本发明涉及农药
技术领域：
，具体而言，涉及一种含氟吡菌胺和霜脲氰的农药组合物及其制备方法。
背景技术：
：霜霉病是由真菌中的霜霉菌引起的植物病害。中国发生的霜霉病主要有：黄瓜霜霉病、十字花科作物霜霉病、大豆霜霉病、葡萄霜霉病、莴苣霜霉病、谷子白发病和玉米、水稻、小麦等的黄化萎缩病，烟草霜霉病是中国对外植物检疫的对象。霜霉菌是专性寄生菌，极少数的霜霉菌已可人工培养，此病从幼苗到收获各阶段均可发生，以成株受害较重。主要为害叶片，由基部向上部叶发展。发病初期在叶面形成浅黄色近圆形至多角形病斑，容易并发角斑病，空气潮湿时叶背产生霜状霉层，有时可蔓延到叶面。后期病斑枯死连片，呈黄褐色，严重时全部外叶枯黄死亡，类似黄萎病。随着我国种植结构和农业生产方式的改变，葡萄、黄瓜面积增加明显，农药使用量越来越大、施用次数越发频繁，霜霉病等病菌对药剂的抗性上升速度越来越快，进一步导致近年来葡萄、黄瓜上霜霉病等病害发生越来越严重，给农业生产造成了巨大的损失，毁灭性较大；另一方面，由于这些病菌具有繁殖快、转性寄生危害等特点。常用的杀菌剂有效成分为吗啉类、丙烯酸酯类、有机无机铜类，由于长期使用和难以规范使用含有上述有效成分的杀菌剂，使病菌群体长期处于杀菌剂的选择压力下，导致抗药性产生。另外，常用的杀菌剂类的农药商品可湿性粉剂居多，粉尘容易漂移，不利于生产加工，容易对环境易造成污染。有鉴于此，特提出本发明。技术实现要素：本发明的第一目的在于提供一种含氟吡菌胺和霜脲氰的农药组合物，该农药组合物将氟吡菌胺与霜脲氰进行复配，以解决现有农药制剂在防治霜霉病时增效作用不显著、持效期短、易产生抗药性的问题。本发明的第二目的在于提供了所述的农药组合物的制备方法，该方法制备得到的悬乳剂或水分散颗粒剂农药解决了现有的可湿性粉剂产品容易漂移，不利于生产加工，容易对环境易造成污染的问题。本发明的第三目的在于提供一种含氟吡菌胺和霜脲氰的农药组合物在防治霜霉病中的应用。为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：一种含氟吡菌胺和霜脲氰的农药组合物，按重量份计，其组份主要包括：氟吡菌胺2～50份、霜脲氰2～85份。氟吡菌胺(fluopicolide)化学名称：2,6-二氯-n-[(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基)甲基]苯甲酰胺，分子式：c14h8cl3f3n2o。氟吡菌胺是一个具有优良的系统传导性和较强的薄层穿透力，对病原菌各主要形态均有较好的抑制作用，防治卵菌纲蔬菜病害的高效保护和治疗效果。它能够为新叶、茎干、块茎、幼果提供全面和持久保护。由于药剂能够经叶面快速吸收，所以耐雨水冲刷，为雨季蔬菜防病提供可靠保障。霜脲氰(cymoxanil)，化学名称：1-氰基-n-[(乙胺基)羰基]-2-(甲氧基亚氨基)乙酰胺；2-氰基-n-[(乙胺基)羰基]-2-(甲氰基亚胺基)乙酰胺，分子式：c7h10n4o3。霜脲氰是一种高效、低毒杀菌剂，作用机理与特点主要是阻止病原菌孢子萌发，对侵入寄主内病菌也有杀伤作用。具有保护、治疗和内吸作用，对霜霉目真菌如疫霜属、霜霉属、单轴霜属有效。单独使用霜脲氰药效期短，与保护性杀菌剂混配，可以延长持效期。