专利名称：含有肟菌酯的复配农药杀菌组合物及制剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种杀菌农药组合物，具体是涉及一种含有肟菌酯的复配农药杀菌组合物以及由该组合物制备得到的适合农业使用的制剂。
背景技术：
近年来，由于单一用药和不科学用药，已经导致许多病害对当前使用的农药产生了抗性，如霜霉病、白粉病、稻瘟病等，成为化学防治的一大难题。同时，频繁施药又造成农民负担加重和环境污染加剧。因此，急需高效、低度、环保、低残留的杀菌剂新品种。肟菌酯类广谱杀菌剂是从天然产物Stoobilurins作为杀菌剂先导化合物成功地开发的一类新的含氟杀菌剂。具有高效、广谱、保护、治疗、铲除、渗透、内吸活性、耐雨水冲刷、持效期长等特性。对1，4_脱甲基化酶抑制剂、苯甲酰胺类、二羧胺类和苯并咪酰胺类产生抗性的菌株有效，与目前已有杀菌剂无交互抗性。对几乎所有真菌纲(子囊菌纲、担子菌纲、卵菌纲和半知菌类)病害如白粉病、锈病、颍枯病、网斑病、霜霉病、稻瘟病等均有良好的活性。除对白粉病、叶斑病有特效外，对锈病、霜霉病、立枯病、黑星病有良好的活性。对作物安全，因其在土壤，水中可快速降解，故对环境安全。肟菌酯单剂长期使用，容易使病害产生抗药性，导致用药量加大、防效降低、持效期缩短的问题，不利于环境可持续发展。而不同作用机理的有效成分进行复配，是延缓病害产生抗药性常用的方法，并根据实际生产应用中的效果，来判断此复配是增效作用还是拮抗作用。复配作用较明显的配方，可以明显提高防效，大大降低农药的用药量，还可扩大杀菌谱，提高杀菌效率。烯肟菌胺是属于甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，作用于真菌的线粒体呼吸，药剂通过与线粒体电子传递链中复合物III (Cyt bcl复合物)的结合，阻断电子由Cyt bcl复合物流向Cyt c,破坏真菌的ATP合成,从而起到抑制或杀死真菌的作用。大量的生物学活性研究表明烯肟菌胺杀菌谱广、活性高、具有预防及治疗作用，与环境生物有良好的相容性，对由鞭毛菌、接合菌、子囊菌、担子菌及半知菌引起的多种植物病害有良好的防治效果，对白粉病、锈病防治效果卓越。可用于防治小麦锈病、小麦白粉病、水稻纹枯病、稻曲病、黄瓜白粉病、黄瓜霜霉病、葡萄霜霉病、苹果斑点落叶病、苹果白粉病、香蕉叶斑病、番茄早疫病、梨黑星病、草莓白粉病、向日葵锈病等多种植物病害。同时，对作物生长性状和品质有明显的改善作用，并能提高产量。双炔酰菌胺是酰胺类杀菌剂，其作用机理为抑制磷脂的生物合成，对绝大数由卵菌引起的叶部和果实病害均有很好的防效。双炔酰菌胺对抑制孢子的萌发具有较高活性。它同时也抑制菌丝体的成长与孢子的形成，对靶标病原体，双炔酰菌胺最好是用作预防性喷洒，但在潜伏期中也可以提供治疗作用。双炔酰菌胺对植物表面的蜡质层具有很高的亲合力。当喷洒到植物表面且沉淀干燥后，大部分有效成分被腊质层吸附，并且很难被雨水冲 洗掉。一小部分有效成分渗透到植物组织中，由于其本身活性高，被吸收到植物组织中的这部分足以抑制菌丝体的成长，从而保护整个叶片不受病害侵染。这些性质保证它稳定高效，持效期长。嘧菌胺具有独特的作用机理即抑制病原菌蛋白质分泌，包括降低一些水解酶水平，据推测这些酶与病原菌进人寄主植物并引起寄主组织的坏死有关。嘧菌胺同三唑类、二硫代氨基甲酸酯类、苯并咪唑类及乙霉威等无交互抗性，因此其对敏感或抗性病原菌均有优异的活性。适宜作物赏植物、蔬菜、果树、葡萄等，对作物安全性作物安全、无药害。主要用于防治黑星病、白粉病及各种灰霉病。氟吡菌胺它是一个防治卵菌纲蔬菜病害的高效保护和治疗效果来源其独特的混剂配方。该产品具有优良的系统传导性和较强的薄层穿透力，对病原菌各主要形态均有较好的抑制作用，能够为新叶、茎干、块茎、幼果提供全面和持久保护。由于药剂能够经叶面快速吸收，所以耐雨水冲刷，为雨季蔬菜防病提供可靠保障。该产品主要应用在各类蔬菜和葡萄作物上，防治黄瓜霜霉病和马铃薯晚疫病。 肟醚菌胺属于甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，大量的生物学活性研究表明肟醚菌胺杀菌谱广、活性高、具有预防及治疗作用，与环境生物有良好的相容性，对由鞭毛菌、接合菌、子囊菌、担子菌及半知菌引起的多种植物病害有良好的防治效果，对白粉病、锈病、稻瘟病、纹枯病等防治效果卓越。