专利名称：：杀菌组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种杀菌组合物，尤其是含有乙嘧酚与一种保护性杀菌剂的组合物及其应用。
背景技术：
：白粉病是在许多重要农作物上发生普遍、危害严重，较难防治的一种世界性病害。子囊菌亚门白粉病目的真菌均能引发白粉病。该类病菌的分生孢子在温度为103(TC之间均可萌发，对湿度要求不高，正常情况下10d即可完成一次侵染循环。因此，作物在一个生长季节能反复多次受到侵染，一旦发生就会很快暴发流行，尤其是大棚温室种植环境下，给作物的生产常造成不可挽回的巨大损失。当前，国内在白粉病上登记的单剂有粉锈宁、醚菌酯、氟硅唑、苯醚甲环唑、腈菌唑等20多种，复配品种有100多个。这些药剂的不断推出至少说明了两点(l)白粉病防治史是一个药剂的不断更新换代的历史，抗性的发展使许多优秀的杀菌剂逐步丧失应用价值。(2)这些药剂都有各自的弱点，没有哪一个能为广大经销商和农民朋友所普遍接受并在各种作物上都能安全有效地使用。国内白粉病防治药剂大致经历了以下三个阶段第一阶段以硫磺、石硫合剂、甲基托布津、代森锰锌等无机硫和其它广谱保护性杀菌剂为代表，防治白粉病用量大，防效基本在60%左右。第二阶段以三唑酮(粉锈宁)、腈菌唑、烯唑醇、苯醚甲环唑、氟硅唑等为代表的三唑类系列杀菌剂，对白粉病的活性比第一代杀菌剂有较大提高。但该类化合物对病菌作用位点单一，病菌对该类药剂有交互抗性。同时该类化合物对植物有一定的药害，用量稍大就会抑制植物生长，降低产量。该类药剂防效基本在7080%，效果一般。第三阶段以进口醚菌酯为代表的新型甲氧丙烯酸酯类杀菌剂，作用机理独特，作用位点较多，对白粉病活性较高、效果可达到90%以上。由于国内近几年来长期连续使用该类药剂，已产生明显抗药性，效果开始下降，同时进口药剂成本太高。对中国农民来说难以接受。基于以上因素，怎样才能及时有效地防治白粉病、增加产量和收入，成了广大农民朋友迫切希望解决的问题。发明一种高效、安全、经济，并能在一定程度上避免抗性发生和延缓病原物抗药性发生速度的杀菌组合物，是解决上述问题的办法之一，也是本发明的主要目的。乙嘧酚(ethirimol)，化学名称5-丁基_2_乙基氨基_4_羟基_6_甲基嘧啶，是一种极好的防治白粉病的高效杀菌剂。其结构新颖独特，作为一种性能优良的化合物，它最早由英国的ICI公司于1968年开发成功，在欧洲及其它国家一直作为防治白粉病的当家品种使用至今，而在中国的登记应用最近才开始。针对病害防治的迫切需要，特开展该化合物的增效组合物研究，以进一步提高乙嘧酚的杀菌效果，降低抗性风险，避免抗性产生和延缓抗性发生速度，减少生产和使用成本，延长其使用寿命。
发明内容本发明的目的是提供一种含乙嘧酚和保护性杀菌剂的组合物，具有极强的增效作用，不仅可以提高对农作物白粉病的防治效果，而且还可以延缓病原物抗药性的发生与发展。为此，发明人进行了大量的复配筛选试验，意外地发现乙嘧酚与硫磺(sulfur)、百菌清(chlorothalonil)、福美双(thiram)、福美锌(ziram)、代森锰锌(mancozeb)、代森锌(zineb)、丙森锌(propineb)、代森铵(amobam)、代森联(metriam)等保护性杀菌剂复配对防治作物白粉病具有突出的效果。本发明的技术方案如下—种杀菌组合物，含有A、B两种活性组分，其中活性组分A为乙嘧酚，活性组分B为一种保护性杀菌剂。B包括如下四类1、硫磺2、百菌清3、福美类(福美双、福美锌)4、代森类(代森锰锌、代森锌、丙森锌、代森铵、代森联)本发明组合物中乙嘧酚和保护性杀菌剂混配的重量份数比为i:iooioo:i，较佳的比例为i:2020:i。本发明中活性组分的总含量取决于各组分单用时的剂量，也取决于各组分的混配比例及增效作用程度，组合物中活性组分的重量百分含量为总重量的1%85%。其中固体制剂中活性组分的含量按重量计为5%85%，液体制剂中活性组分的含量按重量计为1%70%，悬浮液制剂的含量按重量计为560%。本发明的组合物由使用者在使用前经稀释使用。其配制可由通常的加工方法制备，即将活性物质与液体载体或固体载体混合后，加入一种或几种表面活性剂如乳化剂、分散剂、稳定剂、润湿剂、粘合剂或消泡剂等。