专利名称：具有杀虫活性的制剂的应用的制作方法
具有杀虫活性的制剂的应用本发明涉及微囊制剂的应用，所述微囊含有选自拟除虫菊酯和/或新烟碱类的有效成分，显示出从施用起甚至长于3个月、甚至长于6个月和甚至长于9个月的非常持久的残留杀虫活性，从所述有效成分与所述昆虫相接触起甚至不到I小时即可维持高击落效果,在24h后具有闻杀虫活性，并在随后具有闻稳定性。更具体来说，本发明涉及具有非常持久的杀虫活性的微囊制剂的应用，所述制剂适合于专业应用和民用，用于环境例如家畜厩舍以及住宅和工业区的灭虫。更具体来说，本发明涉及具有非常持久的杀虫活性的微囊制剂，所述制剂特别是针对例如蜚蠊目节肢动物例如蟑螂、双翅目昆虫例如苍蝇、膜翅目昆虫例如蚊子、等翅目昆虫例如蚂蚁、蚤目昆虫例如跳蚤、蜱螨亚纲例如蜘蛛、鞘翅目昆虫例如金龟子、等翅目昆虫例如白蚁、皮翼目例如蠼螋和rhyncote例如虫(bug)。在本技术领域中已知各种用于与昆虫、特别是蚊子作斗争的产品。一般来说，所使用的产品可以以预防和治疗方式起作用。在起预防作用的产品中，有例如基于化合物例如氨和植物提取物的组合物。这些产品具有良好功效，但显示出一些缺点例如皮肤炎症的发生和有限的持续时间。其他具有预防作用的产品是将昆虫赶开的驱虫剂，例如商业化产品Autan 。这些产品或它们的组合物直接施用在皮肤上，具有可能的刺激效应和可能的过敏反应，因此具有令人烦恼的感觉。其他具有预防功效的产品以螺旋形杀虫剂为代表，其是通常含有除虫菊和/或拟除虫菊酯的基于纤维素衍生物的化合物。这些产品的缺点在于杀虫剂有效成分被释放到环境中，因此可能被吸入。其他具有预防活性的产品以`片状杀虫剂或加热LED发射器为代表。它们是含有任选与香料一起蒸发的杀虫剂的装置。这些产品的缺点是与上面提到的相同的吸入。具有最多样化特征的含有微囊的制剂在本技术领域中是已知的，并用于上面提到的专业领域中。然而，在如上指出的优选长于6个月和9个月的时间内具有持久活性，并兼具高稳定性和低毒性以用于例如专业领域的含微囊的制剂，尚不为人所知。例如，产品Demand CS 或Icon CS 在3个月内有活性，随后它们显示出活性的降低。Wege P.J.等在《第三届城市害虫国际大会会议录》(Proceeding ofthe ThirdInternational Conference on Urban Pests, WM H.Robinson, F.RettIich和 G.W.Rambo 主编，1999)中描述了含有λ-三氟氯氰菊酯的具有聚脲壁的微囊。所述囊壁高度交联，具有高的聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(ΡΜΡΡΙ):甲苯二异氰酸酯(TDI)比例。这提供了相对低的渗透性，使得有效成分保留在囊中。据陈述，所述囊在各种表面上长时间保持完整，允许通过单次施用控制昆虫例如苍蝇、蚊子、蟑螂等的数量。由Wege报告的数据显示，杀虫剂活性维持长达12周。对于从施用起6个月和9个月后的高击落和杀虫效果，以及制备的囊的击落和杀灭活性，该文章没有给出任何指示。Shirley 1.Μ.等在 Pest Manag.Sci, 57，129-132 (2001)中报告了具有有效成分的缓慢和快速释放两者的微囊。对于有效成分的持久释放来说，论文报告称这些产品在长达3个月内有活性。Sheu Ε.Y.在2000年BCPC研讨会会议录(2000BCPC SymposiumProceedings)N0.74中公开了入-三氟氯氰菊酯微囊封的Zeon技术,其代表了快速释放微囊技木。它基于界面聚合，使用聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PMPPI)作为单体并使用甲苯ニ异氰酸酯(TDI)作为交联剂。所述微囊尺寸在2至15 iim之间。如此获得的产物具有与浓缩乳化剂(EC)相当的活性成分释放率，但是具有明显更低的对非靶向生物体的毒性，此外还有等同的田间功效。专利申请WO 97/14，308公开了含有氯氰菊酯异构体(例如P和0氯氰菊酷)的微囊的组合物，其具有减低的毒性，但具有良好的杀虫活性。囊壁的材料由一种或多种下列组分制成:纤维素衍生物，淀粉，明胶，树脂，聚酰胺，聚酯，聚碳酸酷，聚氨酯，聚脲。在微囊内，在其他赋形剂存在下，与有效成分一起的还可以有协同增效剂，例如优选为PB0、芝麻油。微囊的尺寸在I至2000 y m范围内，并可以通过凝聚或界面聚合获得。在专利申请WO 97/14，308的表中报道的释放试验使用通过凝聚获得的微囊进行。所述表说明用下列制剂处理过的表面在25周的整个观察时间内維持有对家蝇的有效杀虫活性:一定浓度的具有こ基纤维素壁并且直径为132 的氯氰菊酯囊，采取“可润湿粉末”形式的产品，其含有具有碳酰ニ胺-尿素-甲醛壁并且直径为168 u m的氯氰菊酯囊。
本申请人已发现，在表中使用的按照该专利申请制备的制剂没有高稳定性。这是ー个缺点，因为希望获得在例如两年或更长时间内具有高度持久的活性并具有高的制剂稳定性的微囊。在该说明书中还提到了能够形成微囊壁的其他聚合物。其中，一般性地提到了聚脲，但是没有报道数据来显示通过界面聚合获得的微囊可被用于拟除虫菊酷的缓慢释放应用。特别是，没有提供指示以便鉴定出具体类别的聚脲，所述聚脲允许在3个月后获得拟除虫菊酯有效成分的持久杀虫功效，在6和9个月后显示出相同的功效并在例如两年或更长的时间内兼有高的制剂稳定性。US 4，285，720公开了ー种用于制备囊的方法。所述方法通过界面聚合来进行，并包括将单体异氰酸酯水解在原位形成胺，所述胺与单体异氰酸酯反应随后形成囊的聚脲壁。所述方法允许获得微囊封的材料，并允许避免添加胺来获得所述聚服。所述方法包括下列步骤:制备包含必须被囊封的材料和聚异氰酸类的单体的有机相(i )，制备包含水、表面活性剂和保护性胶体的水相(ii)，通过将(i)与(ii)在室温下混合来获得分散体，通过将分散体維持在约40°C至90°C范围内的温度下对其进行加热，以获得内部含有被囊封的材料的聚脲微囊。所述囊的平均尺寸在0.5 ii m至4，000 ii m范围内。在该专利的实施例中制备的胶凝具有I至30 iim范围内的尺寸。在该文件中描述的囊与现有技术的所有微囊一祥，相对于所示组合物(浓缩乳液(EC)或可润湿粉末(WP))的应用来说具有持久的效果，而所述组合物则相反，具有一般为数日量级的短期功效。
