杀生物涂层的制作方法
【专利摘要】本发明涉及包含羧基官能聚合物和杀生物季铵离子的杀生物组合物。聚合物为包含马来酸单体单元和/或其阴离子以及乙烯基醚共聚用单体单元的共聚物。该组合物可以为在表面上的膜的形式或为溶液的形式。
【专利说明】杀生物涂层
【技术领域】
[0001]本发明涉及杀生物涂层及其制备方法。
[0002]优先权
[0003]本申请要求第AU2011903763号澳大利亚临时专利申请的优先权，将其全部内容通过交叉引用并入本文。
[0004]发明背景
[0005]为了与空气有效地热传递，一般将空调冷凝器(例如汽车中使用的那些)制造成具有紧密放置的铝换热翅片。来自经过翅片表面的冷却空气中的潮气在该表面上冷凝，并且在使用时通常有水滴留在冷凝器的表面上或流过冷凝器的表面。这样的条件对于生物膜在表面上的生长以及其它微生物在表面上的定植是理想的，并且常见的是，由于在翅片表面上生物膜涂层的增加损害了空气流与表面的接触及其热传递效率，这导致效率损失并且最终可能使该单元变得不可操作。
[0006]本发明人之前的名为“生物膜生长的预防”(AU2004241665)和“抑制生物的聚合物”(AU2006209795)的专利申请描述了在湿润表面上长时间抵抗生物膜生长的涂层。然而，由于以下原因，那些组合 物都不适于汽车空调冷凝器的应用以及类似的应用:
[0007].组合物基于由于缺乏生物降解性而不被青睐的三氯生(Triclosan)；
[0008]?组合物未呈现足以应用的杀生物寿命；
[0009].组合物为无色的，并且因此需要添加颜料，以便可以容易且可见地检查膜的覆盖度和完整性。颜料的添加严重增加了组合物的成本，这是因为颜料通常必须是非常精细研磨的(通常通过球磨并冷却)。降低尺寸的操作既是时间密集性的又是能量密集性的，因此是昂贵的。随后还需要将研磨的颜料分散在组合物中，这也是昂贵的操作并且进一步增加了成本。另外，这种添加显著地增加了涂层的厚度，因此不利地影响换热效能。
[0010]非常期望有价廉的杀生物涂层。这样的涂层将优选向清洁且未处理(unpr印ared)的诸如钢和铝的金属表面提供良好的无底漆附着。优选地，这样的涂层大量位于无底漆的铝表面上。还优选地，该涂层是耐用的。进一步优选地，在延长的时间、优选许多年内，涂层杀生物有效地防止经处理的表面上的生物膜生长。另外期望的性质为该涂层本身有颜色，以当涂覆在不同颜色的表面上时是易于可见的。进一步有利的是，当有效固化该涂层时形成颜色，由此提供双重目的，即提供可见的涂层并额外地指示已完成所需的固化周期。
[0011]发明目的
[0012]本发明的目的为提供克服或至少改善现有技术的缺点的组合物。进一步的目的为至少部分满足以上需要。
[0013]发明概述
[0014]在本发明的第一方面，提供了包含羧基官能聚合物以及杀生物季铵离子或盐的杀生物组合物。
[0015]以下方面可以单独地或者以任何合适的组合与第一方面联合使用。
[0016]聚合物可以包含马来酸单体单元和/或其阴离子。其可以包含多个连二羧酸(vicinal dicarboxylic acid)(或者其一价阴离子或二价阴离子)对。其可以是共聚物。其可以包含乙烯基醚共聚用单体单元。其可以由马来酸酐-共-烷基乙烯基醚共聚物制备。其可以为例如马来酸-共-烷基乙烯基醚共聚物或者马来酸酯-共-烷基乙烯基醚共聚物。在一些实施方案中，聚合物可以为聚(甲基)丙烯酸均聚物或共聚物。聚合物可以为马来酸共聚物或者马来酸酐共聚物。其可以为马来酸-共-烯烃共聚物或者马来酸酐-共-烯烃共聚物。
[0017]杀生物季铵离子可以为烷基苄基二甲基铵离子或二烷基二甲基铵离子或其它杀生物季铵离子，或者可以为其中任意两种或多种的混合物。
[0018]组合物在其中可以不含有机溶剂。这应该用于表示没有显著量的有机溶剂存在，例如小于约IOOppm或小于约10ppm、lppm或0.1ppm (基于w/v)。
[0019]在一些实施方案中，杀生物组合物为包含所述聚合物和季铵离子的溶液，例如水性溶液。聚合物的分子量和聚合物的浓度可以使得组合物为可喷涂的。组合物可以具有足够低的粘度以能够通过正常压缩空气或无气喷涂设备喷涂或者通过浸溃和重力流滴(drain by gravity)而涂覆于表面。聚合物的分子量和聚合物的浓度可以使组合物具有足够低的粘度以能够通过正常压缩空气或无气喷涂设备喷涂或者通过浸溃和重力流滴而涂覆于表面。
[0020]在其它实施方案中，杀生物组合物在表面上为膜形式。杀生物组合物可以包含小于约10重量％的水。膜的厚度可以为约I微米至约100微米。在某些实施方案中，膜是交联的。
[0021]在一个实施方案，提供了包含马来酸-共-烷基乙烯基醚共聚物或马来酸酯-共-烷基乙烯基醚共聚物以及烷基苄基二甲基铵离子或二烷基二甲基铵离子(或其它杀生物季铵离子)的杀生物组合物。
[0022]在另一个实施方案，提供了包含马来酸-共-烷基乙烯基醚共聚物或马来酸酯-共-烷基乙烯基醚共聚物以及烷基苄基二甲基铵离子或二烷基二甲基铵离子(或其它杀生物季铵离子)的水溶液，其中聚合物的分子量和浓度可以使组合物为可喷涂的，例如通过正常喷涂设备或者通过浸溃并且重力流滴而可喷涂在表面上。
[0023]在另一个实施方案，提供了在表面上为膜形式的杀生物组合物，所述组合物包含马来酸-共-烷基乙烯基醚共聚物或马来酸酯-共-烷基乙烯基醚共聚物以及烷基苄基二甲基铵离子或二烷基二甲基铵离子(或其它杀生物季铵离子)并且具有小于约10重量％的水。该膜在加热时可以显色。其在加热时可以固化。其可以无粘性。其可以在不同固化阶段显示不同的颜色，即，在不同的时间和/或加热温度。其在不存在添加的颜料或着色剂的情况下可以显色。其可以是固化的。其可以是交联的。其可以是着色的并且不含颜料或着色剂。
[0024]在本发明的第二方面，提供了制备杀生物组合物的方法，所述方法包括将聚合物、杀生物季铵盐和液体组合以形成溶液，所述聚合物包含羧酸基团、羧酸酯基团和酸酐基团中的一种或多种。第一方面的组合物可以为如此形成的溶液。这方面的方法可以为用于制备第一方面的组合物的方法 。
[0025]以下选项可以单独地或者以任何合适的组合与第二方面联合使用。
[0026]羧酸基团可以作为马来酸单体单元和/或丙烯酸单体单元和/或甲基丙烯酸单体单元存在。羧酸酯基团可以作为马来酸酯单体单元和/或丙烯酸酯单体单元和/或甲基丙烯酸酯单体单元存在。酸酐基团可以作为马来酸酐单体单元存在。羧酸基团、或羧酸基团中的一些，可以作为连位对(vicinal pairs)存在。如果聚合物包含马来酸酐单体单元，贝U所述方法可以包括水解马来酸酐单体单元以提供马来酸单体单元(或者其一价阴离子或二价阴离子)。
[0027]季铵盐可以以聚合物的约5重量％至约10重量％使用。其可以以聚合物的约10
重量％至约100重量％使用。
[0028]聚合物可以为共聚物。其可以包含乙烯基醚共聚用单体单元。其可以为，例如，马来酸酐-共-烷基乙烯基醚共聚物或者马来酸-共-烷基乙烯基醚共聚物或者马来酸酯-共-烷基乙烯基醚共聚物或者其中两种或多种的混合物。其可以为马来酸-共-烯烃共聚物或者马来酸酐-共-烯烃共聚物。
[0029]杀生物季铵盐可以为烷基苄基二甲基铵盐或二烷基二甲基铵盐或其它杀生物季铵盐或者其中任意两种或多种的混合物。
[0030]聚合物的分子量和聚合物与水性液体的比例可以使组合物为可喷涂的。它们可以使组合物的足够粘度以使组合物为正常喷涂设备可喷涂的。
[0031]所述方法可以额外包括以下步骤:将组合物涂覆于表面并且使组合物至少部分干燥以在所述表面上形成组合物膜。所述至少部分干燥可以实现无粘性的膜。其可以实现的水含量低至足以使膜无粘性。第一方面的组合物可以为如此形成的膜。
[0032]在一个实施方 案，提供了制备杀生物组合物的方法，所述方法包括将聚合物、烷基苄基二甲基铵盐或二烷基二甲基铵盐(或其它杀生物季铵盐)以及水性液体组合以形成溶液，所述聚合物为马来酸酐-共-烷基乙烯基醚共聚物或者马来酸-共-烷基乙烯基醚共聚物或者马来酸酯-共-烷基乙烯基醚共聚物或者其它季铵杀生物剂离子或者其中两种或多种的混合物。
