专利名称：埃洛石纳米管负载铜离子型抗菌剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于无机非金属材料技术领域，特别涉及一种埃洛石纳米管负载铜离子型 抗菌剂及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着生活水平的提高，人们对生活的要求也越来越高。因此，危害人类健 康的因素也越来越受到人们的关注。据统计，全世界每年因细菌传染造成的死亡人数约为 2000万人，占总死亡人数的30%，这个数字是非常触目惊心的。这些有害细菌包括大肠杆 菌、金黄色葡萄球菌、霉菌等。目前人类正遭到以细菌为代表的有害微生物越来越猛烈的攻 击，并造成了严重的后果，大肠杆菌、登革热、出血热、非典型肺炎等流行性疾病的大规模爆 发引起了人类的恐慌。因此，控制和消灭有害细菌的生长和繁殖的研究一直以来受到世界 各国的高度重视。抗菌剂是指将少量高效能抗菌材料，添加到其它材料中即可产生抗菌功能的物 质。抗菌剂能够在一定时间内，使某些微生物(细菌等)的生长或繁殖保持在必要水平以 下。现有的抗菌剂可分为有机抗菌剂、无机抗菌剂和天然抗菌剂三大类。天然抗菌剂主要 由天然植物提取而得，资源有限；有机抗菌剂虽然已有几十年的应用历史，但易产生耐药性 且分解产物经常有毒；无机抗菌剂由于稳定性、持久性、安全性好，抗菌谱广、不易产生耐药 性和适于高温加工等优点而成为首选的抗菌剂。无机抗菌剂主要利用银、铜、锌等金属的抗菌能力，通过物理吸附、离子交换等方 法，将银、铜、锌等金属(或其离子)固定在沸石、硅胶等多孔材料的表面制成抗菌剂，然后 将其加入到相应的制品中即获得具有抗菌能力的材料。其中，铜和银的应用最为广泛。例如中国专利200710010436. 9是以泡沫海绵为基 体材料，负载金属铜后形成网状材料，制备出一种在室温下能够杀灭啤酒酵母菌、同时能够 杀灭其他常见菌类的网状铜抗菌过滤材料。中国专利03242622. 4设计出了一种圆筒外形 的铜板外壳，内部有一定量铜板排列固定的太阳能热水器，将水注入该装置后，在太阳能热 水器加热的同时，水经铜杀菌作用，最后可以得到卫生清洁的热水。中国专利97108998. 1 是利用铜的杀菌作用，以去氢揪酸钾(钠)、硫酸铜和有机溶剂为原料，在常温常压下，按 一定比例混合加水后搅拌，滴加乳化剂混合搅拌后制备出一种杀菌杀螨剂。但是，目前无机抗菌剂的生产普遍存在着成本较高、制备方法复杂及抗菌效果难 以持久等缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的无机抗菌剂，即埃洛石纳米管负载铜离子型抗菌 剂，并进一步提供其制备方法，以克服现有无机抗菌剂成本高、制备复杂的缺陷。本发明采用的技术方案如下
埃洛石纳米管负载铜离子型抗菌剂，所述抗菌剂以硅烷偶联剂改性的埃洛石纳米管为载体，载体上负载有铜离子，每克载体上铜离子的负载量为0. 1-0. 15g。所述载体可以通过下法制得取除去水分之后的埃洛石纳米管加入反应介质中， 之后添加为埃洛石纳米管质量1-2倍的硅烷偶联剂，分散均勻；对纳米管进行改性，条件 为温度115-125°C，充分搅拌，回流24-30 h ；产物洗涤干燥即得硅烷偶联剂改性的埃洛石 纳米管，所述的反应介质为苯、甲苯、N，N- 二甲基甲酰胺或N，N- 二甲基乙酰胺。反应介质的量无特别要求。其中，对碳纳米管改性后，用异丙醇和甲苯或异丙醇和苯的混合液洗涤4-5次，再 于50°C下真空干燥。载体负载铜离子的步骤如下在可溶性铜盐的水溶液中添加为铜盐质量 75-100%的载体，充分负载后分离干燥即得埃洛石纳米管负载铜离子型抗菌剂。所述的铜 盐如 CuCl2、CuSO4 等。其中，在铜盐水溶液中添加载体后，在40_60°C下恒温振荡24-30 h，产物分离干燥 即得所述埃洛石纳米管负载铜离子型抗菌剂。