技术领域：
本发明属于农药制备技术领域，涉及一种除草剂，具体涉及一种含氰氟草酯、苯噻酰草胺和吡嘧磺隆的缓释除草剂。
背景技术：
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水稻是我国主要的粮食作物之一，稻田除草是生产的一大难题。化学除草是目前控制杂草的主要手段。近年来，由于一些除草剂品种大面积单独使用，已经导致很多杂草产生了抗药性。同时，由于杂草发生时草相复杂、种类繁多，单一品种使用已不能有效解决农田杂草，均会表现出某一方面的缺陷。目前市场上除草剂品种多，同时应用技术也要求高，在应用中稍微不慎，就会发生药害、除草效果不好的等问题。除草剂选用不当将直接影响人和植物的安全性或产量。随着除草技术的发展和除草剂的不断出现，农田中的许多杂草越来越难以根除。
氰氟草酯化学名称为：(r)～2～[4(4～氰基～2～氟苯氧基)苯氧基]～丙酸丁酯，分子式为：分子式：c20h20fno4
氰氟草酯是芳氧苯氧丙酸类除草剂中惟一对水稻具有高度安全性的品种，和该类其他品种一样，也是内吸传导性除草剂。由植物体的叶片和叶鞘吸收，韧皮部传导，积累于植物体的分生组织区，抵制乙酰辅酶a羧化酶(accase)，使脂肪酸合成停止，细胞的生长分裂不能正常进行，膜系统等含脂结构破坏，最后导致植物死亡。从氰氟草酯被吸收到杂草死亡比较缓慢，一般需要1－3周。杂草在施药后的症状如下：四叶期的嫩芽萎缩，导致死亡。二叶期的老叶变化极小，保持绿色。
苯噻酰草胺化学名称为：2一苯并噻唑～2～基氧～n～甲基乙酰苯胺。分子式为：c16h14n2o2s苯噻酰草胺是选择性内吸传导型酰苯胺类除草剂，是细胞生长和分裂抑制剂，对幼原母细胞的分裂有特别强的抑制作用。主要通过芽鞘和根吸收，经木质部和韧皮部传导至杂草的幼芽和嫩叶，阻止杂草生长点细胞分裂伸长，当禾本科杂草(稗草)接触此药后很快聚集在生长点处。对细胞特别是母细胞起到抑制细胞分裂、增大，从而阻碍稗草的生长直至死亡。
受药稗草症状为：茎叶部和根部生长点异常肥大，叶鞘叶身变浓绿，植株生长受抑。最终变枯死亡。由于在水中溶解度低，所以在保水条件下，施药除草活性最高。土壤对本品吸附力很强，施药后药量大部分被吸附于土壤表层，并在土壤表层1厘米以内形成处理层，这样能避免水稻生长点与药剂的接触，使其产生较高的安全性，而对生长点处在土壤表层的稗草等杂草有较强的阻止生育和杀死能力，并对表层的以种子繁殖的多年生杂草也有抑制作用，对深层杂草效果低。使用时田应耙平，露水地段，沙质土、漏水田使用效果差。可有效防除禾本科杂草，对稗草在萌芽至2叶期有特效，对千金子、牛毛毡、泽漆、鸭舌草、节节菜、异形莎草、扁莎草、碎米莎草及多年水生莎草也有一定的防效。
吡嘧磺隆化学名称为：化学名称:5～(4,6～二甲氧基嘧啶基～2～氨基甲酰氨基磺～1～甲基吡唑～4～羧酸(乙酯)，分子式:c14h18n6o7s吡嘧磺隆是一种高效磺酰脲类选择性内吸传导除草剂，通过被杂草根部和叶片吸收，并转移到杂草根各部，通过抑制乙酰乳酸合成酶的活性，使支链氨基酸合成受阻，阻碍氨基酸、赖氨酸、异亮氨酸的生物合成，阻止细胞的分裂和生成，导致杂草生长机能受阻，使杂草坏死。对水稻安全，其杀草谱适用于防除稻田的阔叶杂草，如鸭舌草、节节菜、眼子草等，及莎草科如牛毛毡、异性莎草、碎米莎草等。但对防除稻田稗草的活性低，单独应用不能完全防除稻田中禾本科、阔叶科和莎草科杂草。