[0033]在另一个实施方案，提供了制备杀生物组合物的方法，所述方法包括:
[0034]?将聚合物、烷基苄基二甲基铵盐或二烷基二甲基铵盐(或其它杀生物季铵盐)以及水性液体组合以形成溶液，所述聚合物为马来酸酐-共-烷基乙烯基醚共聚物或者马来酸-共-烷基乙烯基醚共聚物或者马来酸酯-共-烷基乙烯基醚共聚物或者其中两种或多种的混合物,并且
[0035].将组合物涂覆于表面并且使组合物至少部分干燥，从而在所述表面上形成组合物的膜。
[0036]干燥可以实现小于10% w/w溶剂(例如水)或大于90% w/w固体或实现无粘性膜。
[0037]在本发明的第三方面，提供了在表面上为膜形式的第一方面的组合物，所述组合物为在水中基本不溶的或在水中缓慢溶解的。因此，在该方面，提供了包含羧基官能聚合物(例如含有连二羧酸基团的聚合物)和杀生物季铵离子的组合物，所述组合物在表面上为膜形式并且所述组合物为在水中基本不溶的或在水中缓慢溶解的。组合物可以为杀生物表面涂层。
[0038]以下选项可以单独地或者以任何合适的组合与第三方面联合使用。
[0039]组合物可以包括衍生自一种交联剂或多种一种的交联剂的交联单元。每一交联剂可以独立地为单体的或者可以为寡聚的或者可以为聚合的。每一交联剂可以包含至少两个(任选地两个、三个、四个或五个或多于五个)各自能够与羧酸酯或羧酸基团反应的官能团。每一交联剂可以包含至少两个官能团，各自独立地选自环氧基、羟基、硫羟(thiol)和胺。合适的交联剂可以包含至少两个羟基或至少两个环氧基。其可以为例如1，4-丁二醇、乙二醇及其混合物。可替代或另外地，其可以为环氧树脂或双环氧化物。可以使用如上所述的合适的交联剂的混合物。
[0040]组合物可以不含有添加的颜料并且可以是着色的。
[0041]组合物的肖氏D硬度可以为至少约80。
[0042]组合物可以为亲水的。其与水的接触角可以小于约90°或者小于约60°或30°。
[0043]组合物对于铝、钢、玻璃和/或其它合适的基底中的一种或多种(任选所有的)可以具有良好的无底漆附着。
[0044]在一个实施方案，提供了包含以下的组合物或杀生物表面涂层:
[0045]?马来酸-共-烷基乙烯基醚共聚物或马来酸酯-共-烷基乙烯基醚共聚物，以及
[0046]?烷基苄基二甲基铵离子和/或二烷基二甲基铵离子(或其它杀生物季铵离子)，
[0047]所述组合物在表面上为膜形式并且所述组合物为在水中基本不溶的或在水中缓慢溶解的。
[0048]在另一个实施方案，提供了包含以下的组合物或杀生物表面涂层:
[0049].马来酸-共-烷基乙烯基醚共聚物或马来酸酯-共-烷基乙烯基醚共聚物；
[0050].衍生自包含至少两个各自独立选自羟基、硫羟和胺的官能团的交联剂的交联单元；以及
[0051]?烷基苄基二甲基铵离子和/或二烷基二甲基铵离子(或其它杀生物季铵离子);
[0052]所述组合物或杀生物表面涂层在表面上为膜形式，并且所述组合物或杀生物表面涂层为在水中基本不溶的或在水中缓慢溶解的。
[0053]在另一个实施方案，提供了包含以下的组合物或杀生物表面涂层:
[0054].马来酸-共-烷基乙烯基醚共聚物或马来酸酯-共-烷基乙烯基醚共聚物；
[0055].衍生自包含至少两个各自独立选自羟基、硫羟和胺的官能团的交联剂的交联单元；以及
[0056]?烷基苄基二甲基铵离子和/或二烷基二甲基铵离子(或其它杀生物季铵离子)，
[0057]所述组合物或杀生物表面涂层在表面上为膜形式，并且所述组合物或杀生物表面涂层为在水中基本不溶的或在水中缓慢溶解的，并且具有小于约90°的水接触角，其中组合物或杀生物表面涂层不含有添加的颜料但是为着色的。
[0058]在另一个实施方案，提供了包含以下的组合物或杀生物表面涂层:
[0059]?马来酸-共-烷基乙烯基醚共聚物或马来酸酯-共-烷基乙烯基醚共聚物，以及
[0060]?烷基苄基二甲基铵离子和/或二烷基二甲基铵离子(或其它杀生物季铵离子)，
[0061]所述组合物或杀生物表面涂层在表面上为膜形式，并且所述组合物或杀生物表面涂层为在水中基本不溶的或在水中缓慢溶解的，并且所述组合物或杀生物表面涂层不含有添加的颜料但是为着色的。
[0062]在另一个实施方案，提供了包含以下的组合物或杀生物表面涂层:
[0063].马来酸-共-烷基乙烯基醚共聚物或马来酸酯-共-烷基乙烯基醚共聚物；[0064].衍生自包含至少两个环氧基的交联剂的交联单元；以及
[0065]?烷基苄基二甲基铵离子和/或二烷基二甲基铵离子(或其它杀生物季铵离子)，
[0066]所述组合物或杀生物表面涂层在表面上为膜形式，并且所述组合物或杀生物表面涂层为在水中基本不溶的或在水中缓慢溶解的，并且具有小于约90°的水接触角，其中组合物或杀生物表面涂层不含有添加的颜料但是为着色的。
[0067]可以不用季铵离子制备与第三方面的那些膜相似的膜。以下对其进行描述(第十四方面)。这些膜可以不具有杀生物性质。它们可以没有颜色。
[0068]在本发明的第四方面，提供了用于制备第三方面的组合物或杀生物表面涂层的方法，所述方法包括制备在表面上为膜形式的第一方面的组合物，并且将所述组合物在足够的温度下加热以形成基本水不溶的组合物或杀生物表面涂层。因此该方法包括:
[0069].制备杀生物组合物，其为包含羧基官能聚合物以及杀生物季铵离子或盐的溶液(例如水溶液)，
[0070].将该组合物涂覆于表面；
[0071].使该组合物至少部分地干燥以形成膜，通常为无粘性膜；以及
[0072]?将所述膜在足够的温度下加热以形成基本水不溶的组合物或杀生物表面涂层。
[0073]以下选项可 以单独地或者以任何合适的组合与第四方面联合使用。
[0074]足够的温度可以为至少约120°C。其可以为约120°C至约200°C或者可以为高于200°C。该温度可以取决于涂层暴露于该温度的时间。
[0075]在使组合物至少部分干燥之后，可以加热至少约15分钟。在使组合物至少部分干燥之后，可以加热约15分钟至约60分钟或者甚至更久。在使组合物至少部分干燥之后，可以加热少于15分钟。例如，在使组合物至少部分干燥之后，如果使用足够高的温度，可以加热短至10秒钟。在300°C下，可以加热2分钟或更短，并且在400-500°C下，可以加热少于约30秒。
[0076]第一方面的组合物可以包含含有至少两个各自独立选自环氧基、羟基、硫羟和胺的官能团的交联剂。交联剂可以以羧基官能聚合物的约I重量％至约10重量％存在，或者可以大于约10重量％。合适的交联包括二醇(例如1，4- 丁二醇、乙二醇或其混合物)以及环氧树脂或预聚物，以及它们的混合物。
[0077]在一个实施方案，提供了制备第三方面的组合物或杀生物表面涂层的方法，所述方法包括:
[0078].制备为溶液(例如水溶液)的组合物，所述组合物包含:马来酸-共-烷基乙烯基醚共聚物或马来酸酯-共-烷基乙烯基醚共聚物；衍生自包含至少两个各自独立选自羟基、硫羟和胺的官能团的交联剂的交联单元；以及烷基苄基二甲基铵离子和/或二烷基二甲基铵离子(或其它杀生物季铵离子)，
[0079].将该组合物涂覆于表面；
[0080].使该组合物至少部分地干燥以形成膜，通常为无粘性膜；以及
[0081]?在使该膜至少部分干燥之后，将组合物在至少约120°C加热至少约15分钟，从而形成基本水不溶的组合物或杀生物表面涂层。
[0082]在另一个实施方案，提供了制备第三方面的组合物或杀生物表面涂层的方法，所述方法包括:[0083].制备为溶液(例如水溶液)的组合物，所述组合物包含:马来酸-共-烷基乙烯基醚共聚物或马来酸酯-共-烷基乙烯基醚共聚物；衍生自包含至少两个各自独立选自羟基、硫羟和胺的官能团的交联剂的交联单元；以及烷基苄基二甲基铵离子和/或二烷基二甲基铵离子(或其它杀生物季铵离子)，
