专利名称：一种可光交联的控释农药长效制剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及农药领域，特别涉及一种可光交联的控释农药长效制剂及其制备方法
和应用。
背景技术：
农林植物的病虫危害常给农林业造成重大经济损失。为了控制或减轻这种危害，人们常常需要对各种农林植物喷施各种农药。然而，现有农药却存在以下不足
(1)农林植物的病虫危害期与现有农药的持效期不匹配，由于农林植物的生长周期较长，而且不同的生长期均会受到病虫危害，因而具有较长的病虫危害期；而现有农药的
持效期长则io多天，短则只有几天，因而在危害期内必须多次使用农药，有时往往需要一
天使用一次，才能达到控制危害的目的。 (2)现有的许多农药不可避免的造成了环境(包括空气、水质和土壤)的严重污染，由于农药在植物表面的附着力差及雨水冲刷等原因，导致农药的大量流失(流失率高达60 90%，只有30 10%被有效利用)。流失的农药通过污染的环境如水体等进入动植物食物链，造成对人体健康和生态的严重威胁。 (3)农药的大剂量和频繁使用还会导致病虫产生耐药性，加重了农药的使用剂量和次数。 为了解决上述问题，人们除了竞相开发低毒或无毒的生态农药外，就是将缓控释技术运用到农药释放过程中，开发出多种农药缓控释制剂，如微胶囊剂、颗粒剂及纳米农药等。这些制剂大多在植物表面的附着力较差，不利于药物在农林植物表面或受危害部位的长效释放，另外这些制剂多数存在制作工艺复杂，成本较高的缺陷。中国发明专利CN1561718A曾公开了一种农药缓释剂，该制剂具有制备工艺简单、成本低、能提高农药利用率等优点，但由于采用了不可生物降解的聚乙烯醇作为载体材料，长期使用无法从根本上解决环境污染问题；另外，该制剂也不具有控释性能。 羧甲基壳聚糖是壳聚糖的衍生物，是一种两性聚电解质，具有水溶性、良好的生物相容性和可生物降解性，被广泛用于医药载体方面。羧甲基壳聚糖能在水果蔬菜或植物表面形成半透膜，此膜对气体具有选择通透性，能调节果蔬或植物的生理代谢，是理想的涂膜保鲜剂；另外，羧甲基壳聚糖还具有吸潮保湿、抑菌、附着性强等优良性能，分子中引入的羧基在改善壳聚糖水溶性的同时也提供了环境敏感性功能基团，使羧甲基壳聚糖成为制备pH
敏感性凝胶膜的极好材料。鉴于羧甲基壳聚糖的诸多优点，将其用于农药的控释载体，应当具有良好的潜力。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了解决现有技术中存在的问题，提供一种新型的环境敏感的控释农药长效制剂及其制备方法和应用，该方法不仅工艺简单，容易操作，而且制备的制剂通过喷雾或喷洒作用于农林植物表面，能快速响应太阳光交联成药膜，进而粘附其表面或受危害部位，通过空气中的潮露等PH剌激发生溶胀响应，进而释放农药。
本发明解决其技术问题采用以下的技术方案 本发明提供的可光交联的控释农药长效制剂，其有效成份为羧甲基壳聚糖和光交联剂4_叠氮苯甲醛反应生成的可光交联的羧甲基壳聚糖，该制剂由以下方法制成取羧甲基壳聚糖的水溶液，按照羧甲基壳聚糖的糖单元与4-叠氮苯甲醛的摩尔比为l : (0.01 10)加入4-叠氮苯甲醛的有机溶液，于0 3(TC避光搅拌混合均匀，获得可光交联的羧甲基壳聚糖混合溶液；然后，将此混合溶液加入农药中，避光混合均匀后得到所述可光交联的控释农药长效制剂；所述农药为杀虫剂、杀菌剂、除草剂或植物生长调节剂中的一种，或几种混合物。 所述4-叠氮苯甲醛的有机溶液可以是乙醇、丙酮或二甲基甲酰胺单组份溶剂的溶液。 所述4-叠氮苯甲醛的有机溶液可以是乙醇与丙酮组成的多组分溶剂的混合溶液，二者重量配比为任意比例。 所述4-叠氮苯甲醛的有机溶液可以是乙醇与二甲基甲酰胺组成的多组分溶剂的混合溶液，二者重量配比为任意比例。