具体的，用无水乙醇洗涤埃洛石纳米管，离心、干燥，除去纳米管中的水分；取除去 水分之后的纳米管加入反应介质中，向溶液中添加占埃洛石纳米管质量100-200%的硅烷 偶联剂，用乳化仪分散10-15分钟；然后对纳米管进行改性，条件为温度115-125°C，剧烈 搅拌，回流24-30 h ；产物用异丙醇和甲苯或苯的混合液洗涤4-5次，最后50°C下真空干燥， 得到硅烷偶联剂改性的埃洛石纳米管。将CuCl2 ·2Η20或硫酸铜溶于蒸馏水中，向溶液中添 加占CuCl2 ·2Η20或硫酸铜质量75-100%的硅烷偶联剂改性的埃洛石纳米管，磁力搅拌1_2 h，60°C下，恒温振荡24-30 h，将产物离心、洗涤和真空干燥，即制得负载铜离子的埃洛石纳 米管抗菌剂。本发明所述的纳米管呈两端开口状，长度为0.5-2 μ m，管径均勻(30 nm左右)。埃 洛石纳米管为天然产物，主要产于我国的四川、河南和山西等地，可以购买获得。本发明采 用的埃洛石纳米管为河南产纳米管。本发明利用天然的埃洛石纳米管为载体，将金属离子充分负载在埃洛石纳米管 上，制备了负载金属离子的埃洛石纳米管抗菌剂。其主要利用了纳米管本身结构的优势即 管壁带有大量的羟基，易于有机改性，以及较大的比表面积，可以提高金属离子与微生物的 接触面积，从而提高抗菌效果。另外，所述抗菌剂具有良好的水热稳定性，在400°C下长时间 煅烧未发现有纳米管的管状结构破坏。此外，化学性质也非常稳定，本材料具有明显的竞争 优势，有望在抗菌膜、抗菌塑料、抗菌陶瓷的领域取得广泛应用。本发明相对于现有技术，有以下优点
本发明原料易得、成本较低；操作简单、条件宽松；能耗少、环境友好；产品应用范围 广，抗菌活性较强。
图1、图2为本发明实施例1制备的抗菌剂的抑菌圈结果图，对应的菌种分别为大 肠杆菌与金黄色葡萄球菌；
图3、图4为本发明实施例2制备的抗菌剂的抑菌圈结果图，对应的菌种分别为大肠杆 菌与金黄色葡萄球菌。
具体实施例方式以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此 以下实施例中所述的埃洛石纳米管为购自郑州大学化学工程研究所的HNT-CEE型产实施例1
称取除去水分之后的IOg埃洛石纳米管加到150 ml甲苯中，加入15g硅烷偶联剂 KH-792，乳化仪分散10分钟，置入三口烧瓶进行改性，改性条件为温度125°C，搅拌转速设 为500r/min，回流24h，产物用异丙醇和甲苯的体积比为3:7的混合液洗涤4次，最后50°C 下真空干燥，得到硅烷偶联剂改性的埃洛石纳米管。将SgCuCl2 ·2Η20溶于100 ml蒸馏水 中，向溶液中添加7g改性后的埃洛石纳米管，磁力搅拌2 h，在摇床中60。C下，恒温振荡24 h，将产物离心，用去离子水洗涤4次，60°C下真空干燥，即制得埃洛石纳米管负载铜离子的 抗菌剂，每克载体上铜离子的负载量为0. 117g。将获得的抗菌剂按以下方法进行抑菌性能的检测，称取牛肉膏5. 0g，蛋白胨 10. 0g，氯化钠5. 0g，加入IOOOml蒸馏水，充分溶解，调pH至7. 2-7. 4，121°C灭菌20min，得 到液体培养基。用移液枪取20ml液体培养基于锥形瓶中，挑取1-2环活化的菌种(大肠杆 菌和金黄色葡萄球菌)于液体培养基中，将锥形瓶放入37°C，160r/min的摇床中培养24h， 得到菌液。向剩余的上述的液体培养基中加入15g琼脂粉，121°C灭菌20min，冷却至60°C。 在无菌条件下，将此液体状培养基倒入培养皿中，冷却得到牛肉膏蛋白胨培养基。将培养好 的菌液稀释到10_4，吸取0.2ml于倒好的培养皿中，玻璃棒涂勻。用无菌镊子夹取待测抗菌 剂轻轻点在培养基上，铺平形成大小相同的圆状，平放于实验台上1-2 h，使药品渗入培养 基表层，然后倒置37°C恒温培养箱中培养24 h，观察结果，测量抑菌圈直径，重复3次，取平 均值。该抗菌剂对大肠杆菌的抑菌圈大小为内径为5mm，外径为12mm ；对金黄色葡萄球菌 的抑菌圈大小为内径为6mm，外径为16mm。实施例2
