本发明涉及农药领域，具体的涉及一种草铵膦可分散油悬浮剂及其制备方法。
背景技术：
草铵膦属膦酸类除草剂，是谷氨酰胺合成抑制剂，具有部分内吸作用的非选择性触杀除草剂。草铵膦毒性低、在土壤中易于降解、对作物安全、不易飘移、除草谱广、活性高、吸收好、环境压力小、灭草迅速，能快速杀死100种以上的禾本科和阔叶杂草。同时，也是世界第二大转基因作物耐受除草剂，已在日本、韩国、东南亚、美洲、欧洲等国家或地区普遍应用。在国内，随着草甘膦的大面积、重复使用，已经导致大量杂草产生抗性，而百草枯水剂由于毒性太强，于2016年7月停止使用，草铵膦成了百草枯的热门接棒者。由此可见，百草枯水剂禁用后，草铵膦的前景十分广阔。
近两年来，各农资企业在草铵膦上的动作频频。从中国农药信息网上了解到，2012年草铵膦产品的登记证只有11个，2016年增加到了102个，其中，原药23个，制剂73个(70个水剂，3个可溶粒剂)，可见登记最多的为草铵膦水剂。但草铵膦水剂有两个方面的制约因素，第一草铵膦本身属于盐类，与常规的表面活性剂不能共存于水体系中，对助剂匹配要求较高。第二草铵膦水剂对环境的敏感度较高，温度和湿度对草铵膦的药效有很大的影响。湿度较低时，植物表皮干燥气孔关闭、叶片卷曲，不利于草铵膦的吸收；在低温条件下，草铵膦通过角质层和细胞膜的能力降低，从而影响除草效果。当环境不利时，草铵膦除草效果不理想。
可分散油悬浮剂分散介质为油，又多为矿物油或植物油，文献报道植物油与农药的混合物喷施后不易被雨水冲刷流失，即使在干旱的条件下仍能保持良好的药效，有良好的渗透力，同时油比水有更强的展着性，从而增加了对植物的覆盖面，尤其对蜡状叶片植物。国内外对油类作为农药喷雾助剂进行了深入研究，油类可作为除草剂的增效剂的作用机理一般认为是增强喷雾液滴的沉积、滞留、展布、渗透和吸收。植物油可降低空气和液体的界面上液滴的表面张力，减小接触角，增强农药的润湿性，增加农药雾滴在叶表面的扩展面积；增加药液的粘度，使药液易被黏着在植物叶表面，耐雨水冲刷；溶解或破坏植物部分蜡质层或角质层，提高其渗透能力，降低气孔导度，促进植物对农药的吸收，从而提高农药利用率。此外植物油可以防止液滴过快干燥，从而增强气孔和角质层对液滴中农药成分的吸收。将植物油作为分散介质加工成草铵膦可分散油悬浮剂，可充分发挥植物油的优势，又可以弥补草铵膦对环境敏感度较高这一缺陷从而提高药效。
但植物油作为可分散油悬浮剂常见分散介质本身仍存在一些缺点：部分植物油溶解性差、挥发性高、乳化困难、成本较高，一定程度限制了植物油溶剂的推广应用；植物油成分复杂不易控制，性能较有机溶剂稳定性差，不同种植物油凝固点不一，易受不同来源植物、储运条件的影响；因此，植物油的来源和种类对可分散油悬浮剂的低温稳定性和乳化分散性影响较大。这些是阻碍可分散油悬浮剂发展的重要因素，因此在可分散油悬剂制剂开发时还应结合制剂的用途进行油类的筛选。
草铵膦原药的特殊性制备可分散油悬浮剂的技术要求较高，经文献检索，鲜有草铵膦可分散油悬浮剂制剂加工的文献报道。经过多次实验，发现草铵膦可分散油悬浮剂制备中存在诸多问题难以解决：(1)草铵膦本身属于盐类，加工中可选择的助剂种类非常少，体系之间组分匹配要求很高；(2)植物油成分比较复杂，草铵膦原药在加工可分散油悬浮剂时对植物油类分散介质要求较高，通过筛选不同种分散介质复配，调节可分散油悬浮体系的粘度、凝固点和hlb值，降低低温影响和解决分散介质不易乳化的难题；(3)草铵膦可分散油悬浮剂制剂长期存放后制剂析油很多(往往大于20％甚至更多)，常温或热贮时易变稠和结底；(4)制剂长期放置易结块。
技术实现要素：
为了克服草铵膦可分散油悬配制中遇到上述技术问题，本发明通过选择合适的助剂体系及相匹配的分散介质体系及加工工艺，成功配制了一种草铵膦可分散油悬浮剂。该制剂具有常温和热贮析油较少，置于室温下经摇动能恢复原状，无结底现象。
技术方案：本发明所述的一种草铵膦可分散油悬浮剂，由以下重量百分比的物质组成：草铵膦5-30％、乳化剂5-20％、润湿分散剂1-5％、触变剂0.1-5％、余量为分散介质。
所述乳化剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚、丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、十二烷基苯磺酸钙中的一种或几种任意比例组合的混合物。优选乳化剂三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物的一种或两种。三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物单体结构中具有多个苯环结构，苯环与农药粒子分子平面形成π-π键，二者牢固地结合在一起，使农药颗粒稳定分散。