上述单剂长期使用后，植物病害容易产生抗药性，导致施药量不断增加，大幅度增加了农民的施药成本，也增加了环保负担。为解决单剂使用后容易产生抗药性的问题，申请公布号为CN102239855A的专利文献提供了一种含有肟菌酯与三唑类的杀菌组合物，该组合物包括肟菌酯以及三唑类化合物亚胺唑、氟环唑、种菌唑、三环唑或腈菌唑中的一种，农药组合物中两种活性组分的重量份数比为60 1-1 60。上述农药组合物兼有保护、治疗和铲除活性，可用于多种作物例如小麦、水稻、蔬菜、果树等，防治霜霉病、锈病、白粉病、叶斑病、黑星病、稻瘟病等多种病害。但是由于三唑类有效组分成本高，导致最终制备为解决上述技术问题，发明人通过大量的生物测定筛选，发现肟菌酯与烯肟菌胺、双炔酰菌胺、嘧菌胺、氟吡菌胺、肟醚菌胺中的一种以一定比例复配，对抗药性霜霉病、白粉病等病害的防治具有显著的增效作用。在上述发现的基础上，经过对组合物进行联合作用的定量分析，形成了本发明的技术方案，即得到的杀菌组合物成本高，增加了农民的施药负担；而且上述组合物的使用一段时间后，植物病害也会产生一定的抗药性，治疗效果会降低。
发明内容
本发明提供了一种含有肟菌酯的复配农药杀菌组合物，该农药杀菌组合物能有效防止病害抗药性的产生或延缓抗药性速度，且使用成本低、防效好，在农业上使用时具有较强的推广性。本发明还提供了一种由上述农药杀菌组合物制备得到的适合农业使用的制剂，利用该制剂对农作物病害进行防治时，使用方便，防治效果好，制备成本较低。为解决上述技术问题，发明人通过大量的生物测定筛选，发现肟菌酯与烯肟菌胺、双炔酰菌胺、嘧菌胺、氟吡菌胺、肟醚菌胺中的一种以一定比例复配，对抗药性霜霉病、白粉病等病害的防治具有显著的增效作用。在上述发现的基础上，经过对组合物进行联合作用的定量分析，形成了本发明的技术方案，即
一种含肟菌酯的复配农药杀菌组合物，有效成分包括组分A和组分B，所述的组分A与组分B的质量比为70 1-1 70;所述的组分A为肟菌酯；所述的组分B为烯肟菌胺、双炔酰菌胺、嘧菌胺、氟吡菌胺、肟醚菌胺中的一种。为进一步提高上述组合物的增效作用，两种优选的技术方案分别为第一种优选的技术方案为所述的组分B为烯肟菌胺，组分A与组分B的质量比为30 1-1 30，选用该组成的组合物作为有效成分用于对霜霉病进行室内毒力测定时，共毒系数基本均在180以上，增效作用尤其明显；第二种优选的技术方案为所述的组分B为双炔酰菌胺，组分A与组分B的质量比为10 1-1 10，选用该组成的组合物作为活性组分用于对霜霉病进行室内毒力测定时，共毒系数均在185以上，增效作用也非常明显。
本发明组合物可以用已知的方法制备成适合农业使用的任意一种制剂，比较好的制剂为可湿性粉剂、悬浮剂、乳油、微乳剂、水乳剂、水分散粒剂或拌种剂等，制剂中有效成分的质量百分比含量为1-95%。作为制剂时，一种优选的技术方案为所述的制剂中有效成分的质量百分比含量为55-75%，其中组分B为烯肟菌胺，组分A与组分B的质量比为70 1-1 50 ;选用该组成的农药制剂时，组分A与组分B复配后增效作用明显，对植物霜霉病及稻瘟病的仿效、速效性和持效性明显好于单剂。作为制剂时，另一种优选的技术方案为所述的制剂中有效成分的质量百分比含量为30-55%，其中组分B为氟吡菌胺，组分A与组分B的质量比为I : 1-1 10;选用该组成的农药制剂时，组分A与组分B复配后增效作用明显，对植物白粉病及黑星病的仿效、速效性和持效性明显好于单剂。作为制剂时，另一种优选的技术方案为所述的制剂中有效成分的质量百分比含量为50-65%，其中组分B为嘧菌胺，组分A与组分B的质量比为12 1-1 I ;选用该组成的农药制剂时，组分A与组分B复配后增效作用明显，对植物锈病及花斑病的仿效、速效性和持效性明显好于单剂。作为制剂时，另一种优选的技术方案为所述的制剂中有效成分的质量百分比含量为25-50%，其中组分B为氟吡菌胺或双炔酰菌胺，组分A与组分B的质量比为1:1-1: 8;选用该组成的农药制剂时，组分A与组分B复配后增效作用明显，对蔬菜或水果的白粉病的仿效、速效性和持效性明显好于单剂。