适宜作物黄瓜、葡萄、辣椒、马铃薯、番茄等。防治对象霜霉病和疫病等。在农业生产的实际过程中，防治霜霉病最容易产生的问题是抗药性的产生。将不同品种成分进行复配，可以有效地降低抗药性的产生。上述杀菌剂有效成分杀菌作用机理不同，氟吡菌胺对病原菌各主要形态均有较好的抑制作用，防治卵菌纲蔬菜病害的高效保护和治疗效果；霜脲氰主要是阻止病原菌孢子萌发，对侵入寄主内病菌也有杀伤作用。将氟吡菌胺和霜脲氰复配，并且重量份数分别为2～50及2～85时，不仅克服了容易产生抗药性的问题，而且增效作用显著。另外，更为优选的，所述氟吡菌胺与所述霜脲氰的质量比为(1:6)～(6:1)时，增效效果尤为明显。更优选的，氟吡菌胺与霜脲氰的质量比为1：(1～6)；最优选的，氟吡菌胺与霜脲氰的质量比为1：(4～6)；优选的，如上所述的农药组合物，按重量份计，其组份主要包括：氟吡菌胺5～30份、霜脲氰5～60份。优选的，如上所述的农药组合物，按重量份计，其组份主要包括：氟吡菌胺5～10份、霜脲氰30～60份。优选的，如上所述的农药组合物，按重量份计，其组份主要包括：氟吡菌胺5～10份、霜脲氰40～60份。优选的，如上所述的农药组合物，按重量份计，所述农药组合物还包括表面活性剂1～30份；更优选表面活性剂为2～25份，还可以选择5～20份、10～15份。常规剂型多具有粉尘漂移，再加上表面活性剂总量不足，容易降低有效成分活性。表面活性剂的引入，提高活性成分利用率，提高药物利用率。优选的，如上所述的农药组合物，所述表面活性剂包括：萘磺酸盐及其缩合物(如：morwetd-425、β萘磺酸盐甲醛缩合物、α-甲基萘磺酸钠甲醛缩合物)、琥珀酸酯磺酸类表面活性剂(如：tritongr-7m)、糖苷类表面活性剂(如：tritoncg系列)、聚丙烯酸酯共聚物(如：duramaxd-205)、羟基聚环氧乙烷嵌段共聚物、脂肪醇磺化物(如：dispwetwp-410)、蓖麻油聚氧乙烯醚(如：emulponco-360)、醇醚类表面活性剂(如：异构醇聚氧乙烯醚，ecosurfeh系列)、磷酸酯类表面活性剂(如：lucramulppsa16)、牛脂胺聚氧乙烯醚(如：ethomeent25)、丁醇聚氧丙烯/聚氧乙烯醚(tergitolxd)、仲醇聚氧乙烯醚(如：tergitol15-s系列)以及木质素磺酸钙中的一种或者多种。优选的，如上所述的农药组合物，所述农药组合物还包括防冻剂、溶剂、增稠剂、消泡剂中的一种或多种；优选的，所述防冻剂包括乙二醇、丙二醇、尿素、氯化钠和丙三醇中的一种或多种；优选的，所述防冻剂的添加量为0.1～5重量份，更优选为0.2～2重量份，还可以选择0.5～1重量份。优选的，所述溶剂包括：松子基植物油、醇丁醚及羧酸丁酯类化合物(如：丁醚、乙二醇丁醚、乙二醇丁醚乙酸酯)、醇甲醚及羧酸甲酯类化合物(即甲醇和其它醇或羧酸形成的醇醚类或酸酯类化合物，如：甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇甲醚、乙酸甲酯)、碳酸丙烯酯、乳酸乙酯、改性乙氧基化植物油、不含芳烃的癸酰胺类化合物(例如包含烷烃、烯烃、炔烃、环烃基团的癸酰胺类化合物，如：armiddm10)溶剂中的一种或多种；优选的，所述溶剂的添加量为0.1～30重量份，更优选为1～20重量份，还可以选择5～15重量份。