所述的润湿分散剂选自烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸酯盐、烷基酚聚氧乙烯醚羧酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐、三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、十二烷基苯磺酸胺盐、顺丁烯二酸异辛酯磺酸钠、木质素磺酸盐、萘磺酸盐、自制分散剂a中的一种或几种任意比例组合的混合物。优选润湿分散剂自制分散剂a。分散剂a的优点在于油性基团较大的阴离子分散剂，亲油性较强能够很好的与非离子表面活性剂搭配乳化油酸甲酯。分散剂a与非离子表面活性剂搭配可以有效解决草铵膦可分散油悬浮剂制剂长期存放后制剂析油很多，常温或热贮时易变稠和结底和制剂长期放置易结块等问题。
a的制备工艺如下：壬基酚聚氧乙烯醚(np-4)与顺丁烯二酸酐反应得到顺丁二酸壬基酚聚氧乙烯醚单酯，顺丁二酸壬基酚聚氧乙烯醚单酯与脂肪醇酯化脱水生成双酯，再与亚硫酸氢钠磺化即得分散剂a。其反应方程式如下：
所述的触变剂选自白炭黑、有机膨润土、氢化蓖麻油、聚酰胺蜡中的一种或几种任意比例组合的混合物。
所述的分散介质选自植物油类如大豆油、花生油、菜籽油、玉米油、蓖麻油、松节油，改性植物油类如油酸甲酯、生物柴油、环氧大豆油，矿物油类如石油烃类、溶剂油中的一种或几种任意比例组合的混合物。
本发明还提供一种草铵膦可分散油悬浮剂制备方法步骤如下：(1)将乳化剂、与油相相溶的润湿分散剂、分散介质混合分散均匀；(2)加入草铵膦原药；(3)加入触变剂，搅拌混合后进行高速剪切；(4)在研磨介质下进行砂磨，研磨1-2h，粒径d90在5微米以下。
本发明所述的草铵膦可分散油悬浮剂可应用于防除马唐、稗草、茅草、香附子、狗牙根、反枝苋中。
有益效果：本发明所述的草铵膦可分散油悬浮剂，常温和热贮析油较少，置于室温下经摇动能恢复原状，无结底现象；具有良好的热贮稳定性和低温稳定性，该制剂安全环保、耐雨水冲刷、药效好、持效期长。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，这些实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
实施例1
一种草铵膦可分散油悬浮剂，由以下重量百分比的物质组成：草铵膦15％、乳化剂12％、润湿分散剂3％、触变剂4％、余量为分散介质。
将4％三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚、4％丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、4％十二烷基苯磺酸钙、3％烷基酚聚氧乙烯醚羧酸盐、20％溶剂油、余量油酸甲酯混合分散均匀；加入15％草铵膦原药；加入3.5％气相白炭黑、0.5％有机膨润土，搅拌混合后进行高速剪切；在研磨介质下进行砂磨，研磨1-2h，粒径d90在5微米以下。
实施例2
一种草铵膦可分散油悬浮剂，由以下重量百分比的物质组成：草铵膦15％、乳化剂12％、润湿分散剂3％、触变剂4％、余量为分散介质。
将3％烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、4％三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚、5％十二烷基苯磺酸钙、3％分散剂a与20％环氧大豆油、余量油酸甲酯混合分散均匀；加入15％草铵膦原药；加入3.5％气相白炭黑、0.5％有机膨润土，搅拌混合后进行高速剪切；在研磨介质下进行砂磨，研磨1-2h，粒径d90在5微米以下。
实施例3
一种草铵膦可分散油悬浮剂，由以下重量百分比的物质组成：草铵膦18％、乳化剂12％、润湿分散剂3％、触变剂4％、余量为分散介质。
将4％三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚、4％烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、4％十二烷基苯磺酸钙、3％顺丁烯二酸异辛酯磺酸钠与油酸甲酯混合分散均匀；加入18％草铵膦原药；加入3.5％气相白炭黑、0.5％有机膨润土，搅拌混合后进行高速剪切；在研磨介质下进行砂磨，研磨1-2h，粒径d90在5微米以下。
实施例4
一种草铵膦可分散油悬浮剂，由以下重量百分比的物质组成：草铵膦18％、乳化剂12％、润湿分散剂3％、触变剂4％、余量为分散介质。
将4％三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚、4％烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、4％十二烷基苯磺酸钙、3％分散剂a与20％溶剂油、余量油酸甲酯混合分散均匀；加入18％草铵膦原药；加入3.5％气相白炭黑、0.5％有机膨润土，搅拌混合后进行高速剪切；在研磨介质下进行砂磨，研磨1-2h，粒径d90在5微米以下。
实施例5
一种草铵膦可分散油悬浮剂，由以下重量百分比的物质组成：草铵膦18％、乳化剂12％、润湿分散剂3％、触变剂4％、余量为分散介质。
