专利名称：埃洛石纳米管负载银单质型抗菌剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于无机非金属材料技术领域，特别涉及一种埃洛石纳米管负载银单质型 抗菌剂及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着生活水平的提高，人们对生活的要求也越来越高。因此，危害人类健 康的因素也越来越受到人们的关注。据统计，全世界每年因细菌传染造成的死亡人数约为 2000万人，占总死亡人数的30%，这个数字是非常触目惊心的。这些有害细菌包括大肠杆 菌、金黄色葡萄球菌、霉菌等。目前人类正遭到以细菌为代表的有害微生物越来越猛烈的攻 击，并造成了严重的后果，大肠杆菌、登革热、出血热、非典型肺炎等流行性疾病的大规模爆 发引起了人类的恐慌。因此，控制和消灭有害细菌的生长和繁殖的研究一直以来受到世界 各国的高度重视。抗菌剂是指将少量高效能抗菌材料，添加到其它材料中即可产生抗菌功能的物 质。抗菌剂能够在一定时间内，使某些微生物(细菌等)的生长或繁殖保持在必要水平以 下。现有的抗菌剂可分为有机抗菌剂、无机抗菌剂和天然抗菌剂三大类。天然抗菌剂主要由 天然植物提取而得，资源有限；有机抗菌剂虽然已有几十年的应用历史，但易产生耐药性且 分解产物经常有毒；无机抗菌剂由于稳定性、持久性、安全性好，抗菌谱广、不易产生耐药性 和适于高温加工等优点而成为首选的抗菌剂。无机抗菌剂主要利用银、铜、锌等金属的抗菌 能力，通过物理吸附、离子交换等方法，将银、铜、锌等金属(或其离子)固定在沸石、硅胶等 多孔材料的表面制成抗菌剂，然后将其加入到相应的制品中即获得具有抗菌能力的材料。其中，铜和银的应用最为广泛，且银的杀菌能力比铜要大，这是载银无机抗菌剂的 优势。例如中国专利CN200610034625. 5中利用银杀菌作用由螯合纳米银、硅油和助剂制备 出螯合纳米银杀菌消毒液。中国专利CN03114740. 2中以水溶性或水为溶剂型的乳胶涂料 与纳米银在一定的分散剂的作用下形成防霉抗菌材料，在制作工艺中进行调和，弥补材料 的单一性，具有防霉抗菌的作用，提高了材料在使用过程中的安全性，使施工简便易行。中 国专利CN01243228. 8利用银的杀菌作用设计出一种钠米银杀菌鞋垫。但是，目前无机抗菌剂的生产普遍存在着成本较高、制备方法复杂及抗菌效果难 以持久等缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的无机抗菌剂，即埃洛石纳米管负载银单质型抗菌 剂，并进一步提供其制备方法，以克服现有无机抗菌剂制备成本高、方法复杂的缺陷。本发明采用的技术方案如下
埃洛石纳米管负载银单质型抗菌剂，所述抗菌剂以硅烷偶联剂改性的埃洛石纳米管 为载体，载体上负载有银单质，每克载体上银单质的负载量为0. 1-0. 2g。所述的埃洛石纳米管负载银单质型抗菌剂的制备方法主要分为载体的制备、载体
3负载银离子、银离子还原为银单质几个部分，以下较为具体的给出各个部分的步骤，但并不 仅限于按照以下方法
所述载体通过下法制得取除去水分之后的埃洛石纳米管加入反应介质中，之后添加 为埃洛石纳米管质量1-2倍的硅烷偶联剂，均勻分散；然后对纳米管进行改性，条件为温 度115-125°C，充分搅拌，回流24-30 h ；产物洗涤干燥即得硅烷偶联剂改性的埃洛石纳米 管，所述的反应介质为苯、甲苯、N，N- 二甲基甲酰胺或N，N- 二甲基乙酰胺。除去埃洛石纳米管中的水分时，可先用无水乙醇洗涤埃洛石纳米管，然后离心、干 燥；分散时可采用乳化仪进行，分散10-15min即可。对埃洛石纳米管改性后，用异丙醇和甲 苯或异丙醇和苯的混合液洗涤4-5次，最后50°C下真空干燥。载体负载银离子的步骤如下在银盐溶于甲醇或乙醇的溶液中添加为银盐质量 75-100%的硅烷偶联剂改性后的埃洛石纳米管，充分负载后分离干燥即得负载银离子的埃 洛石纳米管。银盐可选择硝酸银。负载时可选择磁力搅拌l-2h后在摇床中常温恒温振荡 24-30h。还原埃洛石纳米管负载的银离子的步骤为称取负载银离子的埃洛石纳米管以及 还原剂，调节PH至7. 5-8. 5，充分反应后分离干燥，即得负载银单质的埃洛石纳米管抗菌 剂。所述的还原剂优选为硼氢化钠或柠檬酸钠，加入量为负载银离子的埃洛石纳米管 质量的3-5%。