优选的，所述增稠剂包括黄原胶、脲甲醛、环糊精、硅酸镁铝、聚丁二烯乳胶、方解石、硬脂酸镁中的一种或多种；优选的，所述增稠剂的添加量为0.1～30重量份，更优选为1～20重量份，还可以选择5～15重量份，还可以为10重量份。优选的，所述消泡剂包括异辛醇、硅酮类、聚醚类中的一种或多种。优选的，所述消泡剂的添加量为0.1～5重量份，更优选为0.2～2重量份，还可以选择0.5～1重量份。优选的，如上所述的农药组合物，所述农药组合物的剂型为悬乳剂或水分散颗粒剂。如上所述的农药组合物的制备方法，包括：1)、将表面活性剂与水混合均匀，然后加入既定重量份的氟吡菌胺和霜脲氰，磨球得到悬浮料浆；2)、将步骤1)中的得到的悬浮料浆干燥制得水分散粒剂。优选的，在步骤2)中，干燥的方法为高温高塔喷雾干燥。如上所述的农药组合物的制备方法，包括：a)、将部分表面活性剂与水混合均匀，然后加入既定重量份的霜脲氰，磨球得到悬浮料浆；b)、将氟吡菌胺、溶剂、剩余的表面活性剂溶解混合均匀得到混合溶液；c)、向所述混合溶液中加入步骤a)中的悬浮料浆并混合均匀，再高速剪切乳化；或；将所述混合溶液高速剪切乳化，再加入步骤a)中的悬浮料浆并混合均匀；即制得悬乳剂；其中，步骤a)、b)无先后顺序。如上所述的农药组合物在防治霜霉病中的应用；优选的，所述霜霉病为葡萄霜霉病或黄瓜霜霉病。与现有技术相比，本发明的有益效果为：(1)本发明所提供的含氟吡菌胺和霜脲氰的农药组合物，具有延缓抗药性、杀菌效果好、低毒、使用剂量小、不污染环境、低残留等优点。应用于农作物杀菌领域，达到延缓病菌产生抗药性和防治已产生抗药性的病菌目的。(2)本发明所提供的含氟吡菌胺和霜脲氰的农药组合物的制备方法，结合不同的表面活性剂进行制备悬乳剂制剂或者水分散颗粒剂的农药组合物，此两种剂型具有很好的有效成分粒径，该方法具有方便、简单、易于操作、环保等优点，适合大批量生产和广泛应用于农作物杀菌领域。具体实施方式下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购买获得的常规产品。实施例1本实施例所提供的农药组合物，具体包括以下组份：氟吡菌胺2kg、霜脲氰85kg、牛脂胺聚氧乙烯醚30kg。该农药组合物的制备方法，按照先将牛脂胺聚氧乙烯醚与适量的水混合均匀，然后加入氟吡菌胺和霜脲氰，在磨球2小时，得到含有氟吡菌胺和霜脲氰的悬浮料浆；再将悬浮料浆，通过高温高塔喷雾，干燥即可制成87％氟吡菌胺·霜脲氰的农药组合物的水分散颗粒剂。实施例2本实施例所提供的农药组合物，具体包括以下组份：氟吡菌胺50kg、霜脲氰2kg、tritoncg-1105kg。该农药组合物的制备方法，按照先将tritoncg-110与适量的水混合均匀，然后加入氟吡菌胺和霜脲氰，在磨球1小时，得到含有氟吡菌胺和霜脲氰的悬浮料浆；再将悬浮料浆，通过高温高塔喷雾，干燥即可制成52％氟吡菌胺·霜脲氰的农药组合物的水分散颗粒剂。实施例3本实施例所提供的农药组合物，具体包括以下组份：氟吡菌胺30kg、霜脲氰5kg、tergitolxd2kg、环糊精10kg、异辛醇1kg、去离子水50l。