根据组合物的不同价格剂型，还可加入氧化剂、发烟剂、阻燃剂、降温剂或着色剂等一种或几种。本发明的组合物可用于防治由病原真菌半知菌、子囊菌、担子菌等真菌引起的多种病害如瓜类白粉病、葡萄白粉病、草莓白粉病、花卉白粉病、小麦白粉病、豇豆锈病、小麦条锈病、小麦赤霉病、梨黑星病等。本发明的优点和积极效果为一、该组合物在一定配比范围内表现出极好的增效作用，防病效果较单剂有了明显提高。二、该组合物在应用中可降低有效成分的亩使用剂量，从而既可减少对环境的污染和残留，又能显著降低施用成本。三、组合物中治疗性杀菌剂和保护性杀菌剂共同作用，在治病的同时，有效保护健康作物免受侵染，达到全面防治病害的作用。四、该组合物中各单剂的作用机理不同，降低了抗性风险，因而组合物的应用可以延缓病原物抗药性的发生与发展，有助于延长药剂的使用寿命。具体实施例方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用于解释本发明，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求书为准。实施例1悬浮剂的配制(20.2%SC)乙嘧酚20%百菌清0.2%甲基萘磺酸钠甲醛縮合物7%0203B5%硅酸镁铝0.5%乙二醇10%水补足至100%按配方要求，以水为介质，将原药、分散剂、助悬剂和防冻剂等加入砂磨釜中，进行研细，制成20.2%乙嘧酚百菌清悬浮剂。将百菌清替换为硫磺、福美双、福美锌、代森类杀菌剂可形成新的实施例。实施例2:水乳剂的配制:(20.2%EW)乙嘧酚福美双甲酯化大豆油(溶剂)环己酮(助溶剂)苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚类三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物黄原胶乙二醇水首先把原药与溶剂和助溶剂在机械搅拌下混合均匀，然后投入乳化剂、分散剂和增稠剂、防冻剂搅拌均匀，最后加入水，在高剪切反应釜中以12000rpm的转速下搅拌1030min，使之成为均匀乳状的产品。将福美双替换成硫磺、百菌清、福美锌、代森类杀菌剂可形成新的实施例。实施例3:可湿性粉剂的配制(85%WP)乙嘧酚5%丙森锌80%十二烷基硫酸钠2%白炭黑5%木质素磺酸钠5%轻质碳酸钙补充至100%将活性成分、分散剂、润湿剂和填料按配方的比例依次加入混合器中，混合均匀后经气流粉碎至粒径20iim以下得到85%乙嘧酚丙森锌可湿性粉剂。将丙森锌替换成硫磺、百菌清、福美双、福美锌、其它代森类杀菌剂可形成新的实0.2%20%10%5%4%2%0.15%3%补足至100%5施例。实施例4:水分散粒剂的配制(21%WDG)乙嘧酚1%硫磺20%甲基萘磺酸钠甲醛縮合物10%十二烷基苯磺酸钠15%可溶性淀粉15%凹凸棒土补足至100%将活性成分、分散剂、润湿剂、粘结剂、崩解剂和填料按配方的比例依次加入混合器中，混合均匀，经气流粉碎成粒径lOym以下可湿性粉剂，再加入5%15%的水混合挤压造料，经干燥筛分后得到21%乙嘧酚硫磺水分散性粒剂。将硫磺替换成百菌清、福美双、福美锌、代森类杀菌剂可形成新的实施例。实施例5:水分散粒剂的配制(21%WDG)乙嘧酚20%代森锰锌1%木质素磺酸钠(分散剂)3%月桂硫酸钠(润湿剂)3%硅酸钠(粘结剂)3%氯化钙(崩解剂)3%白炭黑(填料)补足至ioo将活性成分、分散剂、润湿剂、粘结剂、崩解剂和填料按配方的比例依次加入混合器中，混合均匀，经气流粉碎成粒径lOym以下可湿性粉剂，再加入5%15%的水混合挤压造料，经干燥筛分后得到21%乙嘧酚代森锰锌水分散粒剂。将代森锰锌替换成硫磺、百菌清、福美双、福美锌、其它代森类杀菌剂可形成新的实施例。实施例6:可湿性粉剂的配制(25%WP)乙嘧酚5%代森联20%烷基萘磺酸盐5%羟甲纤维素5%双萘磺酸甲醛縮合物5%轻质碳酸牵丐40%白碳黑(填料)补足至100将活性成分、分散剂、润湿剂和填料按配方的比例依次加入混合器中，混合均匀后经气流粉碎至粒径20iim以下得到25%乙嘧酚代森联可湿性粉剂。将代森联替换成硫磺、百菌清、福美双、福美锌、其它代森类杀菌剂可形成新的实施例。