[0084].将该组合物涂覆于表面；
[0085].使该组合物至少部分地干燥以形成膜，通常为无粘性膜；以及
[0086].在使该组合物至少部分干燥之后，将组合物加热到至少约300°C，例如约300°C至约600°C或约500°C至约600°C，持续少于约2分钟，从而形成基本水不溶的组合物或杀生物表面涂层。
[0087]在另一个实施方案，提供了制备基本水不溶的组合物或杀生物表面涂层的方法，所述方法包括:
[0088].将聚合物、杀生物季铵盐和液体(例如水)组合以形成溶液，所述聚合物包含羧酸基团、羧酸酯基团和酸酐基团中的一种或多种；
[0089].将该溶液涂覆于表面；
[0090].使组合物至少部分地干燥以形成膜，通常为无粘性膜；以及
[0091].在使组合物至少部分干燥之后，将该膜加热到至少约120°C并持续至少约15分钟，或者在使组合物至少部分干燥之后，将该膜加热到至少约30(TC，例如约30(TC至约600°C或约500°C至约600°C，持续少于约2分钟，从而形成基本水不溶的组合物或杀生物表
面涂层。
[0092]在另一个实施方案，提供了制备基本水不溶的组合物或杀生物表面涂层的方法，所述方法包括:
[0093].将马来酸酐-共-烷基乙烯基醚共聚物或马来酸-共-烷基乙烯基醚共聚物或马来酸酯-共-烷基乙烯基醚共聚物或其中两种或多种的混合物、烷基苄基二甲基铵盐和/或二烷基二甲基铵盐(或其它杀生物季铵盐)、包含至少两个各自独立选自羟基、硫羟和胺的官能团的交联剂以及液体(例如水)组合，从而形成溶液；
[0094].将该溶液涂覆于表面；
[0095].使组合物至少部分地干燥以形成膜，通常为无粘性膜；以及
[0096].在使该组合物至少部分干燥之后，将该膜加热到至少约120°C并持续至少约15分钟，或者在使组合物至少部分干燥之后，将该膜加热到至少约30(TC，例如约30(TC至约600°C或约500°C至约600°C，持续少于约2分钟，从而形成基本水不溶的组合物或杀生物表
面涂层。
[0097]在另一个实施方案，提供了制备第三方面的组合物或杀生物表面涂层的方法，所述方法包括: [0098].制备在表面上为膜形式的组合物，所述组合物包含:马来酸-共-烷基乙烯基醚共聚物或马来酸酯-共-烷基乙烯基醚共聚物；包含至少两个环氧基的交联剂(例如环氧树脂或预聚物的乳液或分散体)；以及烷基苄基二甲基铵离子和/或二烷基二甲基铵离子(或其它杀生物季铵离子)，以及
[0099].将所述膜加热到至少约120°C并持续至少约15分钟，从而形成基本水不溶的组合物或杀生物表面涂层。[0100]在另一个实施方案，提供了制备基本水不溶的组合物或杀生物表面涂层的方法，所述方法包括:
[0101].将马来酸酐-共-烷基乙烯基醚共聚物或马来酸-共-烷基乙烯基醚共聚物或马来酸酯-共-烷基乙烯基醚共聚物或其中两种或多种的混合物、烷基苄基二甲基铵盐和/或二烷基二甲基铵盐(或其它杀生物季铵离子)、包含至少两个环氧基的交联剂(例如环氧树脂或预聚物的乳液或分散体)组合；
[0102].将该溶液涂覆于表面；
[0103].使溶液至少部分地干燥以形成膜，通常为无粘性膜；以及
[0104]?在使该溶液至少部分干燥之后，将膜加热到至少约120°C并持续至少约15分钟，或者在使该溶液至少部分干燥之后，将膜加热到至少约30(TC，例如约30(TC至约60(TC或约500°C至约600°C，持续少于约2分钟，从而形成基本水不溶的组合物或杀生物表面涂层。
[0105]在第十五方面(以下)描述的相关方法中，不使用季铵盐。在这种情况下，仍然可以获得第十四方面(以下)描述的硬膜。膜可以为透明的。其可以为无色的。
[0106]在本发明的第五方面，提供了第一方面的组合物用于消毒表面的用途，该组合物为包含聚合物和季铵离子的溶液。该用途可以为非治疗用途。
[0107]在本发明的第六方面，提供了消毒表面的方法，其包括对所述表面施用第一方面的组合物，该组合物为包含聚合物和季铵离子的溶液。该方法可以为非治疗方法。该表面可以是不为人表面的表面。其可以是不为活生物体表面的表面。
[0108]在本发明的第七方面，提供了第三方面的涂层用于抑制生物膜在表面上生长的用途。
[0109]在本发明的第八方面，提供了抑制生物膜在表面上生长的方法，所述方法包括使用第四方面的方法在所述表面上形成涂层。
[0110]在第七方面的用途或第八方面的方法中，表面可以为空调单元的组件的表面。空调单元可以为汽车空调。或者，表面可以为冰箱或制冷器的内表面。其可以为经常湿润或潮湿的一些其它表面。表面可以为船体的外表面。在这种情况下，涂层可以为防污涂层。表面可以为金属表面。在这种情况下，涂层可以为防腐蚀涂层，所述腐蚀例如酸引起的腐蚀。
[0111]在第九方面，发明在于包含酸性聚合物以及当烘烤时与该酸性聚合物形成盐的杀生物季铵化合物(quaternary compound)的溶液。
[0112]在第十方面，发明在于还包含烘烤前在溶液中可溶的多元醇的第九方面的组合物。
[0113]在第十一方面，发明在于第九方面的组合物，其中该酸性聚合物具有一些相邻的-[-C-R1COOH-]-单元和/或含有有机酸酐单元。
[0114]在第十二方面，发明在于将第一方面或第二方面的组合物，其当涂覆在表面上并加热至120摄氏度或以上以在所述表面上形成不溶性涂层时，抑制微生物在经涂覆的表面上的生长。
[0115]在第十三方面，发明在于第九方面至第十二方面中任一方面的组合物，其在不含颜料的情况下是着色的 。
[0116]在第十四方面，提供了包含交联聚合物，其包含含有马来酸衍生的基团的聚合物链以及通过马来酸衍生的基团交联该聚合物链的交联基团。[0117]以下选项可以单独地或者以任何合适的组合与第十四方面一起使用。
[0118]交联聚合物可以为以膜形式。在这种情况下，该膜的厚度可以为约I微米至约100微米，或者可以比这更厚。
[0119]交联聚合物的肖氏D硬度可以为至少约80。
[0120]交联聚合物可以为亲水的。其与水的接触角可以小于约90°或者小于约60°或小于约30°。
[0121]交联聚合物可以不含有添加的颜料并且可以是着色的。在一些实例中，该交联聚合物不含季铵离子。在这种情况下，该膜可以为无色的和/或透明的。
[0122]聚合物链可以为共聚物链，其中马来酸酯基团为单体单元之一。共聚物量可以基本为交替共聚物链。其它共聚用单体可以为乙烯基醚或烯烃，例如直链或支链烯烃。
[0123]交联基团可以衍生自具有至少两个能够与羧酸反应的基团的交联剂。各个所述基团可以独立地为醇、硫羟、胺或环氧基，或者可以为一些其它合适的基团。因此，交联剂可以为二醇或者双环氧化物或者环氧预聚物或树脂或者二胺。其可以为单体的或者可以为寡聚的或者可以为聚合的。
[0124]如果本方面的聚合物在膜中并额外包含杀生物季铵离子，则其还可以在第三方面的范围内。
[0125]可以通过第 十五方面(以下)的方法制备该交联聚合物。
[0126]在本发明的第十五方面，提供了制备交联聚合物的方法，所述方法包括:
[0127].将马来酸聚合物与包含至少两个能够与羧酸反应的基团的交联剂组合，并且
[0128].将所获得的混合物在足够的温度下加热足够的时间，以使马来酸聚合物交联。
[0129]本说明书通篇中的术语“马来酸聚合物”表示在主链上具有马来酸基团或马来酸酐基团(统称为“马来酸基团”)或两者的聚合物。其可以为共聚物，其中马来酸基团与例如乙烯基醚基团或烯烃基团的其它基团交替。
[0130]在组合的步骤中，马来酸聚合物和交联剂可以各自单独地存在于溶液(例如水溶液)或乳液(例如水性乳液)中，或者为纯的或一些其它合适的形式。
[0131]如果马来酸聚合物或交联剂都不以纯的形式存在，则该方法包括蒸发溶剂或载体(例如水)的步骤。这可以在室温下进行或者其可以在高温下进行。在后一情况下，可以将蒸发的步骤并入加热交联的步骤中，或者其可以作为独立的单独步骤进行。
