本发明涉及杀菌剂领域，特别是涉及一种含三唑类杀菌剂的农用杀菌组合物及其制备方法。
背景技术：
：三唑类杀菌剂有保护和治疗作用，被广泛应用于防治子囊菌、担子菌等细菌的感染。三唑类杀菌剂还具有内吸功能，可以被植物根系吸收，运输到植物的各个组织，对植物的伤害比较小，但是对细菌的具有较高的毒性，因此可以被广泛的用于各种植物的锈病、白粉病、黑斑病的预防和治疗中。三唑类杀菌剂的杀菌谱广，可以用于担子菌、子囊菌以及半知菌三大菌纲真菌引起的多种病害的防治。三唑类杀菌剂还具有施药量低，持效期长，使用方便，安全性高的特点，受到人们越来越多的关注。酰胺类杀菌剂主要是通过影响病原菌的呼吸链电子传递系统，达到抑制病原菌生长，导致其死亡的功效。三唑类杀菌剂是一种甾醇生物合成c-14脱甲基化酶抑制剂，对植物体内麦角甾醇的合成具有抑制作用，属于一种抑制剂。麦角甾醇是细胞膜的组成成分之一，具有重要的生物活性，2,4-二氢羊毛甾醇是麦角甾醇生物合成过程中的中间产物。三唑类杀菌剂通过抑制2,4-二氢羊毛甾醇的脱甲基化反应来抑制麦角甾醇的合成。同时三唑类杀菌剂还可以调节生物生长，其可以参与植物体内的异戊二烯的代谢过程，抑制体内赤霉素的生物合成，诱导并且促进脱落酸以及细胞分裂素的合成，从而改变植物体内的激素平衡，从而调节植物的生长发育。中国专利CN201510455074.9公开了一种三唑类杀菌剂的合成方法，该方法将4-氨基-1,2,4-三氮唑与卤代化合物在有机溶剂的存在下，进行缩合反应得到有机盐，将所述的有机盐在稀盐酸和亚硝酸钠水溶液的存在下，进行去氨基反应，反应结束后经后处理得到所述的三唑类杀菌剂。本发明避免了副产物1,3,4-三氮唑取代物的生成，用4-氨基-1,2,4-三氮唑代替4-H-1,2,4-三氮唑和卤代化合物反应，在通过去氨基反应，得到单一的1,2,4-三氮唑取代物，再对化合物进行进一步的纯化，以满足市场需求。技术实现要素：本发明的目的是提供一种含三唑类杀菌剂的农用杀菌组合物，该组合物杀菌谱广，杀菌效率高，不易产生抗药性。本发明的另一目的是提供该含三唑类杀菌剂的农用杀菌组合物的制备方法。为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种含三唑类杀菌剂的农用杀菌组合物，其特征在于，以重量份计，包括以下组分：组分A60-80份，组分B12-35份，硫酸铜5-12份；其中组分A为含1,2,3-三唑环的酰胺类化合物，结构式如下：其中组分B为吗啉类杀菌剂，吡咯类杀菌剂，嘧啶类杀菌剂，有机硫杀菌剂或甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂中的一种。其中所述吗啉类杀菌剂为烯酰吗啉、十二环吗啉、十三吗啉或丁苯吗啉中的一种或多种混合物。其中所述吡咯类杀菌剂为咯菌腈、拌种咯或氟氯菌核利中的一种或多种混合物；其中所述嘧啶类杀菌剂为嘧菌胺、嘧霉胺、氟嘧菌胺或嘧菌环胺中的一种或多种混合物；其中所述有机硫杀菌剂为代森猛锌、代森铵、丙森锌、代森锌或福美锌中的一种或多种混合物；其中所述甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂为嘧菌酯、醚菌酯、唑菌胺酯、苯氧菌酯或氟嘧菌酯中的一种或多种混合物。优选的，所述组分B为吡咯类杀菌剂或有机硫杀菌剂中的一种。优选的，所述组分B为咯菌腈或拌种咯中的一种或两种混合物。优选的，所述组分B为代森猛锌、丙森锌或福美锌中的一种或多种混合物。优选的，所述组分A的制备方法为将对甲基苯甲酰氯与炔丙胺反应制得对甲基苯甲酰炔苯胺，之后将其加入到4，-氯-2-氨基联苯先后与氯乙酰氯、叠氮化钠反应后制得的化合物中，并混合抗坏血酸钠和五水硫酸铜进行反应，即得所述组分A。一种含三唑类杀菌剂的农用杀菌组合物悬浮剂，由以下方法制备而成：将上述杀菌组合物100份与分散剂12-19份，防冻剂8-22份，润湿剂21-35份，消泡剂2-8份和水30-60份，混合后，搅拌20min，每5min变换搅拌方向，之后再高速剪切分散，在砂磨机中研磨分散，制得悬浮剂。本发明具有以下有益效果，采用含有三唑环的酰胺化合物作为有效成分，即具有三唑类化合物的杀菌特性，也具有酰胺类化合物的杀菌性，适用的杀菌谱更广，对瓜果腐霉病菌、番茄灰霉病菌、油菜菌核病菌、水稻稻瘟病菌等均有良好的杀菌效果。