可以使用的聚异氰酸类的单体为芳香族聚异氰酸酯、脂族二异氰酸酯、高分子量线性二异氰酸酯和预聚物异氰酸酯。报告了可以使用的单体的名单，并且据称，使用上述异氰酸酯的组合对于获得有效成分的良好的受控释放性质来说是理想和特别优选的。对于从囊施用起甚至6和9个月后在击落效应和杀灭效应两方面的可能的高残留活性，该专利没有提供任何报告。USP 4，497，793公开了一种通过界面聚合制备微囊封的除虫菊酯的方法。形成微囊的第一种组分是聚异氰酸酯或酰氯，其与有效成分混合，并含有或不含有机溶剂。将混合物在连续水性相中乳化，然后向其加入多功能胺。囊壁由聚酰胺或聚脲形成。对于囊在从施用起甚至3个月后、优选6和9个月后可以具有高的杀虫活性这一事实，该专利没有作出任何陈述。EP 747, 116描述了一种用于制备微囊的方法。通过界面聚合获得的微囊聚合物是聚脲、聚氨酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚磺酰胺，聚脲是优选的。在该专利中也没有提到囊在从施用起甚至3个月后、优选6和9个月后可以具有功效这一事实。DE 24 11 373报道了一种控制昆虫的方法，其使用含有除虫菊酯或拟除虫菊酯的制剂，优选添加协同增效剂。除了杀虫效果之外，该方法也允许获得对驱虫效果的控制。将除虫菊酯、拟除虫菊酯和协同增效剂掺混或不掺混使用，并且至少部分被微囊封。可以将微囊封的有效成分与含有协同增效剂的微囊混合，或者与未囊封的协同增效剂一起使用。可选地，将有效成分与协同增效剂囊封在一起，然后使用。所述囊具有小于50 μ m的尺寸。该专利没有报道用于制备微囊的聚合物类型。此外，没有提到处理后活性成分的释放导致有效抑制昆虫再出现的时间长度。GB 1.513.614公开了拟除虫菊酯微囊中的稳定组合物。已知某些拟除虫菊酯在氧和光存在下不稳定。在该专利中陈述，微囊封对于增加拟除虫菊酯的稳定性不是非常有用，因为它们在微囊内也非常容易降解。通过制备具有聚脲壁并包含UV吸收剂(光稳定剂)的微囊，解决了微囊内拟除虫菊酯的稳定性问题。所述微囊含有包含拟除虫菊酯和协同增效剂的液体。微囊具有1-100 μ m、优选I至30 μ m的尺寸。在实施例中，所述微囊壁通过将聚亚甲基聚亚苯基异氰酸酯与多胺(四亚乙基五胺)进行反应来获得。在实施例中，这些组合物的杀虫功效从施用起被监测了长达60小时。在该专利中，对于含有拟除虫菊酯和/或新烟碱类的囊从施用起甚至3个月后、优选6和9个月后在击落和杀灭活性两方面的任何高残留活性，没有提供任何说明。EP 183，999涉及含有拟除虫菊酯的微囊及其制备方法。所述方法通过界面缩合来进行，所述缩聚物选自聚酰胺、聚酰胺-聚脲、聚磺酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯和聚脲。所述方法包括下列步骤:-在搅拌下制备含有在 乳液中的拟除虫菊酯以及第一聚合单体的水性分散体，-向水相中加入第二单体。第一或第二单体至少部分包含多功能反应物，所述反应物含有至少两个用于交联的官能团。所述官能团选自氨基、羟基、异氰酸酯、-COCl、-SO2Cl。所有微囊具有3至130 μ m、优选10至45μπι的直径。从表II中报告的数据，观察到微囊在从施用起超过两天(56h)后仍有活性。然而，该专利申请也没有涉及从施用起甚至3个月后、优选6和9个月后依然有效的微囊。专利申请GB 2，187，957涉及在囊中微囊封的拟除虫菊酯的杀虫/杀螨组合物，所述囊具有聚合物壁，平均直径不超过80 μ m，壁厚度不大于0.3 μ m，并且平均粒径/壁厚度的比率不低于250。形成微囊壁的聚合物通过界面聚合获得，并且是例如聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酰胺-聚脲、聚酯、聚碳酸酯、聚磺酸酯、聚磺酰胺。实施例的表显示，在从14天至28天的观察期内所述微囊维持高杀虫活性。该专利申请也没有涉及具有持久活性，在从施用起甚至3个月后、优选6和9个月后依然有效的微囊。EP 322，820公开了含有溶解在2_苯基-二甲苯基-乙烷溶剂中的具有3_苯氧基苯甲基基团的拟除虫菊酯的微囊。微囊壁由聚氨酯形成，并具有不超过80 μ m的直径、不超过0.3 μ m的厚度和100-400之间的微囊平均直径/壁厚度比值。所述制剂对蟑螂的杀虫活性被特别指明。实施例的表3和4显示出微囊在两个月的观察期内维持有杀虫效果。该专利申请也未涉及具有持久活性，在从施用起3个月后、优选6和9个月后依然有效的微囊。EP 902，724涉及一种用于制备聚脲微囊中的杀虫组合物的方法，所述微囊允许在短时间后相对快速和完全地释放有效成分。该专利公开的微囊具有与浓缩乳液相同量级的快速释放。`美国专利申请2009/0130，156涉及微囊制剂，其允许仅通过一次施用而提高具有杀虫、杀螨、杀真菌或杀蠕虫活性的商业有效成分的有效性，同时也对已对用这些药剂进行的处理发展出抗性的物种提供有效处理。有效成分在数小时内释放。微囊的聚合物可以是例如聚酯、聚酰胺、聚脲、聚氨基甲酸酯、聚氨酯或脲/甲醛聚合物。美国专利申请2003/0119，675涉及微囊悬液，其中所述微囊壁通过甲代亚苯基二异氰酸酯和4，4’ -亚甲基双(环己基异氰酸酯)的混合物与至少一种二胺和/或多胺的反应来获得。优选的胺类是脂族和脂环族胺类。微囊含有活性成分，其可以是选自拟除虫菊酯、新烟碱类、三唑衍生物、磷酸衍生物的杀虫剂，或偶氮类(azolic)杀真菌剂，或三唑啉酮除草剂、苯甲腈或苯基尿嘧啶类。此外，微囊含有沸点高于160°C的液体脂族烃、油溶性分散剂和任选一种或多种室温下为液体的杀虫剂。液相是水相，并任选包含添加剂和未囊封的有效成分。这些悬液显示出高稳定性，并且在长期储存后也未显示出沉淀物的形成。该专利申请未对施用后至少3个月、优选6和9个月的长时间的杀虫活性的维持以及对杀虫剂的击落效果的维持，作出任何报道。美国专利申请2004/0115，280涉及含有固体物质的微囊。在该专利申请中陈述道，在施用期间液体的存在可能污染被处理的区域，并且它降低微囊的稳定性。所述微囊通过将至少一种活性成分的悬液与分散在水中并与多元醇或多胺组分反应的至少一种聚异氰酸酯进行接触来制备。活性成分可以是杀真菌剂、杀细菌剂、杀虫剂、杀螨剂、杀蠕虫剂、杀软体动物剂、除草剂。微囊的尺寸在I至200 μ m之间。而且，该专利申请未对施用后至少3个月、优选6和9个月的长时间的杀虫活性的維持以及对杀虫剂的击落效果的维持，作出任何报道。美国专利申请2004/0120，976涉及含有除虫菊酯和由聚合物例如聚氨酷、聚脲、聚酰胺、聚酯和聚碳酸酯形成的壁的微囊。所述微囊具有5-100 y m范围内的平均直径和