本发明采用以下方法制备可光交联的控释农药长效制剂，其步骤包括 (1)羧甲基壳聚糖水溶液的制备将羧甲基取代度为0. 1 1. 8的羧甲基壳聚糖
加入到水中，羧甲基壳聚糖的质量浓度为0. 5 10%，然后于室温下搅拌均匀； (2)光交联剂4-叠氮苯甲醛溶液的制备将4-叠氮苯甲醛溶于有机溶剂，获得
4-叠氮苯甲醛的有机溶液，4-叠氮苯甲醛的有机溶液的重量百分比浓度为5% 85% ; (3)可光交联的羧甲基壳聚糖混合溶液的制备取羧甲基壳聚糖的水溶液，按照
羧甲基壳聚糖的糖单元与4-叠氮苯甲醛的摩尔比为l : (0.01 10)加入4-叠氮苯甲醛
的有机溶液，于0 3(TC避光搅拌混合均匀，获得可光交联的羧甲基壳聚糖混合溶液； (4)可光交联的控释农药长效制剂的制备将农药加入羧甲基壳聚糖混合溶液
中，混合均匀得到所述可光交联的控释农药长效制剂。 所述的羧甲基壳聚糖混合溶液，可以任何形式、任何比例与杀虫剂、杀菌剂、除草
剂、植物生长调节剂中的一种或几种混合直接使用，或经混合加工后使用。所述的任何形式
包括为提高非水溶性农药的水溶性或分散性而加入的乳化剂、增溶剂或表面活性剂。 本发明制备的可光交联的控释农药长效制剂，其通过喷雾或喷洒作用于农林植物
表面，在辐射光的作用下交联成能够粘附在农林植物的表面或受危害部位的药膜，该药膜
通过空气中的潮露的剌激发生溶胀响应，进而释放农药。 本发明制备的可光交联的控释农药长效制剂，其通过喷雾或喷洒作用于农林植物表面，在太阳光或人造紫外光的作用下交联成能够粘附在农林植物的表面或受危害部位的药膜，该药膜通过空气中的潮露的剌激发生溶胀响应，进而释放农药。 本发明采用无毒、可生降解且水溶性良好的羧甲基壳聚糖与光交联剂4-叠氮苯
甲醛在室温或室温以下反应生成可光交联的羧甲基壳聚糖，然后与农药和水混合或加工形
成可光交联的缓释农药长效制剂，与现有技术相比具有以下的主要优点 (1)本制剂通过喷雾或喷洒作用于农林植物表面，能快速响应太阳的紫外光交联
成药膜，并粘附其表面或受危害部位，从而可避免农药的快速和大量流失。
(2)本制剂在农林植物表面形成的药膜具有pH的敏感性，它能响应空气中的潮露pH( " 5. 6)等剌激发生溶胀，进而释放农药。 (3)本制剂在农林植物表面形成的药膜为半透膜，此膜对气体具有选择通透性，能调节植物的生理代谢，保证了农林植物与环境的物质交换。 (4)本制剂在农林植物表面形成的药膜是一层很薄很薄的透明凝胶膜，能保证农林植物与环境的能量交换(即光合作用)。
(5)本制剂制备工艺简单，容易操作，适于工业化生产。
图1和图2为本发明制备的太阳光交联凝胶药膜扫描电镜图。
图3为本发明制备的太阳光交联凝胶膜的pH敏感溶胀曲线图。
具体实施例方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步说明，但不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1 : 将羧甲基取代度为0. 8的羧甲基壳聚糖水溶液与光交联剂4-叠氮苯甲醛的乙醇溶液按照摩尔比(羧甲基壳聚糖的糖单元与4-叠氮苯甲醛的摩尔比)为1 : 1.2于室温下避光搅拌混合均匀，获得可光交联的羧甲基壳聚糖混合溶液。使用时根据杀菌剂的有效剂量和可光交联的羧甲基壳聚糖的有效浓度加水配制，喷雾使用。