本发明的组合物在制备成上述制剂时需要添加辅助剂，其中使用的辅助剂包括溶剂、助溶剂、乳化剂、分散剂、润湿剂、防冻剂、消泡剂、增稠剂、PH调节剂、填料、水、崩解剂等及其它有益于有效成分贮存和使用中稳定以及药效发挥的已知物质，上述辅助剂都是农药制剂中常用或允许使用的各种成分，并无特别限定，具体成分和用量根据配方要求通过简单实验确定。上述辅助剂中，所述溶剂、助溶剂包括甲苯、二甲苯、甲醇、N，N_ 二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环己酮、二甲亚砜、乙酸仲丁酯、芳烃溶剂油、油酸甲酯、植物油等一种或几种；所述的乳化剂包括苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚或其磷酸盐、壬基酚聚氧乙烯醚或其磷酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚或其盐、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、蓖麻油聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钙等中的一种或几种；
所述的分散剂包括木质素磺酸钙、萘磺酸盐甲醛缩合物、聚羧酸盐分散剂等中的一种或几种；所述的润湿剂包括十_■烧基硫酸纳、脂肪醇乙氧基化物、烧基酌■乙氧基化物、蔡磺酸盐等中的一种或几种；所述的防冻剂包括乙二醇、丙二醇、丙三醇等中的一种或几种；所述的消泡剂包括有机硅氧烷、聚醚等中的一种；所述的增稠剂包括黄原胶、羧甲基纤维素钠、聚吡咯烷酮、聚丙烯酸钠等中的一种或几种；所述的pH调节剂包括盐酸、磷酸、醋酸、氢氧化钠、氨水、三乙醇胺、苯甲酸钠等中的一种或几种；
所述的填料包括轻质碳酸钙、高岭土、白炭黑、凹凸棒土、硅藻土、膨润土、水等中的一种或几种；所述的崩解剂包括硫酸铵、氯化钠、尿素、硫酸钠等中的一种或几种。本发明所描述的产物可以成品制剂形式提供，即组合物中各物质已经混合完成，使用时直接稀释至所需的浓度即可；也可以以单剂形式提供，即使用前直接在桶或罐中将单剂按计量直接混合，然后稀释至所需的浓度。本发明的杀菌组合物主要用于果树、小麦、水稻、蔬菜等作物的病害，尤其是霜霉病、锈病、白粉病、叶斑病、黑星病、稻瘟病等多种病害。与现有技术相比，本发明产生的有益效果为(I)与肟菌酯单剂相比，本发明的复配杀菌组合物对霜霉病、锈病、白粉病、叶斑病、黑星病、稻瘟病等多种病害有明显的增效、提高了防治效果；(2)杀菌组合物中有效成分的作用机制互不相同，有利于克服病害抗性和延缓害虫抗药性的产生，可以大幅减少田间用药量，有效减少环境污染和农药残留，以及降低生产和使用成本；(3)本发明扩大了杀菌谱，有利于作物病害综合防治。
具体实施例方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用于解释本发明，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替代和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求书为准。将不同农药的有效成分组合制成农药，是目前开发和研制新农药的一种有效和快捷的方式。不同品种的农药混合后，通常表现为三种作用类型相加作用、增效作用和拮抗作用。但具体为何种作用，无法预测，只有通过大量试验才能知道。复配增效作用很好的配方，由于明显提高了实际防治效果，降低了农药的使用量，从而大大地延缓了病害抗药性的产生，是综合防治的重要手段。本发明组合物以肟菌酯和烯肟菌胺、双炔酰菌胺、嘧菌胺、氟吡菌胺、肟醚菌胺中的一种为有效成分，它们之间组合对霜霉病、锈病、白粉病、叶斑病、黑星病、稻瘟病等多种病害具有明显的协同增效作用，而且不仅仅是两种药剂作用的简单相加，具体用以下生物测定实例加以说明。生物测定实例I :肟菌酯和烯肟菌胺复配对霜霉病的毒力测定试验对象番茄霜霉病试验方法参照杀菌剂农药室内生物测定试验准则《中华人民共和国农业行业标准NY/T 1156. 6-2006))和创制农药生物活性评价SOP (杀菌剂卷)，采用孢子悬浮液喷雾接种法。选择I叶I心期(摘去生长点)长势一致的盆栽番茄苗，药剂喷雾处理后自然晾干，24h后用毛笔蘸取蒸馏水洗去病叶背面孢子囊，配成孢子囊悬浮液(2-3X IO5个/ml)，用接种喷雾器(压力0. IMPa)将孢子囊悬浮液均匀喷洒于番茄叶片上，然后将接种后番茄苗移至人工气候室内(相对湿度100%，温度为20°C，光暗周期为14h/10h)培养。24h后维持相对湿度90%左右保湿诱发，5d后视空白对照发病情况进行分级调查，按病指计算防效％。