0.03至Iiim的厚度。除虫菊酯可以在惰性有机溶剂的溶液中。也可以添加协同增效剂例如PB0。该专利申请的实施例涉及具有聚氨酯壁的除虫菊酷微囊。这些微囊在从施用起5个月后也显示出杀虫活性。该专利申请未报道这些制剂在从施用起6或9个月后的杀虫活性。WO 03/051，116涉及家畜寄生虫的驱虫处理。在该专利申请中陈述，用于驱除家畜寄生虫的制剂的问题在于杀虫剂可能以对动物有毒的剂量使用。尽管已知许多高度有效的杀虫剂例如溴氰菊酷，但由于这些杀虫剂具有非常高的ロ服和局部毒性，它们用于家畜驱虫的用途受到限制。该专利申请公开了含有杀虫剂微囊的制剂，所述杀虫剂具有在有机溶剂中溶解性低以及此外在室温下为固体的特征。通过这种方式，微囊释放恒定但降低剂量的杀虫剂，其对所述动物无毒。含有杀虫剂的微囊通过油在水中的界面聚合来制备。优选情况下，微囊的壁由聚脲形成，并具有0.1至IOOiI m、优选0.2至5iim的直径。在实施例中使用了直径在I U m左右的微囊。报道了对杀虫剂有效性进行的24小时的试验。在该专利申请中，对于施用后3个月、6个月和9个月的时间内持续的杀虫和击落活性，没有提供指示。因此，感觉到需要获得可用的微囊制剂，其含有选自拟除虫菊酷和/或新烟碱类的有效成分，具有从施用起至少长于3个月、优选至少长于6个月、更优选至少长于9个月的持久杀虫活性，即使在从有效成分与昆虫发生接触时起不到I小时内也維持高击落效果，并且正如通过后文中报道 的CIPAC试验所确定的，在至少两年的时间内显示出高稳定性。本申请人在意料外吃惊地发现，含有选自拟除虫菊酷和/或新烟碱类的有效成分的微囊制剂的使用解决了上面提到的技术问题。在所述制剂中，根据后文中报道的试验，所述有效成分显示出至少长于3个月、优选至少6个月和9个月的高杀虫活性和从施用起I小时后的高击落效果。本发明的目的是具有聚脲壁的微囊制剂的应用，所述聚脲壁可以通过任选与聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PAPI)混合的ニ苯基亚甲基-4，4’ - ニ异氰酸酯(MDI)的界面聚合获得，所述微囊含有选自拟除虫菊酷和/或新烟碱类的有效成分，所述制剂显示出从施用起甚至长于3个月、甚至长于6个月和甚至长于9个月的持久的击落和杀虫活性，所述囊的平均直径在2至50 ii m、优选3至30 ii m、更优选6至20 的范围内；所述制剂中有效成分的浓度以微囊总重量的百分数表示为1%直至60%，优选为2.5%至55%、更优选为5%至50% ；在所述微囊内部存在选自胡椒基丁醚(PBO)和4-[1-(2- 丁炔-1-基氧基)こ基]-1，2- ニ甲氧基苯(增效炔醚(Verbutin))的协同增效剂。优选情况下，所述微囊壁的聚脲可以通过ニ苯基-亚甲基-4，4’ - ニ异氰酸酯(MDI)在聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PAPI)存在下的界面聚合来获得。聚亚甲基聚苯基异氰酸酯除了 PAPI之外，通常也被称为PMPPI或PMPI或PMDI或聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯或聚亚甲基苯基异氰酸酯[9016-87-9]。
优选情况下，聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PAPI具有2.3至3范围内的NCO官能度。聚亚甲基聚苯基异氰酸酯的分子量一般在300-400道尔顿的范围内。在本发明的优选组合物中，MDI相对于PAPI的重量(MDI =PAPI)在100:0至20:80之间，优选在35:65至65:35之间。协同增效剂的添加使得在微囊中，协同增效剂/有效成分的重量比在0.02至50之间，优选在0.05-20之间，更优选在3-10之间。优选情况下，协同增效剂是ΡΒ0。任选地，在微囊内部存在具有低环境影响的溶剂，即对环境无毒性的溶剂(所谓的绿色溶剂)。微囊封有效成分的制剂显示出操作者安全性的优点。任选地，在界面聚合中也可以使用TDI作为与MDI组合的另一种单体，以获得具有聚脲壁的微囊。优选情况下，TDI与MDI和PAPI组合使用。MDI与TDI之间以重量计的量(MD1:TDI)在 10:90 至 100:0、优选在 30:70 至 100:0 的范围内。优选情况下，本发明的绿色溶剂选自具有下列性质的溶剂:按照ASTM D3539或按照DIN 53170所定义的低挥发性，在20°C的温度下，按重量计以至少`1%、优选5%、更优选10%、又更优选按重量计以至少20%的浓度溶解有效成分的能力，基本上与水不混溶，优选与水完全不混溶。可以提到的溶剂的实例如下:-C9-C2tl、优选为Cltl-C16烷基苯及其混合物，其中所述烷基是直链或支链的。例如可以提到的是Solvesso 150、Solvessolv 200、SolvessokI50 ND、Solvesso 200 ND,优选为不含萘残基的，例如Solvesso'K' 150ND和Solvesso'K.200 ND,-C3-C14脂族二羧酸的C1-C4烷基酯，例如戊二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、己二酸二甲酯、癸二酸二甲酯、肉豆蘧酸二异丙基酯或其混合物，优选为DBE (含55-65%重量比的戊二酸二甲酯、15-25%重量比的琥珀酸二甲酯和10-25%重量比的己二酸二甲酯的混合物)；_脂族C3-Cltl羧酸的以及脂族C3-Cltl醇酸的C3-Cltl烧基酉旨,例如Puxasolv EHL(乳酸乙基己基酯)；-饱和或不饱和C12-C22脂肪酸的甲酯或其混合物、优选为油酸和亚油酸的甲酯或其混合物，例如生物柴油；-乙酸的 C7-C9 烷基酯，例如乙酸庚酯(Exxafeii 700，Exxate' 900),可以提到的拟除虫菊酯的实例是丙烯除虫菊酯和d-丙烯除虫菊酯、联苯菊酯、生物丙烯除虫菊酯、生物苄呋菊酯，氟氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯、Y-三氟氯氰菊酯、λ-三氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、α-氯氰菊酯、氯氰菊酯、Θ-氯氰菊酯、ζ-氯氰菊酯，环戍烯菊酯(Cyclothrin)、溴氰菊酯、Es-生物烯丙菊酯(Esbiothrin)、顺式氰戊菊酯、醚菊酯、苯醚菊酯、d-苯醚菊酯、甲氰菊酯、氰戊菊酯、炔咪菊酯、甲氧苄氟菊酯、苄氯菊酯、炔丙菊酯、苄呋菊酯、氟硅菊酯、τ-氟胺氰菊酯、胺菊酯、d-胺菊酯、四氟苯菊酯(transfluthrin)、除虫菊提取物及其混合物。此外,拟除虫菊酯可以是光稳定和光不稳定的两者。在光稳定的拟除虫菊酯中可以提到的如下:联苯菊酯，氟氯氰菊酯，β -氟氯氰菊酯，三氟氯氰菊酯，Y-三氟氯氰菊酯，λ-三氟氯氰菊酯，氯氰菊酯，α-氯氰菊酯，β-氯氰菊酯，Θ-氯氰菊酯，ζ_氯氰菊酯，溴氰菊酯，顺式氰戊菊酯，醚菊酯，氰戊菊酯，苄氯菊酯，氟硅菊酯，四氟苯菊酯，τ-氟胺氰菊酯。在光不稳定的拟除虫菊酯中可以提到的如下:丙烯除虫菊酯和d-丙烯除虫菊酯，生物丙烯除虫菊酯，生物苄呋菊酯，Es-生物烯丙菊酯，苯醚菊酯，d-苯醚菊酯，甲氰菊酯，炔咪菊酯，甲氧苄氟菊酯，炔丙菊酯，苄呋菊酯，胺菊酯，d-胺菊酯，除虫菊提取物及其混合物。