[0132]该方法可以包括在所述加热步骤之前形成组合的马来酸聚合物和交联剂的膜。
[0133]因此，在一个实施方案，提供了以膜形式提供交联聚合物的方法，所述方法包括:
[0134].将马来酸聚合物与包含至少两个能够与羧酸反应的基团的交联剂组合，其中马来聚合物和交联剂中至少之一存在于溶剂(任选水性溶剂)的溶液或乳液中；
[0135].将所述组合的马来酸聚合物和交联剂涂覆于表面；
[0136].将溶剂从所述组合的马来酸聚合物和交联剂中蒸发以在表面上形成膜；以及
[0137].将膜在足够的温度下加热足够的时间，以使马来酸聚合物交联。
[0138]足够的时间和足够的温度可以足以产生期望的硬度。其可以如文中别处所述，例如在蒸发溶剂后于至少约120°C持续至少约15分钟，或者在蒸发溶剂后于至少约30(TC、例如约300°C至约600°C或约500°C至约600°C持续少于约2分钟。
[0139]如果在组合步骤中季铵盐如杀生物季铵盐与马来酸聚合物和交联剂组合，则该方法可以在第四方面的范围内。这种情况下，足够的时间可以在膜中不存在颜料的情况下足以产生颜色。在一些实施方案中，在不存在季铵离子的情况下实施该方法。
[0140]本发明还包括通过第十五方面的方法制备的交联聚合物。
[0141]发明详述
[0142]本发明涉及杀生物涂层组合物，在一些实施方案中，该组合物可适用于表面并且当干燥并且加热时该组合物形成长时间抵抗生物膜生长和/或其它微生物定植的附着涂层。涂层可以为亲水的。在一些实施方案中，涂层附着于未处理的(无底漆的)铝并且可以在其上形成耐用的涂层。涂层可以无需颜料而着色，因此能够可见地监测涂层的完整性。因此，涂层可以是着色的，以便可以可见地检测表面的完整性和覆盖度。由于可以不添加颜料而实现着色，因此，涂层相对低廉。另外，不需要使用添加的颜料而着色消除了毒性颜料或颜料衍生的物质从涂层释放到环境中的可能性，并且还允许更薄的在杀生物或抑制生物方面有效的涂层。
[0143]在宽泛的形式中，本发明涉及了包含羧基官能聚合物以及杀生物季铵离子和/或盐的杀生物组合物。羧基官能聚合物可以为离子化的(即具有诸如coo_的阴离子基团)或非离子化的(即具有COOH基团)或可以为部分离子化的。季铵离子可以为羧基官能聚合物的盐形式或一些其它抗衡离子(例如卤化物、硫酸根、氢氧根等)的盐形式或两者的盐形式。它们可以为例如胺氢卤化物(如盐酸盐)。因此，组合物可以包括羧基官能聚合物和杀生物季铵离子，其中聚合物为离子化的并且该聚合物的抗衡离子为季铵离子。组合物可以包含季铵离子的盐(例如季铵卤化物、硫酸季铵盐、氢氧化季铵等)和离子化或非离子化形式或两者混合物形式的羧基官能聚合物。其可以包含溶液或膜，其中彼此关联或彼此不关联地存在羧酸酯官能聚合物、季铵离子和其它抗衡离子(例如卤化物、硫酸根、氢氧根等)。本发明提供了至少三种相 关产品、其制备方法以及其应用方法。
[0144]这些产品中的第一种为杀生物溶液。这可以通过将合适的聚合物和杀生物季铵盐溶解在液体中制备。该液体可以为水性液体或可以为诸如乙醇、甲醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮等或其混合物的极性非水性液体。水性液体可以为水。其可以额外含有诸如乙醇、甲醇等的水溶性有机溶剂，或者可以不含有机溶剂。在一些实施方案中，仅存的溶剂为水。其可以额外或可替代地含有除季铵盐以外的盐。溶液中的聚合物的浓度可以使溶液为可流动的，任选地使其为可喷涂的。其可以为约0.1至约20% w/v、或约0.1至10、0.1至5、0.1至2、0.1 至 1,0.1 至 0.5,0.5 至 20、1 至 20、5 至 20,10 至 20,0.5 至 10,0.5 至 5,0.5 至 2、1 至
10、1 至 5 或 5 至 10%，例如约 0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9、1、1.5、2、2.5、3、
3.5、4、4.5、5、6、7、8、9、10、15或20%?八。显而易见的是，合适的浓度将取决于具体应用以及聚合物的分子量。更高分子量的聚合物需要更低的浓度以保持合适的粘度。溶液的粘度可以为约2至约2000mPa.S、或约2至1000、2至500、2至100、2至50、2至10、10至2000、100 至 2000,500 至 2000、1000 至 2000、10 至 1000、10 至 100、100 至 500 或 500 至 1000mPa.s，例如约 2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、500、600、700、800、900、1000、1500*2000mPa.S。在一些实例中，可以提供浓缩物形式的溶液，例如固含量高达约60% w/v或高达约50、40或30% w/v。在一些情况下,这样的浓度可能为不可喷涂的，但是可以将其稀释至可喷涂的浓度(例如，如上所述)。在这种情况下，稀释剂可以为上述液体。[0145]产品中的第二种为杀生物膜。其通过将上述杀生物溶液涂覆于表面并通过至少部分蒸发溶液的液体以使该溶液至少部分地干燥而获得。至少部分干燥可以实现膜为指触无粘性(tack free to touch)的阶段。因此，其可以包含与溶液相同组分，除了不存在液体或存在相对低浓度的液体，例如以重量计少于约10%、或少于约9、8、7、6、5、4、3、2或1%，或以重量计浓度为约0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10%。该膜可以用于消毒表面。杀生物溶液可以通过喷涂、擦拭、滚涂或通过一些其他方法应用于表面。所获得的膜的厚度可以为约I微米至约100微米，或者有时可以厚度大于100微米。其可以为约I至50微米厚，或I至20、1至10、1至5、5至100、10至100、20至100、50至100或10至50微米厚，例如约1、2、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90或100微米厚。膜可以为水溶的。其可以在正常使用(包括外来水暴露)下保持杀生物效率至少约I小时，或至少约6、12或24小时。如果需要，其可以容易地用合适的溶剂(例如水)冲洗掉。该膜可以无粘性。使溶液至少部分干燥以形成膜的步骤可以包括将溶液散布在表面上或者以其它方式将其应用于表面。其可以包括将所应用的溶液暴露于自由流动的空气的步骤。可以包括将其暴露于干燥空气或具有低于正常含水量的空气或暴露于例如氮气的其它气体。其它气体可以为干燥气体。其可以包括使空气或气体通过溶液表面。气体可以为室温或者可以为稍微升高的温度，例如高达约50 V、或约20、25、30、35、40、45或50°C，有时更高。如文中别处所指，可以方便地在高温(有时高达90°C)下制备溶液。在这种情况下，可以通过在溶液制备后立即将其涂覆于表面以形成膜(因此接近其制备温度)。在基底上溶液的高温将随后实现液体的蒸发。当这种情况发生时，溶液(并且形成膜)将自然地冷却，这是由于蒸发冷却和/或由于与基底和/或到周围大气的热传递。
[0146]产品中的第三种为硬杀生物膜。其可以通过加热上述杀生物膜而获得。通常在固化之前将诸如二醇或多 元醇或环氧树脂的交联剂加入组合物以增强加热所获得的柔韧性和/或硬度，然而，这不是必要的要求。该硬杀生物膜可以为亲水的。其在25°C下与水的接触角可以小于约90。、或小于约60、45、30、20或10。，例如约O、1、2、3、4、5、10、15、20、