该农药组合物的制备方法，先将tergitolxd1kg与10l的去离子水混合均匀，然后加入霜脲氰，在磨球2小时，得到含有霜脲氰的悬浮料浆；再将氟吡菌胺、环糊精、异辛醇、tergitolxd1kg混合均匀，加入40l去离子水，高速均值剪切制备成水乳液。最后再将制备好的悬浮料浆与水乳液，混合均匀，即可制成35％氟吡菌胺·霜脲氰的农药组合物的悬乳剂。实施例4本实施例所提供的农药组合物，具体包括以下组份：氟吡菌胺10kg、霜脲氰60kg、dispwetwp-4105kg、morwetd-42520kg、木质素磺酸钙5kg。该农药组合物的制备方法，按照先将dispwetwp-410、morwetd-425、木质素磺酸钙与适量的水混合均匀，然后加入氟吡菌胺和霜脲氰，在磨球1～2小时，得到含有氟吡菌胺和霜脲氰的悬浮料浆；再将悬浮料浆，通过高温高塔喷雾，干燥即可制成70％氟吡菌胺·霜脲氰的农药组合物的水分散颗粒剂。实施例5本实施例所提供的农药组合物，具体包括以下组份：氟吡菌胺10kg、霜脲氰60kg、tergitolxd1kg、ecosurfeh-610kg、tritongr-7m10kg、方解石9kg。该农药组合物的制备方法，按照先将tergitolxd、ecosurfeh-6、tritongr-7m与适量的水混合均匀，然后加入氟吡菌胺、霜脲氰和方解石，在磨球1～2小时，得到含有氟吡菌胺和霜脲氰的悬浮料浆；再将悬浮料浆，通过高温高塔喷雾，干燥即可制成70％氟吡菌胺·霜脲氰的农药组合物的水分散颗粒剂。实施例6本实施例所提供的农药组合物，具体包括以下组份：氟吡菌胺5kg、霜脲氰30kg、乙二醇丁醚乙酸酯15kg、仲醇聚氧乙烯醚3kg、ecosurfeh-910kg、tritongr-7m2kg、氯化钠0.5kg、环糊精10kg、异辛醇1kg、去离子水35.6l。该农药组合物的制备方法，先将tritongr-7m1.5kg与20l去离子水混合均匀，然后加入霜脲氰，在磨球1～2小时，得到含有霜脲氰的悬浮料浆；再将氟吡菌胺、氯化钠、环糊精、异辛醇、乙二醇丁醚乙酸酯、仲醇聚氧乙烯醚、tritongr-7m0.5kg溶解混合均匀，加入去离子水15.6l，高速均值剪切制备成水乳液。最后再将制备好的悬浮料浆与水乳液，混合均匀，即可制成35％氟吡菌胺·霜脲氰的农药组合物的悬乳剂。实施例7本实施例所提供的农药组合物，具体包括以下组份：氟吡菌胺5kg、霜脲氰30kg、乙二醇丁醚乙酸酯15kg、仲醇聚氧乙烯醚3kg、ecosurfeh-910kg、tritongr-7m2kg、氯化钠0.5kg、环糊精10kg、异辛醇1kg、去离子水35.6l。该农药组合物的制备方法，先将ecosurfeh-9与20l去离子水混合均匀，然后加入霜脲氰，在磨球1～2小时，得到含有霜脲氰的悬浮料浆；再将氟吡菌胺、tritongr-7m、乙二醇丁醚乙酸酯、异辛醇、氯化钠、环糊精、15.6l去离子水溶解混合均匀，然后加入制备好的悬浮料浆，混合均匀，高速均值剪切制备，即可制成35％氟吡菌胺·霜脲氰的农药组合物的悬乳剂。实施例8本实施例与实施例7制备方法相同，且制备得到的均为35％氟吡菌胺·霜脲氰的农药组合物的悬乳剂。