正如已经提到的，拟除虫菊酯也可以采取未酯化形式，例如醚菊酯和氟硅菊酯。新烟碱类的实例是啶虫脒、噻虫胺、吡虫啉、噻虫啉、噻虫嗪和AKD1022。当按照CIPAC MT 46进行稳定性测试时，发现本发明的制剂稳定至少两年。正如所述，本发明的含有拟除虫菊酯和/或新烟碱类并具有非常长的杀虫活性和持久的击落效果的制剂，特别适用于专业应用、民用、环境例如家畜厩舍以及住宅和工业区的灭虫。本发明的制剂特别适合于针对蜚蠊目节肢动物例如蟑螂、双翅目昆虫例如苍蝇、膜翅目昆虫例如蚊子、等翅目昆虫例如蚂蚁、蚤目昆虫例如跳蚤、蜱螨亚纲例如蜘蛛、鞘翅目昆虫例如金龟子、等翅目昆虫例如白蚁、皮翼目例如蠼螋和rhyncote例如虫。通过评估制剂在按照标准育种程序维持的集群中繁育出的易感昆虫后代上的生物学活性，进行试验确定本发明的制剂的持久杀灭有效性和击落效果，所使用的是两种性别的2-3日龄的苍蚬(家蚬(Muscadomestics))和2-3日龄的蚊子(库蚊(Culex spp.))以及混合性别的成年蟑螂(德国小蠊(Blattella germanica))；
通过以所需施用剂量在水中进行稀释来制备用于处理昆虫的溶液，然后利用Potter Precision Laboratory自动型喷雾塔(BurkardScientific)将所述溶液施用在无釉和/或釉面瓷砖(直径10cm)上；Potter喷雾塔事先经过校准，以通过对压力、施用速率、喷嘴类型进行操作来获得每m2 40ml ±10%的输出喷洒量；在制剂施用后，将瓷砖维持在受控条件下，所述受控条件是在25°C的空调房间中，在50-70%相对湿度和等于16/8小时的光/暗光照周期存在下，其中光源是氖灯；在所述试验中，将昆虫与处理过的表面保持接触I小时，然后评估击落百分率；然后将昆虫转移至未处理的容器中，并用糖水溶液喂养；24小时后，评估死亡率百分数(杀灭效果)；在1、3、6和9个月后的不同时间重复试验，每次实验制作三份平行样。更具体来说，在对蚊子进行的试验中，按照WHO方案(1990)“用于墙壁表面上杀虫沉积物的生物测定的规程”(Instructions for theBio-assay of insecticidal depositson wall surfaces),将10只混合性别的个体引入安装在无釉或釉面瓷砖上的塑料锥体中；在对苍蝇进行的试验中，将两种性别的10个个体引入安装在无釉或釉面瓷砖上的铝制笼子(直径10cm，高度3cm)中；在对蟑螂进行的试验中，将两种性别的5个个体引入安装在无釉或釉面瓷砖上的铝制笼子(直径10cm，高度3cm)中。平行地进行未处理对照的试验，以建立在试验中使用的昆虫的自然死亡率。在1、
3、6和9个月后的不同时间点重复试验，每次实验制作三份平行样。
优选情况下，用于昆虫处理的溶液具体来说按照在“用于施加直接喷剂和残留薄膜的实验室装直,，(Laboratory apparatus for applyingdirect sprays and residualfilms, The Annual of Applied Biology, vol.39, N0.1, March 1，1952)中描述的方法被施用在瓷砖上。本发明的另ー个目的是具有聚脲壁的微囊制剂，所述聚脲壁可以通过异氰酸类的単体的界面聚合来获得，所述异氰酸类的单体由ニ苯基亚甲基-4，4’ - ニ异氰酸酯(MDI)、任选的聚亚甲基聚亚苯基异氰酸酯(PAPI)并任选在甲代亚苯基ニ异氰酸酯(TDI)的存在下形成，所述制剂包含选自拟除虫菊酷和/或新烟碱类的有效成分，按照上述试验具有从施用起至少3个月、优选至少6个月、更优选至少9个月的所述有效成分的持久杀虫活性，以及按照上述试验甚至在不到I小时内维持有高的击落效果，并在所述时间内也具有高稳定性，所述有效成分的浓度以微囊总重量的百分数表示在1%直至60%、优选2.5%至55%、更优选5%至50%的范围内，囊平均直径在2至50 ii m、优选3至30 y m、更优选6至20 y m之间，并且微囊含有选自胡椒基丁醚(PBO)和增效炔醚的协同增效剂。优选情况下，协同增效剂是PB0。 优选情况下，聚脲微囊通过ニ苯基亚甲基-4，4’ - ニ异氰酸酯(MDI)在聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PAPI)存在下的界面聚合来获得。聚亚甲基聚亚苯基异氰酸酯如上所定义。任选地，也可以将TDI用作与MDI组合的另ー种单体。优选情况下，TDI与MDI和PAPI组合使用。协同增效剂/有效成分的重量比、MDI相对于PAPI的以重量计的量以及MDI相对于TDI的重量比如上所定义。任选地，微囊还含有上面报道的緑色溶剂，其已知具有低的环境影响。
本发明的微囊制剂可以含有其他任选组分，例如分散剂、增稠剂、消泡剂、防冻剂、抗霉剂、光保护剂和粘合剂等。在分散剂中，可以提到下列物质:木质素磺酸盐，例如木质素磺酸钠如Reaxx IOO1VK Reax!< 88 B、Kraftsperse!< 25 M |'l! Ultrazine NA 以及木质素磺酸钙例如Bor-rement CA,含有环氧こ烷和/或环氧丙烷嵌段的嵌段聚合物例如Pluronic PE 6400、Pluronic 10400,聚羧酸盐例如聚羧酸钠如Geropon 'TA 72。在增稠剂中，可以提到的有黄原胶橡胶(RhodopoP);在消泡剂中，可以提到的有硅酮化合物例如Defomex"丨510。在防冻化合物中，可以提到的有无机盐类如硝酸钙、碳酸钠、氯化钙、氯化钠，ニ醇
类例如单丙ニ醇、ニ丙ニ醇、单こニ醇、甘油。作为抗霉剂，可以提到的有例如取代的三嗪类例如Amebact C和苯并异噻唑啉酮类例如Proxeiif GXLo在粘合剂中，可以提到的有聚こ烯吡咯烷酮例如PVP K30、PVP K15、PVP K90，こ烯基吡咯烷酮/こ酸こ烯酯共聚物例如PVPVA，糖例如葡萄糖、蔗糖。在光保护剂中，可以提到的有苯并三唑类、ニ苯酮类和位阻胺类(HALS )。在苯并三唑类中，化合物优选选自:2-(2’_羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑和2- (2’ -羟基-3’，5’ - ニ叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑。