25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85 或 90。。硬膜对例如诸如钢(例如不锈钢)、铝、黄铜等的金属的合适的基底可以具有良好的无底漆附着。其可以对所有这些基底或只对其中一种或一些基底具有良好的无底漆附着。该硬膜可以为在水中基本不溶的。在25°C下其在水中的饱和浓度可以小于约IOOppm(w/v/)、或小于约50、20、10、5、2、1、0.5,0.2或0.1ppm0其可以缓慢溶解于水中。当在25°C下经受不断流动的水时，该硬膜可以以每天小于约10微米、或每天小于约5、2、1、0.5,0.2或0.1微米的速度溶解。在某些情况下，10微米以下的膜可以保持高达10年，有时更长。如上所述，溶解速率可以因此低至I至20埃/天、或I至10、1至5、50至20或10至20埃/天，例如约1、2、3、4、5、10、15或20埃/天。可以理解，硬膜旨在抵抗在水中溶解。这可以通过具有低饱和溶解度(即热力学不溶性)或低溶解速率(即动力学不溶性)或两者来获得。
[0147]本发明人惊讶地发现硬杀生物膜的形成伴随着不存在添加的颜料的情况下的显色。典型地，膜将显示红色或紫色。进一步加热，该红色或紫色可以变为金色或褐色。这种颜色的变化通常与膜性质(例如耐水性)的改善相关。该着色的膜对诸如铝和钢的常见基底通常呈现优异的无底漆附着。这种着色可用于促进对其上具有涂层的表面的识别，并且不需要添加可能是昂贵的、可能向环境释放有毒材料和/或可能干扰膜中发生的化学反应(例如在固化过程中)的颜料。另外，颜色可以有利地指示加热过程中所获得的固化度。在显示超过一种颜色的情况下，具体时间的颜色可以指示在该时间所获得的固化度。本发明上下文中，“固化”是指热促进的膜硬化。这被认为与膜内的交联反应相关。硬膜内的显色可以用作测定固化反应何时进展充分的方法。因此，可以方便地将未固化的膜加热足够的时间以显示一种颜色或多种颜色，或显示所需的一种颜色或多种颜色，在该阶段，膜将产生足够的硬度。认为颜色形成的最小需求为存在连二羧酸基团或其酸酐(例如为马来酸酐/乙烯基醚共聚物或其至少部分水解的衍生物的形式)、可以为杀生物季铵盐的季铵盐，以及热源。在一些情况下，加热可以是不必要的，然而在这些情况下，需要其它组分。显色可能依赖于季铵盐的存在。在马来酸酐/乙烯基醚共聚物与季铵盐或与此类盐的混合物一起加热时，观察到显色。本发明人还考虑在季铵盐存在下加热其它具有相邻羧基的羧基官能聚合物也可以显色。
[0148]相关产品与如上所述的产品相同，但缺少季铵离子。其可以具有非常相似的物理性质(包括外形)，但可以缺少杀生物性质或生物抑制性。此类膜可以通过与上述方法相似的方法而制备，然而，从其前体的杀生物溶液中略去季铵盐。这些膜通常为无色的，除非添加了单独的颜料。它们可以为透明的。
[0149]本发明人观察到，一旦显示颜色(通常为红色或紫色)，继续加热将颜色转变为褐色或金色。所获得的褐色可以在整个膜中为均匀的。褐色硬膜可以为透明的或基本透明的。本发明人认为颜色变为褐色不大可能代表氧化反应，因为在颜色变化过程中膜保持其柔韧性。其还在颜色变化过程中保持杀生物性质。另外，褐色的涂层比中间的红色膜/紫色膜表现出更大的耐水性。这些物理性质可以归因于相对于红色膜或紫色膜，在褐色或金色膜中的交联度更高。褐色膜通常保持对常见基底(玻璃、铝、钢等)的优异无底漆附着，并且在暴露于沸水8小时后保持杀生物性质。固化膜(红色/紫色或金色/褐色)可以具有优异的耐酸性。其在暴露于无机酸高达I小时后可以不呈现可见的恶化。无机酸可以为IN或者可以大于IN，例如1.5、2、3、4或51
[0150]膜的颜色可以被部分提取至某些溶剂中。其在暴露于日光或紫外辐射时还可以褪色。观察到褪色的膜在最初用于形成颜色的条件下重新加热时重新显色。褪色的膜通常保持一些颜色，但是强度降低。褪色的膜仍然保持未褪色膜的优异物理性质和杀生物性质/抑制生物性质。
[0151]硬膜可以为柔性的。它们能够承受基底约30°或约40、50、60、70、80、90、120、150或180°的弯曲而不开裂。在测试中，膜可以具有文中别处所述的厚度。弯曲可以围绕直径小于5_、或小于4、3或2mm,例如直径约1、2、3、4或5_的芯轴。
[0152]发明人发现可与环氧反应性稀释剂组合的例如低聚物、树脂、预聚物或聚合物的环氧材料可以用作聚羧酸/季铵盐杀生物剂组合的交联剂，或者甚至用作不含季铵盐杀生物剂的羧基聚合物的交联剂。所获得的环氧交联膜相对于用二醇交联的膜可具有改善的耐水性和耐腐蚀性，尤其针对碱的耐腐蚀性。可以以乳液形式使用环氧材料。
[0153] 包括环氧化合物的配方可以使用文中别处所述的相同的聚合物/季铵盐杀生物剂组合(或者不含杀生物剂的相同聚合物)。然而，在组合物中存在的任何多羟基组分可以被环氧树脂替代，尽管通常不必作为乳液。这样的乳液可以包含作为乳化剂的非离子表面活性剂，例如非离子乙氧基化物表面活性剂或非离子乙氧基化物/丙氧基化物共聚物表面活性剂。可以用一定比例的诸如缩水甘油醚的反应性稀释剂稀释环氧树脂。合适的反应性稀释剂包括苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚或甚至诸如氧化辛烯或甘油基环氧化物或双环氧树脂的相关化合物。可以组合地使用合适的稀释剂。
[0154]将环氧树脂并入组合物中并随后加热以形成交联杀生物膜与不使用环氧交联剂制备的膜相比可以实现增强的耐水性以及甚至更显著改善耐碱腐蚀性。尤其应注意到，上述非离子表面活性剂的使用不会如将此类亲水分子并入干燥涂层所预期的那样妨害所获得的膜的改善的耐水性和耐腐蚀性。认为这是由于这些表面活性剂分子具有在加热时也可以与聚合物的羧酸基团或羧酸酐基团反应的端羟基。这在包含Teric?表面活性剂(烃乙氧基化物)的实例中例示。这种酯化步骤省略了作为独立水溶性分子的表面活性剂，否贝U，其可损害膜的物理性质。本发明人还注意到另一种基于非离子或阳离子氟碳表面活性剂(诸如Dupont的Zonyl_?)的表面活性剂或表面活性剂体系可以单独使用或与非离子乙氧基化物(诸如上述的)组合使用。
[0155]硬膜的肖氏D硬度可以为至少约80、或至少约85、90或95，或约80至100、90至100或80至90，例如约80、85、90、95或100。硬膜可以为足够耐用以用于空调单元时将物理性质和杀生物性质保持至少I个月、或至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个月，或至少约2、3、4或5年，在某些情况下更长(例如10、15或20年)。合适的杀生物性质为抵抗微生物在其表面上生长的能力。可以以这种方式被抑制的合适的微生物可以包括细菌、霉菌、变形虫(amoebae)、藻类等微生物中的任一种或全部。这些可以是病原微生物。
[0156]可以用其制备方法和/或其在文中所提供的性质来限定上述产品。
[0157]上述杀生物溶液可以通过将聚合物、杀生物季铵盐和液体(可以为用于聚合物和/或盐的溶剂)如水性液体组合以形成溶液而制备，其中所述聚合物可以具有被或可以被水解以形成羧酸基团(-C00H或-C00_)的官能团。因此，聚合物可以包括酸酐基团。其可以包含马来酸单体单元、马来酸酯单体单元、(甲基)丙烯酸单体单元以及马来酸酐单体单元中的一种或多种。在本说明书中，当提及马来酸单体单元或类似物时，这应当用于指马来酸单体聚合或共聚后所存在的单体单元。因此，在马来酸单体单元自身的情况下，这些将表示丁二酸-2，3-二基(-CH(COOH)-CH(COOH)_)。马来酸酯单体单元分别可为二价阴离子(dianions)或可为一价阴离子(monoanions) (-CH(C02_)-CH(C02_)-)或(-CH(C02_)-CH(CO2H)_)。聚合物可以为均聚物或者可以为共聚物。合适的共聚用单体包括诸如甲基乙烯基酿、乙基乙烯基酿、苯基乙烯基酿等的乙烯基酿共聚用单体。其它合适的共聚用单体包括例如伯烯烃(即端烯烃)的烯烃。在烯烃的双键上的取代基或每一取代基独立地可以为氢、烷基或芳基。