但是，氰氟草酯、吡嘧磺隆、苯噻酰草胺单剂经过多年使用杂草产生了较强的抗性，其防效大不如前，严重影响水稻的产量。因此必须配合使用才能达到理想的防除效果，通过该配方剂型特点，为缓释剂，使用方便，节约劳动力成本。
技术实现要素：
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本发明为了解决现有技术中存在的问题，提供一种除草谱广、除草效果好、具有见效快、持效期长、延缓除草剂抗药性、除草彻底、残留低、低毒的混合除草剂，其除草药效高，防效快，同时可以有效降低施药次数，减少对环境的影响。
同时该发明剂型比较先进，为缓释剂型，使用方便，与泥土混合后，直接抛洒与天地上，减少劳动强度，节约人工成本，同时减少对环境的影响，缓释剂型可以在5-10min内，缓释药物药效发挥作用，缓释剂也可以在田间存放数天缓慢释放发挥作用，药效持续作用时间长，对于生长出来的杂草或持续不断生长出来的杂草均具有药效作用，上时间发挥作用，除去杂草。
一种含氰氟草酯、吡嘧磺隆、苯噻酰草胺的缓释除草剂，其特征在与以氰氟草酯、吡嘧磺隆、苯噻酰草胺为主要有效成分，氰氟草酯、吡嘧磺隆、苯噻酰草胺的质量比为1～30：1～15：1～50，优选为5～25：1～10；20～50；氰氟草酯、吡嘧磺隆、苯噻酰草胺三者的除草组合物中的质量百分含量为30～90％，优选质量百分数为40～80％。
本发明的氰氟草酯、吡嘧磺隆、苯噻酰草胺的三元复配制剂中给，除了氰氟草酯、吡嘧磺隆、苯噻酰草胺有效成分外，还可添加农药上允许的助剂，以配置成缓释剂产品。
通过配方优化，一种含氰氟草酯、吡嘧磺隆、苯噻酰草胺缓释剂除草剂的主要有效成分及其主要配比如下：氰氟草酯、吡嘧磺隆、苯噻酰草胺三者在缓释剂中的总质量百分含量为40～80％；所述的缓释剂还包括崩解剂5～10％；分散剂1～10％、湿润剂0.5～5％、粘结剂0.1～5％、流动调剂剂0.1～2％，余量为填料，缓释微粒体系12-29％，各组分质量百分含量之和为100％。
上述的崩解剂是缓释剂投放水中或湿泥土中产生降解溶化，是崩解剂起的作用。所用崩解剂有：柠檬酸、酒石酸、丁二酸、磷酸、碳酸氢铵、碳酸钠等。
所述的分散剂选用木质素磺酸盐(如木质素磺酸钠、木质素磺酸钙)、烷基萘磺酸盐、2-萘磺酸甲醛聚合物纳盐(nno)、亚甲基双甲基萘磺酸钠(分散剂mf)、辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐、聚羧酸盐、万积分聚氧乙烯醚及其硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物及其硫酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、壬基酚聚氧乙烯基醚等中的至少一种。
所述的湿润剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钙(农乳500#)、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、拉开粉bx、司盘20、茶枯粉、吐温系列等中的一种或多种。
所述的粘结剂选自玉米淀粉、聚纤维素钠、聚乙烯醇等
所述的流动调剂剂选自硅酸镁铝、白炭黑、轻钙等。
所述的填料选自高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、轻质碳酸钙等中的至少一种。