在二苯酮类中，化合物优选选自:2_羟基-4-甲氧基二苯酮，2-羟基-4-辛氧基二苯酮，2，2’ - 二羟基-4，4’ - 二甲氧基二苯酮。在位阻胺类中，化合物优选选自:二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；二(1,2, 2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；α-[[6-[[4，6-双(二丁基氨基)_1，3，5-三嗪-2-基](2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基]己基](2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基]-ω-[4，6-双(二丁基氨基)_1，3，5-三嗪-2-基]-聚[[6_[丁基(2，2，6，6_ 四甲基-4-哌啶基)_氨基]_1，3，5-三嗪-2，4- 二基][2，2，6，6-四甲基_4_哌啶基)亚氨基]-1，6-己二基[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基];琥珀酸二甲酯与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物；二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺与2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪和1，1, 3，3-四甲基丁胺的N，N’聚合物；聚甲基丙基_3_氧基(4((2，2，6，6_四甲基)哌啶基硅氧烷；1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺，N，N’ [1,2-乙二基二 [[[4，6-双[丁基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]_1，3，5-三嗪2-基]-亚氨基]-3，1-丙二基]]-二 [N，，N〃-二丁基-N’，N〃-双-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)]或下列混合物:琥珀酸二甲酯与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物和N，N’ - 二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1, 6-己二胺与2，4，6-三氯-1, 3，5-三嗪和1, 1, 3，3-四甲基丁胺的聚合物的混合物。苯并三唑类和位阻胺类是特别优选的，更优选的是Timivin 292 [41556-26-7]和Tinuvin 326 [3896-11-5]。正如所述，本发明的微囊制剂在甚至长达9个月的时间内具有非常持久的杀虫活性，并兼有在从有效成分与昆虫发生接触起1小时内的击落效果，同时它们显示出高稳定性。正如所述，本发明的制剂在从施用起甚至长于3个月、甚至长于6个月和甚至长于9个月内显示出持久的击落和杀虫活性。本发明的制剂可以按照最适合的施用方法施用在制造物品、土壤、工业区域等上。将有效成分按标签上的剂量进行施用。正如所述，本发明的微囊制剂显示出从施用起长于3个月、优选至少6个月、更优选至少9个月的持久的杀虫活性，并且甚至在从有效成分与昆虫发生接触起不到I小时内维持高击落效果，此外它们在至少两年的时间(储存期限)内显示出高稳定性，正如使用下文中报告的CIPAC试验所确定的。本发明的另一个目的是制备本发明的制剂的微囊的方法，所述方法包括下列步骤:(1)制备含有至少一种表面活性剂的水相；(2)制备油相，其含有选自拟除虫菊酯和新烟碱类的活性成分、选自PBO和增效炔醚的协同增效剂，以及任选在聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PAPI)存在下，用于形成微囊壁的聚脲的异氰酸类的单体反应物亚甲基亚苯基-4，4’ - 二异氰酸酯(MDI)；在搅拌下向所述连续水相(1)加入所述油相(2)，以获得具有聚脲壁的微囊。任选地，如果有效成分需要增溶，在步骤(2)中可以添加绿色溶剂。优选情况下，将获得的分散体在30至80°C的温度下留置2至8小时的时间段(熟化步骤)。
向水相(I)添加油相(2)优选在搅拌下执行，以便在反应器中产生湍流。由此在O至20分钟、优选I至15分钟量级的非常短的时间内获得分散体/乳液。优选情况下，在步骤(2)中，MDI与聚亚甲基聚亚苯基异氰酸酯(PAPI)组合使用。PAPI如上所定义。任选地，在相(2)中，TDI可以用作另一种单体与MDI组合。优选情况下，TDI与MDI和PAPI组合掺混使用。优选的协同增效剂是ΡΒ0。协同增效剂/有效成分的重量比、MDI相对于PAPI的以重量计的量以及MDI相对于TDI的重量比如上所定义。在熟化步骤中，最高操作温度取决于被囊封的有效成分的稳定性。优选情况下，本发明的方法在例如微囊制备期间有效成分处于液态的条件下执行。如果在水相(I)中需要，可以加入以重量计0.1至30%的少量电解质例如盐类、优选为在水中具有高溶解性的无机盐，作为任选组分。一般来说，可以使用的盐类是周期系的第一和第二族的盐类。这些盐的实例是NaCl、Ca(NO3)2等。在油相(2)中，可以加入光保护剂例如Tinuvin 292和Tinuvin 326;,为了完成所述制剂，可以加入上面报告的任选组分。
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在本发明中获得的数据显示，结果是出人意料和令人吃惊的。事实上，本申请人能够获得在3个月时显示出击落和杀虫活性，甚至在6个月和甚至9个月时具有击落和杀虫活性的制剂。所述活性总是高于其中微囊的聚脲壁是通过在聚合中添加胺来获得的相应制剂的活性。这似乎是令人吃惊和出人意料的；事实上，通过不添加任何多胺来制备微囊的聚脲壁(所谓的原位聚合)，而是任选在聚异氰酸酯和/或二异氰酸酯存在下使用MD1- 二异氰酸酯来制备微囊的聚脲壁，能够获得具有持久和高的击落和杀虫活性的制剂，优于其中微囊的聚脲壁是通过在聚合中添加胺来获得的相应制剂所显示出的活性。参见例如本发明的实施例4 (原位聚合)与其中聚脲通过添加胺来获得的比较例I之间的比较。提供本发明的实施例仅仅是用于说明的目的，而不打算限制本发明的范围。
实施例物理化学件质研究绿色溶剂相对于囊壁的惰性按照下列试验评估相对于囊壁的惰性。将溶剂在室温(20°C)下与被囊封的有效成分保持接触48小时。必须既不发生囊的破裂也不发生囊的显著膨胀。制剂在稀释后的稳定性通过使用官方方法CIPAC MT 161测量可悬浮性(沉积)来评估稀释后的稳定性。可悬浮性越高(沉积越低)，制剂稳定性越高。制剂的加速稳定性试验本试验用于评估悬液在室温下在I年以上时间后的稳定性。将样品在54°C调制14天，相当于在室温下至少两年。
