和50%三乙膦酸铝可湿性粉剂按1000倍(有效浓度为500pg/ml)，用同样方法使用，药后7天和15天的防效分别为85.9°/。、82.9%和71.4%、70.6%。氰霜唑与三乙膦酸铝复配后增效作用明显，对荔枝霜疫霉病的防效明显好于单剂。实施例3:40.5%氰霜唑.三乙膦酸铝可湿性粉剂93.5%氰霜唑原药0.5%96%三乙膦酸铝原药40%十二烷J^克酸钠(润湿剂)2%木质素磺酸钠(分散剂)5%^t酸盐(分散剂)3%高岭土(填料)补足至100%。将活性成分、各种助剂及填料等按配方的比例充分混合，经超细粉碎机粉碎后，得到100克40.5%氰霜唑三乙膦酸铝可湿性粉剂。该实施例应用于莴苣霜霉病。将40.5%氰霜唑三乙膦酸铝按500倍(氰霜唑有效浓度为lOpg/ml,三乙膦酸铝有效浓度为800jag/ml)加水稀释喷雾，药后7天和15天的防治效果分别为84.1%、82.3%。2%氰霜唑悬浮剂按1000倍(有效浓度为20jLig/ml)和80%三乙膦酸铝水#粒剂按800倍(有效浓度为1000jug/ml),用同样方法使用，药后7天和15天的防效分别为75.9%、73.7%和76.3%、75.5%。氰霜唑与三乙膦酸铝复配后增效作用明显，对莴苣霜霉病的防效明显好于单剂。实施例4:90%氰霜唑三乙膦酸铝水分散粒剂93.5%氰霜唑原药20%96°/三乙膦酸铝原药70%烷基萘晴酸钠(分散剂)1.5%木质素磺酸钠(分散剂)1%十二烷基石克酸钠(润湿剂)1.5%高岭土(填料)至100%将活性成分、分散剂、润湿剂和填料按配方的比例混合均匀，经气流粉碎成可湿性粉剂，再加入一定量的水混合挤压造料。经千燥筛分后得到100克90%氰霜唑.三乙膦酸铝水分散粒剂。该实施例应用于防治番茄晚疫病。将90°/。氰霜唑.三乙膦酸铝水分散粒剂2500倍(氰霜哇有效浓度为80jig/ml,三乙膦酸铝有效浓度为280jag/ml)加水稀释喷雾，药后7天和15天的防治效果分别为95.9°/、94.7%。20%氰霜唑水^:粒剂按2000倍(有效浓度为100jlig/ml)，80%三乙膦酸铝水分散粒剂按1000倍(有效浓度为800pg/ml),用同样方法使用，药后7天和15天的防效分别为89.2%、88.7%和76.6%、72.4°/。氰霜唑与三乙膦酸铝复配后增效作用明显，对番茄晚疫病的防效明显好于单剂。实施例5:50°/。氰霜唑.三乙膦酸铅可湿性粉剂93.5%氰霜唑原药20%96%三乙膦酸铝原药30%十二烷基硫酸钠(润湿剂)2%木质素磺酸钠(#剂)5%M酸盐(分散剂)3%高岭土(填料)补足至100%。将活性成分、各种助剂及填料等按配方的比例充分混合，经超细粉碎机粉碎后，得到IOO克50%氰霜唑三乙膦酸铝可湿性粉剂。该实施例应用于苦瓜霜霉病。将50°/。氰霜唑.三乙膦酸铝按2500倍(氰霜唑有效浓度为80jng/ml，三乙膦酸铝有效浓度为120jig/ml)加水稀释喷雾，ii药后7天和15天的防治效果分别为94.6°/、92.4%。9%氰霜唑悬浮剂^妄1000倍(有效浓度为90jug/ml)和90%三乙膦酸铝水分散粒剂按1000倍(有效浓度为900jug/ml)，用同样方法j吏用，药后7天和15天的防效分别为87.9%、86.7%和81.3%、80.5%。氰霜唑与三乙膦酸铝复配后增效作用明显，对苦瓜霜霉病的防效明显好于单剂。