烷基可以为Cl至ClO或Cl至C6或C6至ClO或C2至C6，例如Cl、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10。其可以为直链的或者可以为支链的。其可以是环的或无环的。其可以为例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、新戊基等。共聚用单体可以为例如异丁烯(在该情况中，聚合物可以为Kuraray C0.，Ltd.的Isobam?)。共聚物可以为无规共聚物或者可以为交替共聚物或者可以为嵌段共聚物或者可以为其它类型的聚合物。它们可以为全同立构的或者可以为间规立构的或者可以为无规立构的。它们可以具有在聚合物骨架中的两种共聚用单体。聚合物的分子量可以为约10至约 5000kDa、或约 10 至 1000、10 至 500、10 至 200、10 至 100、10 至 50、10 至 20、50 至 5000、100 至 5000,500 至 5000、1000 至 5000,50 至 1000,50 至 500,50 至 100 或 100 至 500kDa,例如约 10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、500、600、700、800、900、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500 或 5000kDa。合适的聚合物可以为从 International Specialty Polymers 购得的:Gantrez? AN共聚物,其分子量(大约重均)为216、800、1080、1250、1980和2400kDa ;和Gantrez? S共聚物，其分子量(大约重均)为216、700和1500kDa。在制备杀生物溶液的方法中，可以在溶液中使用该聚合物。溶液可以为约0.1至约20% w/v、或约0.1至10、0.1至5、0.1至2、0.1至1、0.1至0.5,0.5至 20、1 至 20、5 至 20、10 至 20、0.5 至 10、0.5 至 5、0.5 至 2、I 至 10、I 至 5 或 5 至 10%，例如约 0.1>0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、6、7、8、9、10、15或20%?八或更高(例如约25、30、35、40、45或50%)。其可以为水溶液。其可以为水性溶剂中的溶液。水性溶剂可以包含水可混溶的有机溶剂，例如甲醇或乙醇，或者其可以不包含有机溶剂。
[0158]用于制备杀生物溶液的杀生物季铵盐可以为烷基苄基二甲基铵盐或二烷基二甲基铵盐(尽管也可以使用其它杀生物季铵盐)。在任一情况下，每一烷基可以独立地为Cl至 C20、或 Cl 至 C18、Cl 至 C12、Cl 至 C6、C6 至 C20、ClO 至 C20 或 ClO 至 18，例如 Cl、C2、C3、C6、C10、C12、C14、C16、C18*C20。在一些实例中，烷基可以为不同链长的混合物。这通常是当烷基链衍生自天然来源时通常的情况。在该情况下，以上链长可以为主要的链长。可以使用季铵盐的混合物。季铵盐的阴离子可以为卤化物，例如氯化物或溴化物，或者可以为一些其它合适的阴离子。用于本发明的合适的季铵盐包括二癸基二甲基氯化铵(例如，购自Lonza的Bardac? 2250和Bardac'? 2280)和N-烷基二甲基苄基氯化铵(例如购
自 Lonza 的 JAQ? Powdered Quat)、葡萄糖酸氯己定(chlorhexidine gluconate)等。季
铵盐可以用于例如水溶液的溶液中。溶液的季铵盐浓度可以为约I至约90% w/v、或约10至 90、20 至 90、50 至 90、70 至 90、1 至 50、1 至 20、1 至 10 或 10 至 50 %，例如约 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、50、60、70、80 或 90% w/v。溶液可以另外含有例如醇(甲醇、乙醇等)、酮或酯的共溶剂。在许多情况下，不存在有机共溶剂，通常没有任何类型的共溶剂。当制备杀生物溶液时，可以将聚合物和季铵盐组合，以使聚合物与季铵盐相比处于相等或更大的重量。聚合物与季铵盐的重量比(基于固体)可以为I至约50的聚合物比季铵盐(即约1:1至约50:1)、约5至约50(即5:1至约50:1)、或约I至20、5至20、5 至 10、10 至 50,20 至 50 或 10 至 20，例如约 1、2、3、4、5、10、15、20、25、30、35、40、45 或 50。混合可以使季铵离子与羧基或等同物的摩尔比小于I。该比可以为小于0.9,0.8,0.7,0.6、
0.5、0.4、0.3或0.2，或者可以为约0.1至约I或约0.1至0.5、0.5至I或0.2至0.5，例如约0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9或I。在上下文中，“羧基或等同物”是指如果聚合物被完全质子化并且(如果存在酸酐基团)被水解的情况下所存在的CO2H基。因此，每一 CO2H和CO2-基团代表一个羧基或等同物，并且每一酸酐基团代表两个羧基或等同物。假设在文中所述杀生物溶液的形成中，聚合物上至少一些酸酐基团(如果存在)被水解以形成羧基。聚合物的羧基与溶液中季铵盐基团之间可以形成关联。当溶液干燥以形成膜时，假设这形成了提供了杀生物性质的聚合物羧酸季铵结构。
[0159]本发明人观察到在一些实例中，当将聚合物溶液与季铵盐溶液组合时，在所得水性混合物中最初形成沉淀物。然而，该沉淀物随着时间重新溶解以形成表示本发明组合物的一种形式的溶液。通常将共聚物与季铵盐组合的步骤在高温下进行，例如超过约65°C、或超过70、75、80、85或90°C或在约65、70、75、80、85、90或95°C。这归因于实际考虑，因为一般在更低的温度下共聚物通常溶解缓慢。因此，为了加快共聚物在水性液体中的溶解，通常将液体加热。随后，便利地在高温下使用该溶液，尽管发明人观察到如果将共聚物溶液冷却、例如冷却至室温，该方法以与上述高温同样的方式进行。
[0160]本发明的杀生物组合物，或独立地，从季铵盐制备得到的组合物，对真菌、或对真菌孢子、或对细菌、或对细菌孢子、或对病毒、或对变形虫、或对藻类或对藻类孢子或对其中任意两种或更多种可以为杀生物和/或抑制生物的。其可以为杀真菌的、抑制真菌的、杀细菌的、抑制细菌的、杀变形虫的、抑制变形虫的、杀病毒的、杀藻类的、抑制藻类的或其中任意两种或多种。本说明书的上下文中，术语“杀生物的”是指抵抗生物膜在其表面上生长和/或其它微生物在其表面上定植、或者抑制或防止微生物生长或者杀死微生物的材料。因此，其包括抑制生物材料。本发明的杀生物组合物能够实现这些中的一种或多种。应该理解杀生物膜可以抵抗微生物在其表面上的生长而如果杀生物(即抑制性)组分不移动则不表现出大量的抑制区。因此，围绕组合物样品的抑制区未必是组合物杀生物有效性的良好指示。因此，本发明的任何微生物涂层，尤其是膜形式的那些，可以视为抵抗生物的或生物抑制的(bioinhibitory)或抑制生物的(biostatic)。
[0161]本发明人发现上述溶液形式的杀生物组合物可以用于消毒表面。因此，可以将该溶液喷涂、滚涂、擦拭或以其它方法应用于表面，并随后至少部分干燥以在表面上形成膜。这可以仅通过空气干燥。其可以包括将例如空气的气体流通过膜的表面。其可以包括加热该膜。加热可以实现合适的干燥温度，例如约40至约100°C、或约40至80、40至60、60至100、80 至 100 或 60 至 80°C，例如约 40、60、80 或 100。。。