该杀菌组合物采用三唑类杀菌剂和其他类型杀菌剂配合使用，更大的扩宽了杀菌谱，有效的提高了杀菌效果。并通过将杀菌组合物制备成悬浮剂使用，使用方便，利用率高。具体实施方式为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。实施例1含1,2,3-三唑环的酰胺类化合物的制备方法(1)将4mmol对甲基苯甲酰氯溶解于乙醚中，在0℃条件下用蠕动泵向其中滴加含有有5.3mmol炔丙胺和4.5mmol三乙胺的乙醚溶液，滴加完毕后，升温至室温，在40-60rpm速度下搅拌反应45min，之后加入甲醇使反应停止，萃取，分离，干燥后过硅胶柱制得对甲基苯甲酰炔丙胺；(2)将55mmol4，-氯-2-氨基联苯和110mmol三乙胺溶解于100mL乙醚中，在0℃条件下，加入58mmol氯乙酰氯搅拌10min后，升至室温，继续搅拌45min，之后加入水使反应停止，萃取，干燥后过硅胶柱，将产物溶解于100mLDMF中，加入220mmol叠氮钠和50mmol碘化钾，搅拌均匀后，将温度控制在50℃下持续搅拌反应8h，之后将温度降至0℃持续30min，之后进行萃取、干燥，过硅胶柱后，将产物与3mmol对甲基苯甲酰炔丙胺混合溶解于50mL四氢呋喃中，再加入含有3mmol抗坏血酸钠和1.5mmol五水硫酸铜的混合液，在室温下搅拌16h，反应结束后去除四氢呋喃，萃取干燥后重结晶，制得所述含1,2,3-三唑环的酰胺类化合物。实施例2-8一种含三唑类杀菌剂的农用杀菌组合物，以重量份计，成分如表1所示：表1组分A组分B硫酸铜实施例260份咯菌腈12份5份实施例380份代森猛锌35份12份实施例460份十二环吗啉35份5份实施例580份嘧霉胺12份12份实施例665份拌种咯15份6份实施例770份丙森锌30份9份实施例875份氟嘧菌胺25份7份其中组分A由实施例1所述方法制备而成。实施例9一种含三唑类杀菌剂的农用杀菌组合物悬浮剂，由以下方法制备而成：将实施例2的杀菌组合物100份与聚氧乙烯烷基芳基醚12份，乙二醇8份，十二烷基硫酸钠21份，有机硅消泡剂2份和水30份，混合后，搅拌20min，每5min变换搅拌方向，之后再高速剪切分散，在砂磨机中研磨分散，制得悬浮剂。实施例10一种含三唑类杀菌剂的农用杀菌组合物悬浮剂，由以下方法制备而成：将实施例3的杀菌组合物100份与聚氧乙烯烷基芳基醚12份，乙二醇8-份，十二烷基硫酸钠215份，有机硅消泡剂8份和水60份，混合后，搅拌20min，每5min变换搅拌方向，之后再高速剪切分散，在砂磨机中研磨分散，制得悬浮剂。实施例11一种含三唑类杀菌剂的农用杀菌组合物悬浮剂，由以下方法制备而成：将实施例4的杀菌组合物100份与聚氧乙烯烷基芳基醚19份，防冻剂22份，十二烷基硫酸钠35份，有机硅消泡剂8份和水60份，混合后，搅拌20min，每5min变换搅拌方向，之后再高速剪切分散，在砂磨机中研磨分散，制得悬浮剂。实施例12一种含三唑类杀菌剂的农用杀菌组合物悬浮剂，由以下方法制备而成：将实施例5的杀菌组合物100份与聚氧乙烯烷基芳基醚19份，乙二醇22份，十二烷基硫酸钠35份，有机硅消泡剂2份和水30份，混合后，搅拌20min，每5min变换搅拌方向，之后再高速剪切分散，在砂磨机中研磨分散，制得悬浮剂。实施例13一种含三唑类杀菌剂的农用杀菌组合物悬浮剂，由以下方法制备而成：将实施例6的杀菌组合物100份与聚氧乙烯烷基芳基醚12份，乙二醇22份，脂肪醇聚氧乙烯醚21份，有机硅消泡剂8份和水60份，混合后，搅拌20min，每5min变换搅拌方向，之后再高速剪切分散，在砂磨机中研磨分散，制得悬浮剂。实施例14一种含三唑类杀菌剂的农用杀菌组合物悬浮剂，由以下方法制备而成：将实施例7的杀菌组合物100份与聚氧乙烯烷基芳基醚19份，丙三醇8份，脂肪醇聚氧乙烯醚35份，有机硅消泡剂2份和水30份，混合后，搅拌20min，每5min变换搅拌方向，之后再高速剪切分散，在砂磨机中研磨分散，制得悬浮剂。实施例15一种含三唑类杀菌剂的农用杀菌组合物悬浮剂，由以下方法制备而成：将实施例8的杀菌组合物100份与聚氧乙烯烷基芳基醚12份，丙三醇22份，脂肪醇聚氧乙烯醚21份，有机硅消泡剂8份和水60份，混合后，搅拌20min，每5min变换搅拌方向，之后再高速剪切分散，在砂磨机中研磨分散，制得悬浮剂。当前第1页1 2 3