实施例2 : 将羧甲基取代度为1. 0羧甲基壳聚糖水溶液与光交联剂4-叠氮苯甲醛的乙醇按照摩尔比(羧甲基壳聚糖的糖单元与4-叠氮苯甲醛的摩尔比)为1 : l.O于室温下避光搅拌混合均匀，获得可光交联的羧甲基壳聚糖混合溶液。使用时根据杀虫剂的有效剂量和可光交联的羧甲基壳聚糖的有效浓度加水配制，喷雾使用。
实施例3 : 将羧甲基取代度为1.2羧甲基壳聚糖水溶液与光交联剂4-叠氮苯甲醛的乙醇按照摩尔比(羧甲基壳聚糖的糖单元与4-叠氮苯甲醛的摩尔比)为1 : 0.8于室温下避光搅拌混合均匀，获得可光交联的羧甲基壳聚糖混合溶液。使用时根据除草剂的有效剂量和可光交联的羧甲基壳聚糖的有效浓度加水配制，喷雾使用。 实施例4 :将羧甲基取代度为1. 0羧甲基壳聚糖水溶液与光交联剂4-叠氮苯甲醛
的N，N- 二甲基甲酰溶液按照摩尔比(羧甲基壳聚糖的糖单元与4-叠氮苯甲醛的摩尔比)
为l : 0.05混合均匀，获得可光交联的羧甲基壳聚糖混合溶液。使用时根据植物生长调节
剂的有效剂量和可光交联的羧甲基壳聚糖的有效浓度加水配制，喷雾使用。 实施例5 :将羧甲基取代度为1.0羧甲基壳聚糖水溶液与光交联剂4-叠氮苯甲醛
的乙醇丙酮(体积比i : i)的混合溶液按照摩尔比(羧甲基壳聚糖的糖单元与4-叠氮苯甲醛的摩尔比)为i : 0.8混合均匀，获得可光交联的羧甲基壳聚糖混合溶液。使用时
根据杀螨剂的有效剂量和可光交联的羧甲基壳聚糖的有效浓度加水配制，喷雾使用。 将上述实施例1、2、3、4、5中制备的可光交联羧甲基壳聚糖溶液于玻璃板上涂抹，放置于太阳光下辐射形成交联凝胶膜。图1和图2为实施例1 4中光交联凝胶药膜扫描电镜图。用称重法测定凝胶在不同PH值缓冲液中的溶胀率，以考察水凝胶的pH敏感性。具体如下 把上述实施例中合成的pH敏感性水凝胶剪成直径为1cm的圆片，分别放入一系列的pH值(2. 2、3. 0、4. 0、5. 0、6. 0、7. 0、8. 0)缓冲液中，隔一段时间取出，用滤纸擦干水凝胶表面水分后称重，进行到连续三次称重水凝胶溶胀的重量不再改变为止。按下式计算其平衡溶胀率SR = 100(W-W0)/W0其中，W为溶胀平衡时水凝胶的总重量，WO为干凝胶的重量。然后以SR对pH值作图，即得图1所示的太阳光交联凝胶膜的pH溶胀曲线图。
图3中分别显示了实施例1 4中凝胶膜的pH溶胀平衡曲线，结果显示，太阳光交联的凝胶膜具有较好的PH敏感性，其平衡溶胀率随pH值的变化而变化，当pH《4时，凝胶膜的平衡溶胀率均很低；当PH > 5时，凝胶膜的平衡溶胀率显著增加，而且随着羧甲基取代度的降低和光交联剂摩尔比的增加而逐渐减下。由于朝露的pH大约在5. 6左右，因此这一结果表明包裹农药的凝胶膜能响应朝露的pH发生溶胀，从而在农林植物表面或受害部位发生药物释放；另外，通过调节羧甲基壳聚糖羧甲基的取代度和光交联剂的浓度，能调控凝胶膜的溶胀速率，从而调节膜内药物的扩散和释放速率，实现药物的控制释放。
权利要求
一种可光交联的控释农药长效制剂，其特征是该制剂控释有效成份为羧甲基壳聚糖和光交联剂4-叠氮苯甲醛反应生成的可光交联的羧甲基壳聚糖，该制剂由以下方法制成取羧甲基壳聚糖的水溶液，按照羧甲基壳聚糖的糖单元与4-叠氮苯甲醛的摩尔比为1∶(0.01～10)加入4-叠氮苯甲醛的有机溶液，于0～30℃避光搅拌混合均匀，获得可光交联的羧甲基壳聚糖混合溶液；然后，将此混合溶液加入农药中，避光混合均匀后得到所述可光交联的控释农药长效制剂；所述农药为杀虫剂、杀菌剂、除草剂或植物生长调节剂中的一种，或几种混合物。
2. 根据权利要求l所述的可光交联的控释农药长效制剂，其特征在于所述4-叠氮苯甲 醛的有机溶液是乙醇、丙酮或二甲基甲酰胺单组份溶剂的溶液。