[0162]本发明人还发现将该杀生物组合物的膜加热至更高的温度，膜转化为硬的水不溶性膜，其保持杀生物性 质。该转化的合适的温度(“固化温度”)为约120°C至约250°C，或约 120 至 200、120 至 150、150 至 250,200 至 250 或 150 至 200°C，例如约 120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240或250。。。在某些情况下，可以使用甚至更高的温度。温度不应高至足以导致膜的性质(物理性质、杀生物性质)下降。将组合物固化成硬膜所需的时间根据组合物的性质和所用的固化温度而显著变化。其可以为至少约15分钟、或至少约30、45或60分钟或超过60分钟，或者可以为约15至约60分钟或超过60分钟、或约 15 至 30,30 至 60 或 30 至 45 分钟，例如约 15、20、25、30、35、40、45、50、55 或 60 分钟或超过60分钟。在某些实例中，固化可以在更短时间内实现，例如约5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15分钟。在某些实例中，短时间内高温加热也可以将膜固化成硬杀生物膜。例如，可以使用至少约300 V的温度，或至少350、400、450或500 V、或约300至约600 V、或约300 至 400、400 至 500、500 至 600 或 350 至 550°C (例如约 300、350、400、450、500、550 或6000C )。典型地，在约300°C下，约2分钟或更少的时间是充足的，并且在400-500°C下，30秒或更少的时间是充足的。在足够高的温度下加热，短至10秒钟的时间足矣，例如小于约60、50、40、30、20或10秒、或约10至约60秒、或约10至30、10至20、20至60、30至60或15至30秒，例如约10、15、20、25、30、35、40、45、50、55或60秒。在如此短的时间下，高温不会导致膜的不可接受的降解。这在热传递时间不显著的情况下是特别有效的。典型地，这可以用于小于约25微米厚的膜、或小于约20、15、10或5微米厚的膜，例如膜厚度为约1、2、3、4、5、10、15、20或25微米的膜。通常膜厚为约I至5微米或约I至3、3至5或5至10微米。
[0163]可以通过向制备该膜的溶液中添加交联剂来改善膜的物理性质。这通常为多元醇，但是可以包含其它能够与羧基或酸酐基团反应的诸如硫羟和/或胺的基团。通常，交联剂物质具有式R(XH)n，其中R为骨架，例如烷基、芳基、杂芳基等，每一 X独立地选自O、S和NH，并且η为大于I的整数(例如2、3、4、5或大于5)。可替代或另外地，交联剂可以为环氧树月旨、预聚物或聚合物或双环氧化物或环硫化物或其氮丙啶等同物。合适的实例包括1，4-丁二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、乙二醇、1，5-戊二醇、聚乙烯醇(或部分水解的聚乙酸乙烯酯)、甘油、山梨醇、聚乙二醇、季戊四醇、氯己定、三乙醇胺、乙醇胺、六亚甲基二胺、聚环氧乙烷、聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)、其中胺氮上的每一基团是低聚氧化物或低聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)的胺、1，4- 丁二醇二缩水甘油醚、双酚A 二缩水甘油基醚等，以及其中任意两种或多种的混合物。这些可以以相对于聚合物约1:1至约10:1(以重量计，或以聚合物羟基的摩尔当量计)，或约1:1至1:5、1:1至1:2、1:2至1:10、1:5至1:10或1:2至 1:5，例如约 1:1、2:3、1:2、2:5、1:3、2:7、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9 或 1:10 的比、或一些其它合适的比来使用。这些中的任一种或所有可以提供给乳液形式的组合物。乳液可以被表面活性剂稳定。表面活性剂能够例如通过与聚合物反应而被固定在所获得的膜中。其可以是官能表面活性剂。其可以是羟基官能表面活性剂。如之前所示，当以溶液形式时，组合物可以不含机溶剂。在本文的上下文中，存在的任何交联剂都不应被视为溶剂，即使它具有一些溶剂性质。因此，溶液可以不含不能用作聚合物的交联剂的有机溶剂。其可以不含有机单醇。在本文的上下文中，“没有”有机溶剂(或有机单醇)应用于表明没有其的显著量，例如小于约lOOppm、或小于约10、I或0.1ppm(基于w/v)。
[0164]用于文中描 述的产品的合适的检测方法如下:
[0165]ASTM D522-938 (2005)，用于附着有机涂层的芯轴弯曲实验的标准检测方法
[0166]IS01519-2011-08-22，使用圆柱芯轴的涂料和清漆的弯曲测试
[0167]ASTM D968-05 (2010)，使用落砂的有机涂层耐磨性的标准检测方法
[0168]ASTM D144-08，透明塑料耐表面磨损的标准检测方法
[0169]ASTM D4060-10,使用Taber磨损机的有机涂层耐磨损的标准测试方法
[0170]ASTM523-08，镜面光泽的标准检测方法
[0171]ASTM D2457_08el，塑料膜和固体塑料的镜面光泽的标准检测方法
[0172]ASTM E430-11，使用遮光角度仪测定高光泽表面的光泽度的标准试验方法
[0173]ASTM D3363-06 (2011)，使用铅笔测试的膜硬度的标准测试方法
[0174]IS015184:1998，使用铅笔测试测定膜硬度的涂料和清漆的测试
[0175]ASTM D870-09，使用水浸法测试涂层的耐水性的标准测试方法
[0176]ASTM D2247-11，在100%相对湿度下测试涂层的耐水性的标准实践
[0177]ASTM D4060-10，通过刮擦附着的有机涂层附着性的标准检测方法
[0178]ASTM D3359-09e2,使用胶带测试测量附着性的标准检测方法
[0179]ASTMD4541_09el，使用便携式附着力测试仪的涂层拉强度的标准检测方法
[0180]IS04624-2002,评估附着拉脱强度的涂料和清漆的测试
[0181]ASTM D2794-93 (2010)，有机涂层耐快速变形影响(耐冲击)的标准检测方法[0182]IS02409:2007，评估耐基底分离的涂料和清漆的测试方法
[0183]IS02815-2001,用巴克霍尔兹压痕试验(Buchholz indentation test)评估耐变形性的涂料和清漆的测试方法
[0184]ASTM D1308-02 (2007)，日用化工品在透明或着色有机面漆上的标准测试方法
[0185]ASTM D2248_01a(2007)，有机面漆的耐洗涤剂性的标准实践
[0186]ASTM D3450，内墙涂料的耐洗性质的标准测试方法
[0187]IS011998:2006，测定涂层耐湿擦洗性和可清洁性的涂料和清漆的测试
[0188]ASTM D3002-07，评估应用于塑料的涂层的标准指南
[0189]ASTM D3363-06 (2007)，涂层的抗崩裂性的标准测试方法
[0190]ASTM D5589，测定涂料膜和相关涂层耐藻类损坏的标准测试方法
[0191]ASTM D5590，测定涂料膜和相关涂层耐真菌侵袭的标准测试方法
[0192]ASTM D3273，在环境试验箱中内涂层表面上耐霉菌生长的标准测试方法
[0193]JIS Z2801-2000:抗微生物产品的抗微生物活性和功效的测试
[0194]下文包括了用以下配方实现的成功测试结果的实施例:
[0195] 配方
[0196]
【权利要求】
1.杀生物组合物，包含羧基官能聚合物和杀生物季铵离子，所述聚合物为包含马来酸单体单元和/或其阴离子以及乙烯基醚共聚用单体单元的共聚物，并且所述组合物在其中不含有机溶剂。