本发明所述的纳米管呈两端开口状，长度为0.5-2 μ m，管径均勻(30nm左右)。埃 洛石纳米管为天然产物，主要产于我国的四川、河南和山西等地，可以购买获得。本发明所 用的埃洛石纳米管为河南产纳米管。本发明利用天然的埃洛石纳米管为载体，将银单质充分负载在埃洛石纳米管上， 制备了负载银单质的埃洛石纳米管抗菌剂。其主要利用了纳米管本身结构的优势即管壁 带有大量的羟基，易于有机改性，以及较大的比表面积，可以提高银单质与微生物的接触面 积，从而提高抗菌效果。另外，所述抗菌剂具有良好的水热稳定性，在400°C下长时间煅烧未 发现有纳米管的管状结构破坏。此外，化学性质也非常稳定，本材料具有明显的竞争优势， 有望在抗菌膜、抗菌塑料、抗菌陶瓷的领域取得广泛应用。本发明相对于现有技术，有以下优点
本发明原料易得、成本较低；操作简单、条件宽松；能耗少，环境友好；产品应用范围 广，抗菌活性较强。
图1为本发明实施例1制备的负载银单质的埃洛石纳米管抗菌剂的X射线衍射图 (b)与未负载银单质的载体的X射线衍射图(a)；
图2为本发明实施例1制备的负载银单质的埃洛石纳米管抗菌剂的透射电子显微镜 (TEM)图3、图4为本发明实施例1制备的抗菌剂的抑菌圈结果图，对应的菌种分别为大肠杆 菌和金黄色葡萄球菌；图5、图6为本发明实施例2制备的抗菌剂的抑菌圈结果图，对应的菌种分别为大肠杆 菌和金黄色葡萄球菌。
具体实施例方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此 以下实施例中所述的埃洛石纳米管为购自郑州大学化学工程研究所的HNT-CEE型产品。实施例1
称取除去水分之后的IOg埃洛石纳米管加到150ml甲苯中，加入15g硅烷偶联剂，乳 化仪分散10分钟，置入三口烧瓶进行改性，改性条件为温度125°C，搅拌棒转速设为500r/ min,回流24h，产物用异丙醇和甲苯的混合液洗涤4次，最后50 °C下真空干燥，得到硅烷偶 联剂改性的埃洛石纳米管。将8g AgNO3溶于100 ml甲醇中，向溶液中添加7g改性后的埃 洛石纳米管，磁力搅拌1 h，在摇床中60°C下，恒温振荡24 h，将产物离心，用去离子水洗涤 3次，60°C下真空干燥，即制得负载银离子的埃洛石纳米管。称取负载银离子的埃洛石纳米 管5g以及0. 15g NaHB4,加入配制好的NaOH溶液，调节pH至8.0，搅拌2 h，将产物离心、 洗涤、真空干燥，即制得负载银单质的埃洛石纳米管抗菌剂，每克载体上银单质的负载量为 0. 145g。所述抗菌剂与未负载之前的载体的XRD图见图1，对比可知，峰图(b)比峰图(a) 多了 5个峰，而此多出的五个波峰正好是单质Ag的特征峰。所述抗菌剂的TEM图见图2，可 以看到埃洛石纳米管表面上均勻分布了粒径为5nm的单质银。此粉体按以下方法进行抑菌性能的检测，称取牛肉膏5. 0g，蛋白胨10. 0g，氯化钠 5. 0g，加入IOOOml蒸馏水，充分溶解，调pH至7. 2-7. 4，121°C灭菌20min，得到液体培养基。 用移液枪取20ml液体培养基于锥形瓶中，挑取1-2环活化的菌种(大肠杆菌和金黄色葡萄 球菌)于液体培养基中，将锥形瓶放入37°C，160r/min的摇床中培养24h，得到菌液。向剩 余的上述的液体培养基中加入15g琼脂粉，121°C灭菌20min，冷却至60°C。在无菌条件下， 将此液体状培养基倒入培养皿中，冷却得到牛肉膏蛋白胨培养基。将培养好的菌液稀释到 ΙΟ"4,吸取0. 2ml于倒好的培养皿中，玻璃棒涂勻。用无菌镊子夹取待测抗菌剂轻轻点在培 养基上，铺平形成大小相同的圆状，平放于实验台上1-2 h，使药品渗入培养基表层，然后倒 置37°C恒温培养箱中培养24 h，观察结果，测量抑菌圈直径，重复3次，取平均值。该抗菌 剂对大肠杆菌的抑菌圈大小为内径为7mm，外径为12mm ；对金黄色葡萄球菌的抑菌圈大小 为内径为5mm，外径为9mm。实施例2