3. 根据权利要求1所述的可光交联的控释农药长效制剂，其特征在于所述4-叠氮苯甲 醛的有机溶液是乙醇与丙酮组成的多组分溶剂的混合溶液，二者重量配比为任意比例。
4. 根据权利要求1所述的可光交联的控释农药长效制剂，其特征在于所述4-叠氮苯甲 醛的有机溶液是乙醇与二甲基甲酰胺组成的多组分溶剂的混合溶液，二者重量配比为任意 比例。
5. —种可光交联的控释农药长效制剂的制备方法，其特征是采用以下方法制备可光交 联的控释农药长效制剂，其步骤包括(1) 羧甲基壳聚糖水溶液的制备将羧甲基取代度为0. 1 1. 8的羧甲基壳聚糖加入到水中，羧甲基壳聚糖的质量浓度为0. 5 10%，然后于室温下搅拌均匀；(2) 光交联剂4-叠氮苯甲醛溶液的制备将4-叠氮苯甲醛溶于有机溶剂，获得4-叠 氮苯甲醛的有机溶液，4-叠氮苯甲醛的有机溶液的重量百分比浓度为5% 85% ;(3) 可光交联的羧甲基壳聚糖混合溶液的制备取羧甲基壳聚糖的水溶液，按照羧甲基壳聚糖的糖单元与4-叠氮苯甲醛的摩尔比为l : (0.01 10)加入4-叠氮苯甲醛的有 机溶液，于0 3(TC避光搅拌混合均匀，获得可光交联的羧甲基壳聚糖混合溶液；(4) 可光交联的控释农药长效制剂的制备将农药加入羧甲基壳聚糖混合溶液中，混合均匀得到所述可光交联的控释农药长效制剂。
6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于羧甲基壳聚糖混合溶液用于以任何形式、任何比例与杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂中的一种或几种混合直接使用，或经 混合加工后使用。
7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的任何形式包括为提高非水溶性农药的水溶性或分散性而加入的乳化剂、增溶剂或表面活性剂。
8 权利要求5至7中任一权利要求所述方法制备的可光交联的控释农药长效制剂的用途，其特征在于该制剂通过喷雾或喷洒作用于农林植物表面，在辐射光的作用下交联成能够粘附在农林植物的表面或受危害部位的药膜，该药膜通过空气中的潮露的剌激发生溶胀 响应，进而释放农药。
9. 根据权利要求8所述的用途，其特征在于所述的辐射光为太阳光，或者是人造紫外光。
10. 根据权利要求8所述的用途，其特征在于该制剂通过喷雾或喷洒作用于农林植物 表面，在太阳光或人造紫外光的作用下交联成能够粘附在农林植物的表面或受危害部位的 药膜，该药膜通过空气中的潮露的剌激发生溶胀响应，进而释放农药。
全文摘要
本发明涉及可光交联的控释农药长效制剂，其控释有效成份为羧甲基壳聚糖和光交联剂4-叠氮苯甲醛反应生成的可光交联的羧甲基壳聚糖，该制剂由以下方法制成取羧甲基壳聚糖的水溶液，按照羧甲基壳聚糖的糖单元与4-叠氮苯甲醛的摩尔比为1∶(0.01～10)加入4-叠氮苯甲醛的有机溶液，于0～30℃避光搅拌混合均匀，获得可光交联的羧甲基壳聚糖混合溶液；然后，将此混合溶液加入农药中，避光混合均匀后即可。本制剂通过喷雾或喷洒作用于农林植物表面，能快速响应太阳的紫外光引发叠氮基交联成药膜，进而粘附其表面或受危害部位，从而可避免农药的快速和大量流失。该制剂制备工艺简单，容易操作，适于工业化生产。
文档编号A01N25/02GK101785453SQ201010125408
公开日2010年7月28日 申请日期2010年3月11日 优先权日2010年3月11日
发明者常丹, 徐莎, 殷以华, 郑化, 黄进 申请人:武汉理工大学