按照标准测试方法CIPAC MT 46，在将制剂在54°C下进行14天调制(老化试验)开始时和结束后，測定制剂的下列參数:滴度和囊封效率。有效成分的滴度取决于化合物的物理性质，通过气相色谱或HPLC来測定。使用上述技术对拟除虫菊酷和新烟碱类进行定量分析的方法在文献中是已知的。通过将用正己烷稀释至最高IOOcc体积的微囊制剂(5g)在轻柔搅拌下在室温(20°C)維持I分钟，来測定囊封效率。在结束吋，回收有机相，并测定其中存在的杀虫剂的量，其对应于未囊封的杀虫剂的量。下列比率
(总杀虫剂的量-未囊封的量)
总杀虫剂的量给出了囊封效率，其中总杀虫剂的量是整个制剂中存在的杀虫剂的量。微囊的粒度测量试验使用激光束粒度测量仪(Malvern Mastersizer)来进行试验。为了进行分析,称出30-50mg待检查样品。仪器给出粒度測量分布曲线，取对应于峰的最大高度的横坐标值作为平均粒度的度量。用于泖I定吿l|齐!I对库蚊(Culex Dioiens pipens L.(双.翅.目，蚊科))在时间上持久.的杀虫功效的实验室试验本试验在室温和受 控条件下进行了 3个月、6个月和9个月。昆虫是两种性别的2日龄成年昆虫。为了进行试验，使用由直径IOcm的透明锥体形成的仓室，将其置于由生粘土组成的无釉瓷砖(素坯)或釉面瓷砖上。将锥体边缘与瓷砖之间的空间用原棉、然后用胶带填充。在实施例(參见后文)中描述的制剂在施用于瓷砖上的当天制备，并在I小时内使用。使用去离子水将制剂稀释至所需浓度。利用喷雾设备Potter自动型喷雾塔(BurkardScientific)将如此制备的制剂施加到瓷砖。通过调整喷雾压力(约Ibar)、施用速率和喷嘴类型，用流水来校准设备，以获得每m240ml±10% 的输出。用吸管收集10只成年蚊子(两种性別)，并通过轻柔吹气将其引入到仓室中。将蚊子在仓室中保持I小吋。在结束时对被击落的昆虫进行计数(击落效果)。然后回收所有蚊子并将其置于无杀虫剂的容器中。然后用吸吮在棉花中的水和糖溶液喂食蚊子。在这些条件下24小时后，计数死去的昆虫(杀虫剂杀灭效果)。对于每种处理和每种试验剂量制作三份平行样。平行地进行未处理的对照试验，以确定在试验中使用的昆虫的自然死亡率。在试验中使用的有效成分的剂量为10.00mg/m2。使用的比较性产品是商业产品DEMAND CS"，其含有浓度为9.67% (w/w)的X -三氟氯氰菊酷。将瓷砖用有效成分浓度等于10.00mg/m2的制剂进行处理。在水从施用的制剂中蒸发后，执行第一次试验以评估杀虫活性(t=0)。然后将瓷砖置于恒温箱中并保持在下列条件下:_25°C 的温度
-50-70%的相对湿度-光/暗周期:16小时光照和8小时黑暗。在从处理并随后将瓷砖暴露于上面报道的条件下起I个月、3个月、6个月和9个月后，评估残留的杀虫作用的持久功效。对于每个时间和每种制剂，制作三份平行样。对于每次测定来说，使用如上所述事先处理的新瓷砖。在试验期间进行对照试验以建立昆虫的自然死亡率。使用Abbott公·式将处理组中与对照组中的平均死亡率进行比较:M%= ((Mt-Mc) / (100-Mc)) xlOO其中:M%=校正死亡率(％)Mc=对照组中的平均死亡率Mt=实验组中的平均死亡率。通过适合的统计学方法即Dunnett检验、Student检验、AN0VA-MAN0VA来分析死亡率数据的显著性。对实施例中制备的样品、与微囊中使用的浓度和重量比相同的溴氰菊酯(DTM)和溴氰菊酯/PBO的可乳化浓缩物(EC)的商业制品、以及含有9.67% (w/w)有效成分λ -三氟氯氰菊酯的商业产品Demand CSκ，进行杀虫活性和击落效果的分析。结果报告在表5中。比较件实施例1被称为CSl的微囊制剂的制备在IOOOml玻璃反应器中，制备由31g纯度为99%的溴氰菊酯、158g纯度为94%的胡椒基丁醚和200g生物柴油形成的有机溶剂溶液。将其在约50°C加热，直至获得溶液。然后向如此制备的溶液加入含有以重量计40%MDI和以重量计60%PAPI的Voranate M 220(27.3g)，异氰酸类的单体混合物的平均官能度为2.7。然后将其维持在搅拌下直至完全溶解。分开地，在2000ml玻璃容器中，通过将433.7gA、llg ReaxTM100M表面活性剂进行混合来制备水性溶液；将其维持在搅拌下直至完全溶解，并将其加热至45°C。利用Turrax分散器，将Reax 100M的水性溶液置于10，OOOrpm搅拌下，快速加入之前制备的有机溶剂中的溶液。将其在搅拌下保持3分钟，然后加入26.2g滴度为40%(%w/w)的二氨基己烧,并继续搅拌15秒，同时将速度降低至约6，400rpm。将得到的微囊悬液/分散体转移至2000ml反应器中，在搅拌下并将悬液保持在50°C温度下进行熟化步骤(4小时)。在结束时，将微囊悬液在反应器中在20-25°C冷却，并将产物排放到2000ml容器中，其中以所指示的量加入下列组分:
组分类型克
Kobate C杀生物剂2·
2.7%的 Rhodopol 23 Pregel 增稠剂40
Defomex 1510消泡剂2
丙二醇防冻剂50
将悬液維持在搅拌下，直至获得均匀悬液。制剂的组成报告在表I中。通过上面报道的试验測定的微囊的平均粒度測量值为
3.2 u m0实施例2
_4] 微囊制剂CS2的制备如实施例1 (比较性的)中所述制备溴氰菊酯和胡椒基丁醚在生物柴油中的有机溶液。向该溶液加入15.5g Voranate M 220和15.5gTDI(以重量计80%的2，4位取代的异构体和20%的2，6位取代的异构体)，并将混合物維持在搅拌下直至完全溶解。Reax 100M溶液是通过将Ilg该化合物溶解在456g水中并搅拌直至获得清澈溶液来制备的，并将其加热至45°C。通过将前面制备的有机溶液倒入Reax 100M水性溶液中，并使用Turrax分散器将搅拌以10，OOOrpm維持3分钟的时间，来执行随后的步骤。微囊的熟化步骤和随后制剂的其他组分的添加步骤如比较性实施例1中所述来执行。制剂的组成报告在表I中。微囊的平均粒度測量值为3 ym。实施例3微囊制剂CS3的制备 如实施例1 (比较性的)中所述制备溴氰菊酯和胡椒基丁醚在生物柴油中的有机溶液。向该溶液加入23.3g Voranate M 220和0.78g实施例2的TDI，并将其维持在搅拌下直至组分完全溶解。Reax 100M溶液是通过在搅拌下将Ilg该化合物溶解在455.9g水中直至获得清澈溶液来制备的，并将其加热至45°C。有机溶液向Reax 100M水性溶液的添加如实施例2中所述来进行。微囊的成熟步骤和制剂的其他组分的添加，如比较性实施例1中所述来执行。制剂的组成报告在表I中。微囊的平均粒度測量值为3.3pm。实施例4微囊制剂CS4的制备如实施例1 (比较性的)中所述制备溴氰菊酯和胡椒基丁醚在生物柴油中的有机溶液。向该溶液加入31g Voranate M 220，并将其維持在搅拌下直至完全溶解。