所述微粒体系制备方法，其制备方法方法为：称取2-19淀粉，用1-10份1％的醋酸溶液溶解，再加氯化钙2-9份800-2000rpm/min搅拌溶解均匀，得淀粉-氯化钙溶液备用；另称取2-16份阿拉伯胶，用2-6分去离子水溶解，得到阿拉伯胶溶液；再称取2-11份a-蒎烯，用1-5份吐温80乳化，乳化时间10-40min，将乳化液加入到淀粉-氯化钙溶液中搅拌均匀，得混悬液；30-60℃下将混悬液缓慢加入到制备好的阿拉伯胶溶液中，用醋酸调节ph值为4.5-7.5，在600-2000rpm/min搅拌下，加入30-70℃去离子水搅拌稀释，自然冷却至室温，后加入交联剂戊二醛0.1-0.5份，固化2-15min，再用10-50％氢氧化钠调ph6-9，继续搅拌10-40min得到微粒溶液，将微粒溶液1000-2000rpm/min离心2-20min，弃上清液留沉淀，沉淀用去离子水洗后再继续离心，将离心后得到沉淀物冷冻干燥得微粒体系，后用于除草缓释剂制备。
本发明还提供了含氰氟草酯、吡嘧磺隆、苯噻酰草胺的缓释剂的制备方法，工艺先进、制备简单，主要包括：将原药(如原药为液体，先用吸附剂吸附成固态粉末)、助剂和填料混合，经过气流粉碎机粉碎至数微米，再加入微粒体系经混合机混合，同时加入粘结剂浆液混均匀后，再加入流动调节剂混匀，干燥，筛分，细粒返回造粒机，粗粒返回粉碎机，合格的粒子进入制粒机，即可制备完成。
本发明的另一目的是提供该缓释剂在水稻田除草中的应用，尤其是在水稻田苗后除草的应用，优选在防除水稻田苗后禾本科杂草、莎草科杂草和阔叶杂草具体如稗草、罔草、异性莎草、牛毛毡、空心莲子草、眼子草、慈姑、千金子等应用。
与现有技术相比，本发明缓释剂的有益效果为：
本发明缓释剂制备工艺先进，污染小，具有很好的技术价值。同时缓释剂具有使用方便，不能喷雾、撒施，可直接在田埂边抛与田中，通过在水中或泥土扩散，均匀分散于水中，通过植物吸收传导原理，来达到除草效果，具有使用安全、方便、减少劳动强度、降低生产成本、无污染环境等优点，同时具备安全储运安全、方便等特点。
本发明通过三元复配扩大了除草谱，提高了除草效果，对禾本科杂草、莎草科杂草和阔叶杂草如稗草、罔草、异性莎草、牛毛毡、空心莲子草、慈姑、千金子等防治效果突出，具有见效快、持效期长、延缓除草剂抗药性、除草彻底、残留低、低毒、安全环保等优点，是优质的水稻田化学除草剂，对水稻安全。
具体实施方式
通过具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明，本发明所述的“％”均为质量百分含量。
实施例1：48％氰氟草酯-吡嘧磺隆-苯噻酰草胺缓释剂
氰氟草酯10％、吡嘧磺隆3％、苯噻酰草胺35％、柠檬酸5％、碳酸钠6％、木质素磺酸钠5％、十二烷基苯磺酸钠1％、玉米淀粉1％、硅酸镁铝1.5％、高岭土加至16％、缓释微粒体系19％按上述配方称取各组分，将氰氟草酯、吡嘧磺隆、苯噻酰草胺、分散剂(木质素磺酸钠)、湿润剂(十二烷基苯磺酸钠)、柠檬酸、碳酸钠、玉米淀粉、硅酸镁铝、高岭土、缓释微粒体系一起加入到锥形混合机中混合均匀，将混合均匀的物料加入到气流粉碎机进行粉碎，再混合均匀。加入适量粘结剂水溶液混合造粒，造粒后进入压片机压片。得到60％氰氟草酯-吡嘧磺隆-苯噻酰草胺缓释剂产品。