将3％烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、4％三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚、5％十二烷基苯磺酸钙、3％分散剂a与20％环氧大豆油、余量油酸甲酯混合分散均匀；加入18％草铵膦原药；加入3.5％气相白炭黑、0.5％有机膨润土，搅拌混合后进行高速剪切；在研磨介质下进行砂磨，研磨1-2h，粒径d90在5微米以下。
实施例6
一种草铵膦可分散油悬浮剂，由以下重量百分比的物质组成：草铵膦30％、乳化剂15％、润湿分散剂4％、触变剂2％、余量为分散介质。
将4％三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚、4％丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、3％烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、4％十二烷基苯磺酸钙、4％分散剂a与15％溶剂油、余量油酸甲酯混合分散均匀；加入30％草铵膦原药；加入2％气相白炭黑，搅拌混合后进行高速剪切；在研磨介质下进行砂磨，研磨1-2h，粒径d90在5微米以下。
实施例7
一种草铵膦可分散油悬浮剂，由以下重量百分比的物质组成：草铵膦30％、乳化剂15％、润湿分散剂4％、触变剂1％、余量为分散介质。
将4％三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚、4％丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、3％烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、4％十二烷基苯磺酸钙、4％分散剂a与10％溶剂油、5％环氧大豆油、余量油酸甲酯混合分散均匀；加入30％草铵膦原药；加入1％气相白炭黑，搅拌混合后进行高速剪切；在研磨介质下进行砂磨，研磨1-2h，粒径d90在5微米以下。
实施例1-7草铵膦可分散油悬浮剂性能指标测定结果如下表：
表中相关指标测定方法按照gb/t28155-2011烟嘧磺隆可分散油悬浮指标。
悬浮率：按照gb/t14825-2006农药悬浮剂测定方法。称取适量样品，投入盛有250ml标准硬水的量筒中，在2min内上下颠倒30次，然后在盛有25℃水的恒温槽中静置30min。抽去内容物的9/10(即225ml)悬浮液，不要摇动或搅起量筒内的沉降物。将量筒底部25ml悬浮液转移到已知质量为m1的培养皿，在50℃烘箱中干燥至恒量，称量残余物质量m2，其试样悬浮率公式如下：
分散稳定性：采用国家农药分析委员会(cipac)研究组dapf测定分散性简易方法，步骤如下：加98ml去离子水于100ml量筒中，称2g样品加入量筒中，颠倒10次，每次约2s，记录30min时沉积物体积。微量沉淀记为分散性能合格。
热贮稳定性：按gb/t19136-2003-2.3方法进行，将每批约15g样品密封于50ml安瓿瓶中，放置在(54±2)℃恒温烘箱中，贮存14d后取出，对热贮前后样品有效成分含量和悬浮率进行检测分析，分解率不大于5％，悬浮率符合指标为合格。
低温稳定性：按gb/t19137-2003悬浮制剂方法进行，取80ml的试样置于100ml烧杯中，在制冷器中冷却至((0士2)℃，保持1h，每间隔15min搅拌一次，每次15s，观察外观有无变化。将烧杯放回制冷器，在((0士2)℃继续放置7d，7d后，将烧杯取出，恢复至室温，测试筛析、悬浮率或其他必要的物化指标。
由上述表格中各草铵膦可分散油悬浮剂性能指标可以看出，本发明所制备的草铵膦可分散油悬浮剂大部分都具有良好的分散稳定性、热贮稳定性和低温稳定性，析油少，仅有少量结底现象，长期放置后易摇匀，没有结块现象。
实施例9
田间药效试验：
供试药剂：实施例2、5、6、7中的四种草铵膦可分散油悬浮剂。
对照药剂：市售18％草铵膦(原粉)水剂
防除对象：马唐、稗草、茅草、香附子、狗牙根、反枝苋等杂草。
试验方法：按照试验小区的面积，准确称量好各种药剂，并兑水稀释。小区为面积20m2的长方形，采用随机区组排列，插标牌，并在牌上标注处理号和重复号，重复2次。施药采用带扇形喷头的3wdb-16型背负式电动喷雾器进行喷雾，工作压力0.2-0.4mpa，每喷完一种药剂后清洗喷雾器，喷雾器采用细雾滴，按各处理用药量取药，用水量为30l/亩,在微风条件下喷药。
试验后在14d观察杂草死亡情况，并比较各种药剂的除草活性。
本发明实施例制剂与对比药剂除草试验效果见下表：
由上表可知，在草铵膦有效成分用量为39.6g/亩使用量下，实施例2、5、6、7可分散油悬浮剂的药后14d株防效均大于对比药剂18％草铵膦水剂的药后14d株防效。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。