称取除去水分之后的IOg埃洛石纳米管加到150ml苯中，加入20g硅烷偶联剂，乳化仪 分散15分钟，置入三口烧瓶进行改性，改性条件为温度115°C，搅拌棒转速设为500r/min， 回流24小时，产物用异丙醇和甲苯的混合液洗涤5次，最后50 °C下真空干燥，得到硅烷偶 联剂改性的埃洛石纳米管。将8g AgNO3溶于100 ml甲醇中，向溶液中添加8g改性后的埃 洛石纳米管，磁力搅拌2 h，在摇床中60°C下，恒温振荡24 h，将产物离心，用去离子水洗涤 4次，60°C下真空干燥，即制得负载银离子的埃洛石纳米管。称取负载银离子的埃洛石纳米 管5g以及0.25g柠檬酸钠，加入配制好的NaOH溶液，调节pH至8.0，搅拌1 h，将产物离 心、洗涤、真空干燥，即制得负载银单质的埃洛石纳米管抗菌剂。按实施例1的检测方法对所得产物进行抑菌性能检测，该抗菌剂对大肠杆菌的抑菌圈大小为内径为7mm，外径为13mm ；对金黄色葡萄球菌的抑菌圈大小为内径为5mm，外 径为8mmο
权利要求
1.埃洛石纳米管负载银单质型抗菌剂，其特征在于，所述抗菌剂以硅烷偶联剂改性 的埃洛石纳米管为载体，载体上负载有银单质，每克载体上银单质的负载量为0. 1-0. 2g。
2.如权利要求1所述的埃洛石纳米管负载银单质型抗菌剂，其特征在于，所述载体通 过下法制得取除去水分之后的埃洛石纳米管加入反应介质中，之后添加为埃洛石纳米管 质量1-2倍的硅烷偶联剂，均勻分散；然后对纳米管进行改性，条件为温度115-125°C，充 分搅拌，回流24-30 h ；产物洗涤干燥即得硅烷偶联剂改性的埃洛石纳米管，所述的反应介 质为苯、甲苯、N, N- 二甲基甲酰胺或N，N- 二甲基乙酰胺。
3.如权利要求1或2所述的埃洛石纳米管负载银单质型抗菌剂，其特征在于，获得改 性的载体后先负载银离子然后还原得到银单质，载体负载银离子的步骤如下在银盐溶于 甲醇或乙醇的溶液中添加为银盐质量75-100%的硅烷偶联剂改性后的埃洛石纳米管，充分 负载后分离干燥即得负载银离子的埃洛石纳米管。
4.如权利要求3所述的埃洛石纳米管负载银单质型抗菌剂，其特征在于，还原埃洛 石纳米管负载的银离子的步骤为称取负载银离子的埃洛石纳米管以及还原剂，调节PH至 7. 5-8. 5，充分反应后分离干燥，即得负载银单质的埃洛石纳米管抗菌剂。
5.制备如权利要求1所述的埃洛石纳米管负载银单质型抗菌剂的方法，其特征在于， 步骤如下取除去水分之后的埃洛石纳米管加入反应介质中，之后添加为埃洛石纳米管质 量1-2倍的硅烷偶联剂，均勻分散；然后对纳米管进行改性，条件为温度115-125°C，充分 搅拌，回流24-30 h ；产物洗涤干燥即得硅烷偶联剂改性的埃洛石纳米管，所述的反应介质 为苯、甲苯、N，N- 二甲基甲酰胺或N，N- 二甲基乙酰胺；获得改性的载体后先负载银离子然 后还原得到负载银单质的埃洛石纳米管。
6.如权利要求5所述的制备埃洛石纳米管负载银单质型抗菌剂的方法，其特征在于， 载体负载银离子的步骤如下在银盐溶于甲醇或乙醇的溶液中添加为银盐质量75-100%的 硅烷偶联剂改性后的埃洛石纳米管，充分负载后分离干燥即得负载银离子的埃洛石纳米 管。
7.如权利要求6所述的制备埃洛石纳米管负载银单质型抗菌剂的方法，其特征在于， 还原埃洛石纳米管负载的银离子的步骤为称取负载银离子的埃洛石纳米管以及还原剂， 调节PH至7. 5-8. 5，充分反应后分离干燥，即得负载银单质的埃洛石纳米管抗菌剂。
8.如权利要求7所述的制备埃洛石纳米管负载银单质型抗菌剂的方法，其特征在于， 所述的还原剂为硼氢化钠或柠檬酸钠，加入量为负载银离子的埃洛石纳米管质量的3-5%。
9.如权利要求5所述的制备埃洛石纳米管负载银单质型抗菌剂的方法，其特征在于， 对埃洛石纳米管改性后，用异丙醇和甲苯或异丙醇和苯的混合液洗涤4-5次，最后50°C下 真空干燥。
10.如权利要求5-9之一所述的制备埃洛石纳米管负载银单质型抗菌剂的方法，其特 征在于，所述的纳米管呈两端开口状，长度为0.5-2 μπι。
全文摘要
本发明属于无机非金属材料技术领域，特别涉及一种埃洛石纳米管负载银单质型抗菌剂及其制备方法。所述抗菌剂以硅烷偶联剂改性的埃洛石纳米管为载体，载体上负载有银单质。本发明原料易得、成本较低；操作简单、条件宽松；能耗少、环境友好；产品应用范围广，抗菌活性较强。
文档编号A01P1/00GK101999411SQ20101054771
公开日2011年4月6日 申请日期2010年11月17日 优先权日2010年11月17日
发明者刘金盾, 张亚涛, 张冰, 张敬一, 张浩勤, 陈卫航 申请人:郑州大学