实施例7:悬浮剂的配制::(20%SC)乙嘧酚4%福美锌16%甲基萘磺酸钠甲醛縮合物7%0203B5%硅酸镁铝0.5%乙二醇10%水补足至100%按配方要求，以水为介质，将原药、分散剂、助悬剂和防冻剂等加入砂磨釜中，进行研细，制成20%乙嘧酚福美锌悬浮剂。将福美锌替换为硫磺、百菌清、福美双、代森类杀菌剂可形成新的实施例。实施例8:微乳剂的配制(4%ME)乙嘧酚1%代森锌3%苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚8%十二烷基苯磺酸钠4%异丙醇7%二甲基甲酰胺2%水补足至100%按配方要求，将乙嘧酚、代森锌、助溶剂、乳化剂混合搅拌溶解制成油相，在不断搅拌下，将水缓慢地加入油相中，搅拌1530min，得透明液体。经分析各指标合格后即得4%乙嘧酚代森锌微乳剂。将代森锌替换为硫磺、百菌清、福美双、福美锌、其它代森类杀菌剂可形成新的实施例。实施例9:水分散粒剂的配制(50%WDG)乙嘧酚10%硫磺40%甲基萘磺酸钠甲醛縮合物10%十二烷基苯磺酸钠15%可溶性淀粉15%凹凸棒土补足至100%将活性成分、分散剂、润湿剂、粘结剂、崩解剂和填料按配方的比例依次加入混合器中，混合均匀，经气流粉碎成粒径lOym以下可湿性粉剂，再加入5%15%的水混合挤压造料，经干燥筛分后得到50%乙嘧酚硫磺水分散性粒剂。将硫磺替换为百菌清、福美双、福美锌、代森类杀菌剂可形成新的实施例。实施例10:悬浮剂的配制(40%SC)乙嘧酚10%硫磺30%甲基萘磺酸钠甲醛縮合物7%0203B5%硅酸镁铝0.5%乙二醇10%水补足至100%按配方要求，以水为介质，将原药、分散剂、助悬剂和防冻剂等加入砂磨釜中，进行研细，制成40%乙嘧酚硫磺悬浮剂。将硫磺替换为百菌清、福美双、福美锌、代森类杀菌剂可形成新的实施例。室内毒力测定本试验采用温室盆栽法选择长至两片真叶期的黄瓜苗，每处理5盆，编号备用。把试验药剂配制成57个系列质量浓度，将药液均匀喷施于叶面至全部润湿，每处理5ml药液，待药液自然风干后备用，并设只含溶剂和表面活性剂而不含有效成分的处理作空白对照。24h后喷雾接种孢子悬浮液。孢子悬浮液的配制过程如下取长满白粉病菌黄瓜叶片，用加有少量表面活性剂(如吐温-80等)的纯净水，洗下上面的新鲜孢子，用双层纱布过滤，制成孢子浓度为1X105个孢子/ml的悬浮液。接种后的试材移至人工气候室，在温度20°C2fC的条件下培养7d10d。710d后根据分级标准调查病情，按下式分别计算病情指数和防治效果。(—)、调查每处理的全部叶片并分级记载，分级标准为O级无病；1级病斑面积占整片叶面积的5%以下；3级病斑面积占整片叶面积的5%15%;5级病斑面积占整片叶面积的15%25%;7级病斑面积占整片叶面积的25%50%;9级病斑面积占整片叶面积的50%75%;11级病斑面积占整片叶面积的75%以上；(二)、计算方法根据调查数据，计算各处理的病情指数和防治效果。i:(各级叶片发病数x该级代表值)病情指数=_xlOO调查总叶片数x最高级代表值对照病情指数-处理病情指数防治效果(％)=_^_xlOO对照病情指数统计分析用DPS(数据处理系统)标准统计软件对药剂浓度对数值与防效几率值进行回归分析，计算各药剂的EC,(三)、共毒系数评价采用孙云沛法实测毒力指数(ATI)=(标准药剂EC5。/供试药剂EC5。)X100理论毒力指数(TTI)=A药剂毒力指数X混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数X混剂中B的百分含量共毒系数(CTC)=[混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI)]X100当CTC《80，则组合物表现为拮抗作用；当80<CTC<120，则组合物表现为相加作用；当CTC>120，则组合物表现为增效作用。表l乙嘧酚与硫磺混配对黄瓜白粉病的室内毒力测定结果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>从表i中看出，乙嘧酚和硫磺在i:ioo到ioo:i的配比范围内均有增效作用，尤其是在i:20到20:l时，共毒系数在i70以上，其中乙嘧酚和硫磺的配比为i:4时，共毒系数为390.96，增效最显著。