称取除去水分之后的IOg埃洛石纳米管加到150mlN，N-二甲基甲酰胺中，加入IOg硅 烷偶联剂KH-550，乳化仪分散10分钟，置入三口烧瓶进行改性，改性条件为温度120°C，搅 拌棒转速设为500r/min，回流24h，产物用异丙醇和甲苯的混合液洗涤5次，最后50°C下真 空干燥，得到硅烷偶联剂改性的埃洛石纳米管。将SgCuCl2 ·2Η20溶于100 ml蒸馏水中，向 溶液中添加6g改性后的埃洛石纳米管，磁力搅拌1 h，在摇床中60°C下，恒温振荡24 h，将 产物离心，用去离子水洗涤3次，60°C下真空干燥，即制得负载铜离子的埃洛石纳米管抗菌 剂。按实施例1的检测方法对所得产物进行抑菌性能检测，该抗菌剂对大肠杆菌的抑 菌圈大小为内径为5mm，外径为13mm ；对金黄色葡萄球菌的抑菌圈大小为内径为6mm，外 径为17mm。
权利要求
1.埃洛石纳米管负载铜离子型抗菌剂，其特征在于，所述抗菌剂以硅烷偶联剂改性的 埃洛石纳米管为载体，载体上负载有铜离子，每克载体上铜离子的负载量为0. 1-0. 2g。
2.如权利要求1所述的埃洛石纳米管负载铜离子型抗菌剂，其特征在于，所述载体通 过下法制得取除去水分之后的埃洛石纳米管加入反应介质中，之后添加为埃洛石纳米管 质量1-2倍的硅烷偶联剂，分散均勻；对纳米管进行改性，条件为温度115-125°C，充分搅 拌，回流24-30 h ；产物洗涤干燥即得硅烷偶联剂改性的埃洛石纳米管，所述的反应介质为 苯、甲苯、N，N- 二甲基甲酰胺或N，N- 二甲基乙酰胺。
3.如权利要求1或2所述的埃洛石纳米管负载铜离子型抗菌剂，其特征在于，载体负 载铜离子的步骤如下在可溶性铜盐的水溶液中添加为铜盐质量75-100%的载体，充分负 载后分离干燥即得埃洛石纳米管负载铜离子型抗菌剂。
4.制备如权利要求1所述的埃洛石纳米管负载铜离子型抗菌剂的方法，其特征在于， 步骤如下取除去水分之后的埃洛石纳米管加入反应介质中，之后添加为埃洛石纳米管质 量1-2倍的硅烷偶联剂，分散均勻；然后对纳米管进行改性，条件为温度115-125°C，充分 搅拌，回流24-30 h，产物洗涤干燥即得硅烷偶联剂改性的埃洛石纳米管，所述的反应介质 为苯、甲苯、N, N- 二甲基甲酰胺或N，N- 二甲基乙酰胺；在可溶性铜盐的水溶液中添加为铜 盐质量75-100%的载体，充分负载后分离干燥即得埃洛石纳米管负载铜离子型抗菌剂。
5.如权利要求4所述的制备埃洛石纳米管负载铜离子型抗菌剂的方法，其特征在于， 在铜盐水溶液中添加载体后，在40-60°C下恒温振荡24-30 h，产物分离干燥即得所述埃洛 石纳米管负载铜离子型抗菌剂。
6.如权利要求5所述的制备埃洛石纳米管负载铜离子型抗菌剂的方法，其特征在于， 对碳纳米管改性后，用异丙醇和甲苯或异丙醇和苯的混合液洗涤4-5次，再于50°C下真空 干燥。
7.如权利要求4-6之一所述的制备埃洛石纳米管负载铜离子型抗菌剂的方法，其特征 在于，所述的纳米管呈两端开口状，长度为0.5-2 μπι。
全文摘要
本发明属于无机非金属材料技术领域，特别涉及一种埃洛石纳米管负载铜离子型抗菌剂及其制备方法。所述抗菌剂以硅烷偶联剂改性的埃洛石纳米管为载体，载体上负载有铜离子。本发明原料易得、成本较低；操作简单、条件宽松；能耗少，环境友好；产品应用范围广，抗菌活性较强。
文档编号A01N59/20GK101999414SQ20101054759
公开日2011年4月6日 申请日期2010年11月17日 优先权日2010年11月17日
发明者刘金盾, 张亚涛, 张延武, 张浩勤, 张翔, 陈义丰 申请人:郑州大学