2.如权利要求1所述的杀生物组合物，其中所述聚合物是由马来酸酐-共-烷基乙烯基醚共聚物制备的。
3.如权利要求1或2所述的杀生物组合物，其中所述聚合物为马来酸酐-共-烷基乙烯基醚共聚物或马来酸酯-共-烷基乙烯基醚共聚物。
4.如权利要求1至3中任一权利要求所述的杀生物组合物，其中所述杀生物季铵离子为烷基苄基二甲基铵离子或二烷基二甲基铵离子。
5.如权利要求1至4中任一权利要求所述的杀生物组合物，其为包含所述聚合物和季铵尚子的溶液。
6.如权利要求5所述的杀生物组合物，其中所述聚合物的分子量和浓度使所述组合物为可喷涂的。
7.如权利要求1至4中任一权利要求所述的杀生物组合物，其中所述组合物在表面上为膜形式。
8.如权利要求7所述的杀生物组合物，其包含小于约10重量％的水。
9.如权利要求7 或8所述的杀生物组合物，其厚度为约I微米至约100微米。
10.用于制备杀生物组合物的方法，所述方法包括将聚合物、杀生物季铵盐和不存在有机溶剂的水性液体组合以形成在其中不含有机溶剂的溶液，所述聚合物为共聚物，其包含: 马来酸基团、马来酸酯基团和马来酸酐基团中的一种或多种；和 乙烯基醚共聚用单体单元。
11.如权利要求10所述的方法，其中所用的所述季铵盐为所述聚合物的约5重量％至约100重量％。
12.如权利要求10或11所述的方法，其中所述聚合物为马来酸酐-共-烷基乙烯基醚共聚物或者马来酸-共-烷基乙烯基醚共聚物或者马来酸酯-共-烷基乙烯基醚共聚物或者其中任意两种或多种的混合物。
13.如权利要求10至12中任一权利要求所述的方法，其中所述杀生物季铵盐为烷基苄基二甲基铵盐和/或二烷基二甲基铵盐。
14.如权利要求10至13中任一权利要求所述的方法，其中所述聚合物的分子量和所述聚合物与所述液体的比使所述组合物为可喷涂的。
15.如权利要求10至14中任一权利要求所述的方法，其额外包括将所述组合物涂覆于表面以在所述表面上形成所述组合物的膜的步骤。
16.如权利要求7至9中任一权利要求所述的组合物，所述组合物为在水中基本不溶的或为在水中缓慢溶解的，由此所述组合物为杀生物表面涂层。
17.如权利要求16所述的组合物，其包含衍生自包含至少两个各自独立选自环氧基、羟基、硫羟和胺的官能团的交联剂的交联单元。
18.如权利要求17所述的组合物，其中所述交联剂包含至少两个羟基或至少两个环氧基。
19.如权利要18所述的组合物，其中所述交联剂选自1，4-丁二醇、乙二醇及其混合物。
20.如权利要求16至19中任一权利要求所述的组合物，其不含添加的颜料并且是着色的。
21.如权利要求20所述的组合物，其具有红色或紫色。
22.如权利要求20所述的组合物，其具有金色或褐色。
23.如权利要求16至22中任一权利要求所述的组合物，其具有至少约80的肖氏D硬度。
24.用于制备权利要求16所述的组合物的方法，所述方法包括制备第一组合物并且将所述组合物在足够的温度下加热以形成基本水不溶的或缓慢溶解于水的涂层，所述第一组合物包含羧基官能聚合物和杀生物季铵离子，所述聚合物为包含马来酸单体单元和/或其阴离子以及乙烯基醚共聚用单体单元的共聚物，并且所述第一组合物在表面上为膜形式。
25.如权利要求24所述的方法，其中所述膜在加热前为基本无粘性。
26.如权利要求24或25所述的方法，其中所述第一组合物包含交联剂。
27.如权利要求24至26中任一权利要求所述的方法，包括以下步骤: 将聚合物、杀生物季铵盐和水性液体组合以形成溶液， 将所述溶液涂覆于所述表面，以及 使所述水性溶剂至少部分地蒸发以在所述表面上形成所述膜， 所述聚合物为共聚物，其包含: 马来酸基团、马来酸酯基团和马来酸酐基团中的一种或多种；和 乙烯基醚共聚用单体单元。
28.如权利要求24至27中任一权利要求所述的方法，其中所述足够的温度为至少约120℃。
29.如权利要求24至28中任一权利要求所述的方法，其中所述加热持续至少约15分钟。
30.如权利要求24至28中任一权利要求所述的方法，其中所述足够的温度为至少约300°C并且所述加热持续小于约2分钟。
31.如权利要求24至30中任一权利要求所述的方法，其中持续所述加热直至所述膜具有红色或紫色。
32.如权利要求24至30中任一权利要求所述的方法，其中持续所述加热直至所述膜具有金色或褐色。
33.如权利要求24至32中任一权利要求所述的方法，其中所述第一组合物包含交联剂，其包含至少两个各自独立地选自环氧基、羟基、硫羟和胺的官能团。
34.如权利要求33所述的方法，其中所述交联剂为二醇或双环氧化物。
35.如权利要求33或34所述的方法，其中所述交联剂以所述羧基官能聚合物的约I重量％至约10重量％存在。
36.硬膜，其通过包括制备组合物并将所述组合物在足够的温度下加热以形成基本水不溶的涂层的方法而制备，所述组合物包含羧基官能聚合物和杀生物季铵离子，所述聚合物为包含马来酸单体单元和/或其阴离子以及乙烯基醚共聚用单体单元的共聚物，并且所述组合物在表面上为膜形式。
37.如权利要求36所述的硬膜，其不含添加的颜料并且具有选自红色、紫色、褐色和金色的颜色。
38.权利要求5或6所述的组合物用于消毒表面的用途。
39.用于消毒表面的方法，其包括对所述表面施用权利要求5或6所述的组合物。
40.权利要求16至23、36或37中任一权利要求所述的组合物用于抑制生物膜在表面上生长的用途。
41.用于抑制生物膜在表面上生长的方法，所述方法包括使用如权利要求24至35中任一权利要求所述的方法在所述表面上形成组合物。
42.如权利要求40所述的用途或者如权利要求41所述的方法，其中所述表面为空调单元的部件的表面或冰箱的内表面或制冷器的内表面。
43.如权利要求42所述的用途或方法，其中所述空调单元为汽车空调。
44.交联聚合物，其包含: ?包含马来酸酯基团和乙烯基醚或烯烃共聚用单体基团的共聚物链，以及 ?通过马来酸酯基团使所述聚合物链交联的交联基团。
45.如权利要求44所述的交联聚合物，其为膜形式。
46.如权利要求44或45所述的交联聚合物，其不含季铵离子。
47.如权利要求44至46中任一权利要求所述的交联聚合物，其中所述共聚物链为基本交替的共聚物链。
48.如权利要求44至47中任一权利要求所述的交联聚合物，其中所述交联基团衍生自具有至少两个能够与羧酸反应的基团的交联剂，所述基团各自独立地为醇、硫羟、胺和环氧基。
49.用于制备交联聚合物的方法，所述方法包括: ?将包含乙烯基醚或烯烃共聚用单体基团的马来酸共聚物与包含至少两个能够与羧酸反应的基团的交联剂组合，以及 ?将所获得的混合物在足够的温度下加热足够的时间以使所述马来酸聚合物交联。
50.如权利要求49所述的方法，其中在所述组合步骤中，所述马来酸共聚物和所述交联剂各自独立地存在于溶液或乳液中。
51.如权利要求50所述的方法，其中所述溶液和/或乳液为水溶液和/或水性乳液。
52.如权利要求49至51中任一权利要求所述的方法，其包括在所述加热步骤之前形成所述组合的马来酸共聚物和交联剂的膜。
53.如权利要求49至52中任一权利要求所述的方法，其中所述足够的时间和足够的温度足以产生所述交联聚合物的至少约80的肖氏A硬度。
54.如权利要求49至53中任一权利要求所述的方法，其在不存在季铵离子的情况下进行。
55.如权利要求49至54中任一权利要求所述的方法，其中所述足够的时间和足够的温度为至少约120°C持续至少约15分钟或者至少约300°C持续小于约2分钟。
【文档编号】A01N33/12GK104023528SQ201280053736
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2012年9月13日 优先权日:2011年9月13日
【发明者】史蒂文·克里茨勒, 迈克尔·克里茨勒 申请人:诺瓦制药研究(澳大利亚)股份有限公司