所述微粒体系制备方法，其制备方法方法为：称取12淀粉，用5份1％的醋酸溶液溶解，再加氯化钙6份1000rpm/min搅拌溶解均匀，得淀粉-氯化钙溶液备用；另称取3份阿拉伯胶，用2分去离子水溶解，得到阿拉伯胶溶液；再称取2份a-蒎烯，用1份吐温80乳化，乳化时间15min，将乳化液加入到淀粉-氯化钙溶液中搅拌均匀，得混悬液；35℃下将混悬液缓慢加入到制备好的阿拉伯胶溶液中，用醋酸调节ph值为6.5，在1000rpm/min搅拌下，加入35℃去离子水搅拌稀释，自然冷却至室温，后加入交联剂戊二醛0.1份，固化10min，再用10％氢氧化钠调ph7，继续搅拌10min得到微粒溶液，将微粒溶液1000rpm/min离心5min，弃上清液留沉淀，沉淀用去离子水洗后再继续离心，将离心后得到沉淀物冷冻干燥得微粒体系，后用于除草缓释剂制备。
经检测该48％氰氟草酯-吡嘧磺隆-苯噻酰草胺缓释剂分散时间在10min内分散45％，含量分别为：氰氟草酯9.9％、吡嘧磺隆5.1％、苯噻酰草胺45.1％；对于悬浮率为：90％、91％、89％。
实施例250％氰氟草酯-吡嘧磺隆-苯噻酰草胺缓释剂
氰氟草酯10％、吡嘧磺隆5％、苯噻酰草胺35％、木质素磺酸钠7％、分散剂nno5％、十二烷基苯磺酸钠1％、酒石酸5％、碳酸氢铵6％、聚纤维素钠2％、白炭黑2％、陶土补100％、缓释微粒体系19％制备方法同实施例1，制得50％氰氟草酯-吡嘧磺隆-苯噻酰草胺缓释剂；
所述微粒体系制备方法，其制备方法方法为：称取9淀粉，用4份1％的醋酸溶液溶解，再加氯化钙3份800rpm/min搅拌溶解均匀，得淀粉-氯化钙溶液备用；另称取6份阿拉伯胶，用2分去离子水溶解，得到阿拉伯胶溶液；再称取3份a-蒎烯，用4份吐温80乳化，乳化时间20min，将乳化液加入到淀粉-氯化钙溶液中搅拌均匀，得混悬液；30℃下将混悬液缓慢加入到制备好的阿拉伯胶溶液中，用醋酸调节ph值为7.0，在600rpm/min搅拌下，加入40℃去离子水搅拌稀释，自然冷却至室温，后加入交联剂戊二醛0.2份，固化5min，再用20％氢氧化钠调ph7.0，继续搅拌15min得到微粒溶液，将微粒溶液1000rpm/min离心10min，弃上清液留沉淀，沉淀用去离子水洗后再继续离心，将离心后得到沉淀物冷冻干燥得微粒体系，后用于除草缓释剂制备。
经检测该50％氰氟草酯-吡嘧磺隆-苯噻酰草胺缓释剂分散时间在8min内分散51％，含量分别为：氰氟草酯9.9％、吡嘧磺隆5.0％、苯噻酰草胺34.9％；对于悬浮率为：88％、90％、92％。
实施例353％氰氟草酯-吡嘧磺隆-苯噻酰草胺缓释剂
氰氟草酯10％、吡嘧磺隆8％、苯噻酰草胺38％、壬基酚聚氧乙烯基醚2％、分散剂nno5％、十二烷基苯磺酸钠0.5％、柠檬5％、碳酸氢铵6％、聚纤维素钠2％、硅酸镁铝2％、陶土补100％、缓释微粒体系15％制备方法同实施例1，制得53％氰氟草酯-吡嘧磺隆-苯噻酰草胺缓释剂；
所述微粒体系制备方法，其制备方法方法为：称取6淀粉，用3份1％的醋酸溶液溶解，再加氯化钙2份800rpm/min搅拌溶解均匀，得淀粉-氯化钙溶液备用；另称取6份阿拉伯胶，用4分去离子水溶解，得到阿拉伯胶溶液；再称取3份a-蒎烯，用1.5份吐温80乳化，乳化时间10min，将乳化液加入到淀粉-氯化钙溶液中搅拌均匀，得混悬液；38℃下将混悬液缓慢加入到制备好的阿拉伯胶溶液中，用醋酸调节ph值为6.8，在1000rpm/min搅拌下，加入40℃去离子水搅拌稀释，自然冷却至室温，后加入交联剂戊二醛0.2份，固化5min，再用10％氢氧化钠调ph7.0，继续搅拌15min得到微粒溶液，将微粒溶液1000rpm/min离心6min，弃上清液留沉淀，沉淀用去离子水洗后再继续离心，将离心后得到沉淀物冷冻干燥得微粒体系，后用于除草缓释剂制备。