Reax 100M溶液是通过在搅拌下将Ilg该化合物溶解在456g水中直至获得清澈溶液来制备的，并将其加热至45°C。有机溶液向Reax 100M水性溶液的添加步骤如实施例2中所述来进行。微囊的熟化步骤和制剂的其他组分的添加，如比较性实施例1中所述来执行。制剂的组成报告在表I中。微囊的平均粒度測量值为3.1 y m。实施例5微囊制剂CS5的制各如实施例1 (比较性的)中所述制备溴氰菊酯和胡椒基丁醚在生物柴油中的有机溶液。向该溶液加入31g Voranate M 220，并将其維持在搅拌下直至完全溶解。Reax 100M溶液是通过将Ilg该化合物经搅拌溶解在456g水中直至获得清澈溶液来制备的，并将其加热至45 °C。通过将前面制备的有效成分的有机溶液倒入Reax 100M水性溶液中，并使用Turrax分散器将搅拌以7，600rpm维持I分钟的时间，来执行随后的步骤。微囊的熟化步骤和制剂的其他组分的添加，如比较性实施例1中所述来执行。制剂的组成报告在表2中。微囊的平均粒度测量值为6.5 μ m。实施例6微囊制剂CS6的制备如实施例1 (比较性的)中所述制备溴氰菊酯和胡椒基丁醚在生物柴油中的有机溶液。向该溶液加入31g Voranate M 220，并将其维持在搅拌下直至完全溶解。Reax 100M溶液是通过将Ilg该化合物经搅拌溶解在456g水中直至获得清澈溶液来分开地制备的，并将其加热至45°C。通过将前面制备的有机溶液倒入Reax 100M水性溶液中，并使用Turrax分散器将搅拌以5200rpm维持I分钟的时间，来执行随后的步骤。微囊的熟化步骤和制剂的其他组分的添加步骤，如比较性实施例1中所述来执行。制剂的组成报告在表2中。微囊的平均粒度测量值为12 μ m。
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实施例7微囊制剂CS7的制备在IOOOml玻璃容器中制备31g 99%的溴氰菊酯、0.05g胡椒基丁醚在358g生物柴油中的溶液。将其加热至高达约50°C，直至获得溶液。然后向如此制备的溶液加入31gVoranate M 220,并将混合物维持在搅拌下直至完全溶解。Reax 100M溶液是通过将Ilg该化合物经搅拌溶解在451g水中直至获得清澈溶液来制备的，并将其加热至45 °C。通过将前面制备的有机溶液倒入Reax 100M水性溶液中，并使用Turrax分散器将搅拌以10，OOOrpm维持2分钟的时间，来执行随后的步骤。微囊的熟化步骤和随后制剂的其他组分的添加步骤，如比较性实施例1中所述来执行。制剂的组成报告在表2中。微囊的平均粒度测量值为3.2 μ m。实施例8微囊制剂CS8的制各如实施例1 (比较性的)中所述制备溴氰菊酯和胡椒基丁醚在生物柴油中的有机溶液。向该溶液加入16g Isonate'" 125M (滴度为98%的二苯基亚甲基-4，4，- 二异氰酸酯)，并将混合物维持在搅拌下直至完全溶解。Reax 100M溶液是通过将Ilg该化合物经搅拌溶解在471g水中直至获得清澈溶液来制备的，并将其加热至45 °C。通过将前面制备的有机溶液倒入Reax 100M水性溶液中，并使用Turrax分散器将搅拌以10，OOOrpm维持2分钟的时间，来执行随后的步骤。微囊的熟化步骤和随后制剂的其他组分的添加步骤，如比较性实施例1中所述来执行。
制剂的组成报告在表2中。微囊的平均粒度测量值为3.2 μ m。实施例9微囊制剂CS9的制各如实施例1 (比较性的)中所述制备溴氰菊酯和胡椒基丁醚在生物柴油中的有机溶液。向该溶液加入8g Isonatee 125M (滴度为98%的二苯基亚甲基-4，4’- 二异氰酸酯)，并将混合物维持在搅拌下直至完全溶解。Reax IOOM溶液是通过将Ilg该化合物经搅拌溶解在479g水中直至获得清澈溶液来制备，并将其加热至45 °C。通过将前面制备的有机溶液倒入Reax 100M水性溶液中，并使用Turrax分散器将搅拌以10，OOOrpm维持2分钟的时间，来执行随后的步骤。微囊的熟化步骤和随后制剂的其他组分的添加步骤，如比较性实施例1中所述来执行。制剂的组成报告在表3中。微囊的平均粒度测量值为3.3 μ m。实施例10微囊制剂CS 11的制备在IOOOml玻璃容器中，通过称量103g 97%的λ -三氟氯氰菊酯、5g 94%的胡椒基丁醚和90g Solvessoif 200ND来制备在有机溶剂中的溶液。将其加热至约50°C直至获得溶液。然后向如此制备的溶液加入含有以重量计40%MD1、其余部分为PAPI的Voranate M220 (16g)，所得混合物的 平均官能度为2.7。然后将其维持在搅拌下直至完全溶解。分开地，在2000ml玻璃容器中，通过加入500g水、Ilg Reax 100M表面活性剂并将其维持在搅拌下直至完全溶解，来制备水性溶液，并将其加热至45°C。利用Turrax型分散器,将Reax 100M的水性溶液置于7600rpm的搅拌下,快速加入之前制备的在有机溶剂中含有有效成分的溶液。将其在搅拌下保持I分钟。将得到的微囊悬液/分散体转移至2000ml反应器中，在搅拌下并将悬液维持在50°C温度下进行熟化步骤(4小时)。在结束时，将微囊悬液在反应器中在20-25°C冷却，并将产物排放到2000ml容器中，其中以所指示的量加入下列组分:
组分类型克
Kobate C杀生物剂I
2.7%的 Rhodopol 23 Pregel 增稠剂70
Defomex 1510消泡剂2
丙二醇防冻剂5
水补足152在上述组分添加结束后，将悬液维持在搅拌下直至获得均匀悬液。制剂的组成报告在表3中。微囊的平均粒度测量值为8.9 μ m。实施例U微囊制剂CS12的制各如实施例11中所述制备λ _ 二氟氯氰菊酯和胡椒基丁醚在Solvesso 200ND中的有机溶液。向该溶液加入8g Jsonate 125M和8g TDI (以重量计80%的2，4位取代的异构体和20%的2，6位取代的异构体)，并将混合物維持在搅拌下直至完全溶解。Reax 100M溶液是通过将Ilg该化合物溶解在500g水中并搅拌，直至获得清澈溶液来制备的，并将其加热至45°C。通过将前面制备的有机溶液倒入Reax 100M水性溶液中，并使用Turrax分散器将搅拌以7600rpm維持I分钟的时间，来执行随后的步骤。微囊的熟化步骤和制剂的其他组分的添加步骤，如实施例11中所述来执行。制剂的组成报告在表3中。微囊的平均粒度測量值为8.3 y m。实施例12微囊制剂CS13的制各如实施例11中所述制备入-三氟氯氰菊酯和胡椒基丁醚在Solvesso 200ND中的有机溶液。向该溶液加入8g Voianate*M 220和8g Isonate& 125M (98%的ニ苯基亚甲基-4，4’ - ニ异氰酸酷)，并将混合物維持在搅拌下直至完全溶解。