其区别仅在于氟吡菌胺与霜脲氰的添加比例不同，但二者添加量之和均为35kg。分别如下表所示：实施例供试药剂8-0-1氟吡菌胺(不含霜脲氰)8-0-2霜脲氰(不含氟吡菌胺)8-1氟吡菌胺：霜脲氰＝1:28-2氟吡菌胺：霜脲氰＝1:48-3氟吡菌胺：霜脲氰＝1:68-4氟吡菌胺：霜脲氰＝1:18-5氟吡菌胺：霜脲氰＝2:18-6氟吡菌胺：霜脲氰＝4:18-7氟吡菌胺：霜脲氰＝6:1实验例1氟吡菌胺·霜脲氰对黄瓜霜霉病室内毒力测试实验试验对象：黄瓜霜霉病。试验方法：参考《农业部行业标准ny/t1156.2-2006、ny/t1156.6-2006》，试验采用培养皿测试。将培养好的黄瓜霜霉病菌，在无菌条件下用直径0.6cm的灭菌打孔器，自菌落边缘取菌饼，用接种器将菌饼接种于含药平板中央，菌丝面朝上，盖上皿盖，25℃下培养72h，量取菌落直径，计算抑制百分率。抑制百分率(％)＝[1-(处理区菌落直径-菌饼直径)÷(对照区菌落直径-菌饼直径)]×100％。调查方法：接种后72小时，量取直径，计算抑制百分率。统计分析：以药剂浓度(mg/l)的对数值为自变量(x)，抑制百分率的机率值为因变量(y)，输入casiofx-180p计算器，求各药剂的ec50、及共毒系数(ctc)。共毒系数(ctc)＝{1-(1÷混剂ec50)÷∑[(1÷单剂ec50)×单剂相对含量]}×100％。当ctc＜80，组成混剂的各单剂间有拮抗作用；当80＜ctc＜120，组成混剂的各单剂间有加和作用；当ctc＞120，组成混剂的各单剂间有增效作用。表2氟吡菌胺和霜脲氰对黄瓜霜霉病室内毒力测试结果实施例供试药剂共毒系数8-0-1氟吡菌胺——8-0-2霜脲氰——8-1氟吡菌胺·霜脲氰(1:2)217.898-2氟吡菌胺·霜脲氰(1:4)224.048-3氟吡菌胺·霜脲氰(1:6)269.018-4氟吡菌胺·霜脲氰(1:1)207.398-5氟吡菌胺·霜脲氰(2:1)192.138-6氟吡菌胺·霜脲氰(4:1)187.398-7氟吡菌胺·霜脲氰(6:1)160.21实验结果表明，从表1可以看出氟吡菌胺和霜脲氰复配，对黄瓜霜霉病具有很好的室内毒力，七个配比的共毒系数均大于120，说明在此范围内两者均具有协同增效作用，特别是在1:6时增效作用尤为明显。实验例2氟吡菌胺·霜脲氰对葡萄霜霉病室内毒力测试实验试验对象：葡萄霜霉病。试验方法同实验例1。表3氟吡菌胺和霜脲氰对葡萄霜霉病室内毒力测试结果实施例供试药剂共毒系数8-0-1氟吡菌胺——8-0-2霜脲氰——8-1氟吡菌胺·霜脲氰(1:2)217.828-2氟吡菌胺·霜脲氰(1:4)224.248-3氟吡菌胺·霜脲氰(1:6)289.418-4氟吡菌胺·霜脲氰(1:1)217.278-5氟吡菌胺·霜脲氰(2:1)212.368-6氟吡菌胺·霜脲氰(4:1)193.258-7氟吡菌胺·霜脲氰(6:1)160.31实验结果表明，从表1可以看出氟吡菌胺和霜脲氰复配，对葡萄霜霉病具有很好的室内毒力，七个配比的共毒系数均大于120，说明在此范围内两者均具有协同增效作用，特别是在1:6时增效作用尤为明显。尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。当前第1页12