经检测该53％氰氟草酯-吡嘧磺隆-苯噻酰草胺缓释剂分散时间在6min分散48％，含量分别为：氰氟草酯10.0％、吡嘧磺隆7.9％、苯噻酰草胺38％；对于悬浮率为：91％、92％、92％。
实施例5室内活性测定实验
试验目的：在室温盆栽条件下氰氟草酯、吡嘧磺隆、苯噻酰草胺及其不同混配组合对稗草、千金子的除草效果，并评价了其联合作用。
供试药剂：95％氰氟草酯原药、98％吡嘧磺隆原药、95％苯噻酰草胺原药。
药剂配置：氰氟草酯单剂配置成10、15、20ga.i./ha溶液备用；苯噻酰草胺单剂配置成35、40、45ga.i./ha溶液备用；吡嘧磺隆单剂配置成3、5、8ga.i./ha溶液备用。
试验方法：以稗草、硬草作为生测对象，选用未施用过除草剂、ph6.9土壤，将土壤风干过筛后，装入高7cm、直径10cm的塑料钵内，每盆播种20粒种子，盖0.5～1cm厚的细土后放在温室内培养，待杂草长至2～4叶期采用盆栽茎叶处理法(ny/t1155.4-2006),每钵喷药液1ml，每处理重复4次，并设不含药剂的处理为对照。处理后试材置于温室内培养，定期观察靶标杂草的生长情况，20d后目测靶标受害症状及生长抑制情况，并称地上部分鲜重或株鲜重，以靶标鲜重抑制率评价药剂对靶标杂草的毒力作用。具体方法参照ny/t1155.4-2006农药室内生物测定试验准则除草剂第4部分：活性测定试验茎叶喷雾法进行实验，每处理4次重复，每重复20株，设不含药剂处理为空白对照。三元复配联合作用评价方法参照ny/t1155.7-2006农药室内生物测定试验准则除草剂第7部分混配的联合作用测定中的colby法。
单剂及各混剂的杂草实际防效e按照以下公式计算：
e＝(ck-pt)/ck*100；式中，ck为空白对照区施药后的杂草鲜重；pt为药剂处理后的杂草鲜重。
混剂的理论防效按照以下公式计算：
eo＝x*y*z/1002；式中，x为氰氟草酯在某剂量下杂草重量为对照杂草重量的百分数；y为苯噻酰草胺在某剂量下杂草重量为对照杂草重量的百分数；z为吡嘧磺隆在某剂量下杂草重量为对照杂草重量的百分数。
当eo-e≥10％时表示为增效作用，当-10％＜eo-e＜10％时表示为相加作用，
当eo-e≤-10％时表示为拮抗作用。
结果见表1和表2
表1氰氟草酯、苯噻酰草胺和吡嘧磺隆混合对照稗草的室内毒力测定
表2五氟磺草胺、苯噻酰草胺和吡嘧磺隆混合对硬草的室内毒力测定
药效评价：氰氟草酯、苯噻酰草胺、吡嘧磺隆及其混配组合物对扁秆藨草、硬草的除草效果测定结果分别见表1和表2，氰氟草酯、苯噻酰草胺、吡嘧磺隆的质量比为10～20：35～45：3～8，具体配比为：10+35+3、10+35+5、10+35+8、10+40+3、10+40+5、10+40+8、10+45+3、10+45+5、10+45+8、15+35+3、15+35+5、15+35+8、15+40+3、15+40+5、15+40+8、15+45+3、15+45+5、15+45+8、20+35+3、20+35+5、20+35+8、20+40+3、20+40+5、20+40+8、20+45+3、20+45+5、20+45+8的三元复配组合物的e0-e都大于10％，对扁秆藨草、硬草均表现为增效作用，且当氰氟草酯、苯噻酰草胺、吡嘧磺隆的三元复配为10+40+3时的增效作用最为显著，其e0-e值分别为23.24、21.08。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。