Reax 100M溶液是通过将Ilg该化合物溶解在500g水中并搅拌，直至获得清澈溶液来制备的，并将其加热至45°C。通过将前面制备的有机溶液倒入Reax 100M水性溶液中，并使用Turrax分散器将搅拌以7600rpm維持I分钟的时间，来执行随后的步骤。微囊的熟化步骤和随 后制剂的其他组分的添加步骤，如实施例11中所述来执行。制剂的组成报告在表4中。微囊的平均粒度測量值为7.9 ym。实施例13微囊制剂CS14的制各如实施例11中所述制备\ _ ニ氟氯氰菊酯和胡椒基丁醚在Solvesso 200ND中的有机溶液。向该溶液加入6.5g TDI 80(以重量计80%的2，4位取代的异构体和20%的2，6位取代的异构体)和9.5gISonate 125M (98%的ニ苯基亚甲基-4，4’ - ニ异氰酸酷)，并将混合物維持在搅拌下直至完全溶解。Reax 100M溶液是通过将Ilg该化合物经搅拌溶解在500g水中直至获得清澈溶液来制备的，并将其加热至45°C。通过将前面制备的有机溶液倒入Reax 100M水性溶液中，并使用Turrax分散器将搅拌以7600rpm維持I分钟的时间，来执行随后的步骤。微囊的熟化步骤和随后制剂的其他组分的添加步骤，如实施例11中所述来执行。制剂的组成报告在表4中。微囊的平均粒度測量值为8.6 ym。表I表中报告的量是以重量计的％
权利要求
1.包含微囊的制剂的应用，所述微囊具有可以通过ニ苯基亚甲基-4，4’- ニ异氰酸酯(MDI)的界面聚合获得的聚脲壁，所述制剂显示出从施用起甚至长于3个月、甚至长于6个月和甚至长于9个月的持久的击落和杀虫活性， 其中所述微囊包含: 选自拟除虫菊酷和/或新烟碱类的有效成分， 选自胡椒基丁醚(PBO)和4-[1-(2- 丁炔-1-基氧基)こ基]-1，2- ニ甲氧基苯(增效炔醚)的协同增效剂， 微囊中有效成分的浓度以重量百分数计在微囊总重量的1%至60%的范围内， 微囊的平均直径在2至50 ii m的范围内。
2.权利要求1的应用， 其中微囊壁的聚脲可以通过ニ苯基亚甲基-4，4’- ニ异氰酸酯(MDI)在聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PAPI)存在下的界面聚合来获得。
3.权利要求1-2的应用，其中微囊壁的聚脲可以通过使用相对于PAPI以重量计在20:80至80:20之间的量的MDI来获得。
4.权利要求1-3的应用，其中协同增效剂/有效成分的重量比在0.02至50之间。
5.权利要求1-4的应用，其中微囊壁的聚脲可以通过使用TDI与MDI的组合来获得，MDI与TDI之间的重量比在10:90至100:0之间。
6.权利要求5的应用，其中TDI与MDI和PAPI相组合使用。
7.权利要求1-6的应用，其中微囊包含具有下列性质的有机溶剂: 低挥发性， 在室温下至少可以溶解以重量计1%浓度的有效成分， 基本上不与水混溶。
8.权利要求7的应用，其中所述有机溶剂选自: C9-C2tl烷基苯、优选为Cltl-C16烷基苯，及其混合物，其中所述烷基是直链或支链的；C3-C14 ニ羧酸的C1-C4烷基酯；羧酸的或C3-Cltl脂族醇酸的C3-Cltl烷基酷，或其混合物；以及饱和或不饱和C12-C22脂肪酸的甲酷，或其混合物；こ酸的C7-C9烷基酷。
9.权利要求1-8的应用，其中拟除虫菊酯选自:d-丙烯除虫菊酷，联苯菊酷，氟氯氰菊酷，￠-氟氯氰菊酷，入-三氟氯氰菊酷，氯氰菊酷，a-氯氰菊酷，溴氰菊酷，Es-生物烯丙菊酷，醚菊酯，苯醚菊酷，d-苯醚菊酷，炔咪菊酷，甲氧苄氟菊酷，苄氯菊酷，炔丙菊酷，胺菊酷，d-胺菊酷，四氟苯菊酷，除虫菊提取物，及其混合物。
10.权利要求1-8的应用，其中新烟碱类选自:啶虫脒，吡虫啉，噻虫啉。
11.权利要求1-10的应用，其中拟除虫菊酯和新烟碱类的制剂被用于专业应用、民用，用于家畜厩舍以及住宅和エ业区的灭虫。
12.囊制剂，所述微囊具有可以通过异氰酸类的单体ニ苯基亚甲基-4，4’-ニ异氰酸酷(MDI)的界面聚合获得的聚脲壁，其中所述微囊包含: 选自拟除虫菊酷和/或新烟碱类的有效成分， 选自胡椒基丁醚(PBO)和增效炔醚的协同增效剂， 微囊中有效成分的浓度以重量百分数计在微囊总重量的1%至60%、优选2.5%至55%、更优选5至50%的范围内， 所述囊的平均直径在2至50 ii m、优选5至30 ii m、更优选6至20 y m的范围内。
13.权利要求12的微囊制剂，其中微囊的聚脲壁可以通过MDI在PAPI存在下的界面聚合来获得。
14.权利要求12的制剂，其中微囊的聚脲壁可以通过与MDI组合的TDI的界面聚合来获得。
15.权利要求12的制剂，其中微囊的聚脲壁可以通过与MDI和PAPI组合的TDI的界面聚合来获得。
16.权利要求12-15的微囊制剂，其中协同增效剂是PBO。
17.权利要求12-16的微囊制剂，其包含分散剂、增稠剂、消泡剂、防冻剂、抗霉剂、光保护剂和粘合剂。
18.权利要求12-17的微囊制剂，其中光保护剂选自苯并三唑、二苯酮和位阻胺(HALS)0
19.权利要求12-18的制剂的微囊的制备方法，所述方法包括下列步骤: (O制备含有至少一种表面活性剂的水相， (2)制备含有选自拟除虫菊酯和/或新烟碱类的有效成分、选自PBO和增效炔醚的协同增效剂以及异氰酸类的单体反应物亚甲基亚苯基_4，4’ - 二异氰酸酯(MDI)的油相， 向水相(I)中加入油相(2)，以获得聚脲微囊。
20.权利要求19的方法，其中在步骤(2)中将MDI与PAPI组合使用。
21.权利要求19的方法，其中在步骤(2)中将TDI与MDI组合使用。
22.权利要求19的方法，其中在步骤(2)中将TDI与MDI和PAPI组合使用。
23.权利要求19的方法，其中在步骤(2)中添加有机溶剂。
全文摘要
本发明涉及包含聚脲微囊的制剂的应用，所述微囊可以通过任选与聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PAPI)混合的二苯基亚甲基-4,4’-二异氰酸酯(MDI)的界面聚合获得，所述制剂具有从施用起长于至少3个月、优选至少6个月、更优选至少9个月的持久的击落和杀灭效果，其中所述微囊包含选自拟除虫菊酯和/或新烟碱类的有效成分，在PBO与增效炔醚(Verbutin)之间选择的协同增效剂，所述微囊中有效成分的浓度以重量百分数计在微囊总重量的1%至60%之间，所述微囊的平均直径在2至50μm之间。
文档编号A01P7/02GK103081896SQ201210436419
公开日2013年5月8日 申请日期2012年11月5日 优先权日2011年11月4日
发明者瓦莱里奥·波尔扎塔, 马可·博纳尔蒂尼, 卡洛塔·戈比, 乔治·弗雷斯基, 爱德华多·鲁索, 马泰奥·坎帕纳蒂, 弗兰切斯卡·伯格 申请人:恩杜拉有限公司, 赛普卡姆有限公司