表2乙嘧酚与百菌清混配对黄瓜白粉病的室内毒力测定结果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>从表2中看出，乙嘧酚和百菌清在i:ioo到ioo:i的配比范围内均有明显的增效作用，其中乙嘧酚和百菌清的配比在i:3时，增效最明显。表3乙嘧酚与丙森锌混配对黄瓜白粉病的室内毒力测定结果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>从表3中看出，乙嘧酚与丙森锌在i:ioo到ioo:i的配比范围内均有明显的增效作用，其中乙嘧酚和丙森锌的配比在i:4时，增效最明显。田间实施例应用实例一黄瓜白粉病实施例720%SC按1500倍稀释喷雾，药后7天防治效果为93.1X，25X乙嘧酚SC和72X福美锌WP各稀释1500倍，防效分别为78.4%和65.9%。供试药剂用药量(g*eli./ha)*药前病指药后病指防效(％)25%乙嘧酚SC2001.29.978.472%福美锌WP12001.114.365.9实施例71500.82.193.1清水对照/1.868.7/*注ga.i./ha表示每公顷的有效成分用量应用实例二西瓜白粉病乙嘧酚和丙森锌按实施例8方法配制成4%微乳剂，该配方按下表用量对水稀释喷雾，药后7天的防治效果为91.3%，而对照药剂25%乙嘧酚SC和70%丙森锌WP药后7天的防效分别为75.5%和63.8%。供试药剂用药量(geli./ha)*药前病指药后病指防效(％)25%乙嘧酚SC2001.212.875.570%丙森锌13001.117.363.8实施例81700.93.491.3清水对照/1.565.2/*注ga.i./ha表示每公顷的有效成分用量应用实例三小麦条锈病实施例9配方按下表用量对水稀释喷雾，药后7天的防治效果为95.6%，而对照药剂25%乙嘧酚SC和50X硫磺WDG药后7天的防效分别为76.5%和64.9%。11<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>*注ga.i./ha表示每公顷的有效成分用量应用实例四小麦赤霉病实施例10配方按下表用量对水稀释喷雾，药后7天的防治效果为93.8%，明显优于对照药剂25%乙嘧酚SC(效果为73.3%)和50%硫磺SC(防治效果为65.6%)。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>*注ga.i./ha表示每公顷的有效成分用量以上应用例表明，组合物具有增效作用，在有效成分用量降低的情况下，防治效果均显著优于各单剂。权利要求一种杀菌组合物，其特征在于含有A、B两种活性组分，活性组分A为乙嘧酚，活性组分B为一种保护性杀菌剂。2.根据权利要求l所述的杀菌剂组合物，其特征在于所述保护性杀菌剂为硫磺、百菌清、福美双、福美锌、代森锰锌、代森锌、丙森锌、代森铵、代森联。3.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于A、B两活性组分的重量份数比为i:iooioo:i。4.根据权利要求3所述的杀菌组合物，其特征在于A、B两活性组分的重量份数比为i:2020:i。5.根据权利要求1至4任一项所述的杀菌组合物，其特征在于活性组分重量占该杀菌组合物总重量百分比为185%。6.根据权利要求5所述的杀菌组合物，其特征在于该组合物的剂型为可湿性粉剂、悬浮剂、水乳剂、水分散粒剂。7.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于用于防治植物的白粉病、锈病、赤霉病等病害。全文摘要本发明涉及一种杀菌组合物，其特征是有效成分为乙嘧酚和至少一种保护性杀菌剂B，B为硫磺、百菌清、福美双、福美锌、代森锌、代森锰锌、代森铵、丙森锌和代森联。室内试验的结果表明，该组合物对白粉病增效显著，共毒系数在130以上；田间实际应用中，防治抗性白粉病效果明显优于单剂，对作物尤其是瓜类无药害、农药残留少，是防治白粉病的实用安全的杀菌组合物。文档编号A01N59/02GK101708011SQ20091026116公开日2010年5月19日申请日期2009年12月23日优先权日2009年12月23日发明者孔建,张承来,曹明章,杨立平,舒琼申请人:深圳诺普信农化股份有限公司