防效结果用DPS数据处理软件进行统计分析，计算各药剂对霜霉病的生物活性(EC50),然后按孙云沛法计算共毒系数(CTC)。当CTC ( 80，则组合物表现为拮抗作用，当80〈CTC〈120，则组合物表现为相加作用，当CTC > 120，则组合物表现为增效作用。实测毒力指数(ATI)=(标准药剂EC50/供试药剂EC50) X 100理论毒力指数(TTI)=A药剂毒力指数X混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数X混剂中B的百分含量共毒系数(CTC)=[混剂实测毒理指数(ATI) /混剂理论毒力指数(TTI) ] X 100测定结果表明，肟菌酯与烯肟菌胺的质量配比在70 1-1 70之间时，具有明显的增效作用，其中，两者在30 1-1 30之间时，增效作用较为理想，在10 1-1 10范围内混配增效作用尤为突出。实验数据请参见表1，其中表I中有效成分之间的比例为质量比。表I不同处理对霜霉病的室内毒力测定结果
权利要求
1.一种含肟菌酯的复配农药杀菌组合物，其特征在于，有效成分包括组分A和组分B，所述的组分A与组分B的质量比为70 1-1 70 ;所述的组分A为肟菌酯；所述的组分B为烯肟菌胺、双炔酰菌胺、嘧菌胺、氟吡菌胺、肟醚菌胺中的一种。
2.根据权利要求I所述的含肟菌酯的复配农药杀菌组合物，其特征在于，所述的组分B为烯肟菌胺，组分A与组分B的质量比为30 1-1 30。
3.根据权利要求I所述的含肟菌酯的复配农药杀菌组合物，其特征在于，所述的组分B为双炔酰菌胺，组分A与组分B的质量比为10 1-1 10。
4.一种适合农业使用的制剂，其特征在于，由权利要求1-3任一项所述的含肟菌酯的复配农药杀菌组合物制备得到。
5.根据权利要求4所述的适合农业使用的制剂，其特征在于，所述的制剂中有效成分的质量百分比含量为1-95%。
6.根据权利要求5所述的适合农业使用的制剂，其特征在于，所述的制剂中有效成分的质量百分比含量为55-75%，其中组分B为烯肟菌胺，组分A与组分B的质量比为70 1-1 50。
7.根据权利要求5所述的适合农业使用的制剂，其特征在于，所述的制剂中有效成分的质量百分比含量为30-55%，其中组分B为氟吡菌胺，组分A与组分B的质量比为1:1-1: 10。
8.根据权利要求5所述的适合农业使用的制剂，其特征在于，所述的制剂中有效成分的质量百分比含量为50-65%，其中组分B为嘧菌胺，组分A与组分B的质量比为12 1-1 I。
9.根据权利要求5所述的适合农业使用的制剂，其特征在于，所述的制剂中有效成分的质量百分比含量为25-50%，其中组分B为氟吡菌胺或双炔酰菌胺，组分A与组分B的质量比为 1:1-1: 8。
全文摘要
本发明公开了一种含肟菌酯的复配农药杀菌组合物，有效成分包括组分A和组分B，所述的组分A与组分B的质量比为70∶1-1∶70；所述的组分A为肟菌酯；所述的组分B为烯肟菌胺、双炔酰菌胺、嘧菌胺、氟吡菌胺、肟醚菌胺中的一种。本发明还公开了由上述组合物制备得到的适合农业使用的制剂。本发明的复配杀菌组合物与肟菌酯单剂相比对霜霉病、锈病、白粉病、叶斑病、黑星病、稻瘟病等多种病害有明显的增效、提高了防治效果；且杀菌组合物中有效成分的作用机制互不相同，有利于克服病害抗性和延缓害虫抗药性的产生，可以大幅减少田间用药量，有效减少环境污染和农药残留，以及降低生产和使用成本；同时本发明也扩大了杀菌谱，有利于作物病害综合防治。
文档编号A01N37/50GK102696614SQ20121014482
公开日2012年10月3日 申请日期2012年5月10日 优先权日2012年5月10日
发明者张子翱, 彭文涛, 汪云强, 王淼 申请人:永农生物科学有限公司