实施例6:30°/氰霜唑.三乙膦酸铝悬浮剂93.5°/氰霜唑5%96%三乙膦酸铝25%烷基萘磺酸钠(润湿分敎剂)4%木质素磺酸钠(分散剂)2%十二烷基琉酸钠(润湿剂)5%高岭土(填料)至100%将活性成分、润湿分散剂、增稠剂、载体和水等各组分按配方的比例混合均匀，经研磨和/或高速剪切后得到100克30%氰霜唑.三乙膦酸铝悬浮剂。该实施例应用于防治葡萄霜霉病。将30%氰霜唑.三乙膦酸铝悬浮剂按IOOO倍(氰霜唑有效浓度为50ng/ml,三乙膦酸铝有效浓度为250|ag/ml)加7JC稀释喷雾，药后7天和15天的防治效果分别为89.5%、87.2%。15%氰霜唑悬浮剂按2000倍(有效浓度为75ng/ml)和80%三乙膦酸铝水M粒剂按1000倍(有效浓度为800|ag/ml)，用同样方法使用，药后7天和15天的防效分别为85.9%、83.9%和80.4%、78.6%。氰霜唑与三乙膦酸铝复配后增效作用明显，对葡萄霜霉病的防效明显好于单剂。实施例7:40%氰霜唑三乙膦酸铝可湿性粉剂93.5%氰霜唑原药10%96%三乙膦酸铝原药30%十二烷基硫酸钠(润湿剂)2%木质素磺酸钠(*剂)5%萘磺酸盐(M剂)3%高岭土(填料)补足至100%。将活性成分、各种助剂及填料等按配方的比例充分混合，经超细粉碎机粉碎后，得到100克40°/。氰霜唑三乙膦酸铝可湿性粉剂。该实施例应用于辣椒疫病。将40%氰霜唑.三乙膦酸铝按2000倍(氰霜唑有效浓度为50jag/ml，三乙膦酸铝有效浓度为150jag/ml)加水稀释喷雾，药后7天和15天的防治效果分别为87.1%、86.3%。8%氰霜唑悬浮剂按1000倍(有效浓度为80pg/ml)和80%三乙膦酸铝水*粒剂按800倍(有效浓度为1000jLig/ml),用同样方法4吏用，药后7天和15天的防效分别为82.6%、81.8°/。和81.5%、80.2。/。。氰霜唑与三乙膦酸铝复配后增效作用明显，对辣^^疫病的防效明显好于单剂。1权利要求1、一种杀菌组合物，其特征在于所述杀菌组合物中含有有效成分氰霜唑和三乙膦酸铝，氰霜唑和三乙膦酸铝质量比例为50∶1-1∶80。2、根据权利要求1，其特征在于氰霜唑与三乙膦酸铝的质量比例为20:l-l:50。3、根据权利要求1或2，其特征在于有效成分在杀菌组合物中的总质量百分含量为10%-90%。4、根据权利要求3，其特征在于所述杀菌组合物的剂型是可湿性粉剂、悬浮剂或水M粒剂.5、根据权利要求l所述的杀菌组合物，其特征在于所述的杀菌组合物应用于防治作物病害。6、根据权利要求5所述的杀菌组合物的应用，其特征在于所述作物为花卉、水稻、小麦、果树、棉花、油菜、蔬菜。7、根据权利要求5或6，其特征在于所述的杀菌组合物用于防治卵菌纲病害。全文摘要本发明涉及一种杀菌组合物，其有效成分为氰霜唑(A)和三乙膦酸铝(B)，A与B的质量比例为50∶1-1∶80。A与B复配后具有明显的增效作用，用于果树、花卉、棉花、小麦、水稻、油菜、蔬菜等作物的病害防治，尤其是卵菌纲病害的防治。文档编号A01N57/12GK101647466SQ200910160790公开日2010年2月17日申请日期2009年7月15日优先权日2009年7月15日发明者刘胜召,建孔,洪张,曹明章,殷如龙,王艳武申请人:深圳诺普信农化股份有限公司