本申请涉及一种含苯乙烯基的1,3,4-噁二唑硫醚类化合物和噻虫胺的杀虫组合物以及所述杀虫组合物在防治白粉虱和美洲斑潜蝇方面的用途。
背景技术：
化合物(e)-2-(乙硫基)-5-(4-氟苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑，结构式如下
噻虫胺，英文名称为clothianidin，化学名称为(e)-1-(2-氯-1,3-噻唑-5-基甲基)-3-甲基-2-2-硝基胍。噻虫胺作用机理是结合位于神经后突触的烟碱乙酰胆碱受体。具有触杀、胃毒和内吸活性。主要用于水稻、蔬菜、果树及其它作物上，防治蚜虫、叶蝉、蓟马、飞虱等半翅目、鞘翅目、双翅目和某些鳞翅目类害虫的杀虫剂。
经申请人试验发现化合物(e)-2-(乙硫基)-5-(4-氟苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑与噻虫胺二者复配使用对白粉虱和美洲斑潜蝇具有预料不到的协同防效。申请人经过检索，发现现有技术并无化合物(e)-2-(乙硫基)-5-(4-氟苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑与噻虫胺组合使用的报道。为此，申请人提出本申请技术方案，即将化合物(e)-2-(乙硫基)-5-(4-氟苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑与噻虫胺复配，并通过试验验证了其对白粉虱和美洲斑潜蝇的防治效果，试验结果显示二者的复配具有预料不到的杀虫活性。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种能够防治线虫的杀虫组合物，包含化合物(e)-2-(乙硫基)-5-(4-氟苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑(下称化合物1)与噻虫胺。二者的重量比在1:20-40:1范围内，优选为1:10-20:1，进一步优选为2.5:1-10:1，更优选2.5:1-5:1。
本发明所述一种含有化合物1和噻虫胺的杀虫组合物按照本技术领域技术人员所公知的方法可以配制的剂型是悬浮剂、水分散粒剂、水乳剂、可湿性粉剂等常规剂型。
对悬浮剂，可使用的助剂包括：分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐、tersperse2020(美国亨斯迈公司出品)中一种或多种；乳化剂如农乳700#(通用名：烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、农乳2201、斯盘-60(通用名：失水山梨醇硬脂酸酯)、吐温-60(通用名：聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯)、农乳1601#(通用名：三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物)、tersperse4894(美国亨斯迈公司出品)中的一种或多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、tersperse2500(美国亨斯迈公司出品)中一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠中一种或多种；稳定剂如环氧大豆油、环氧氯丙烷、磷酸三苯酯中一种或多种；消泡剂如有机硅类消泡剂；防冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中一种或多种；水为去离子水。
对水分散粒剂，可使用的助剂包括：分散剂如聚羧酸盐(tersperse2700)、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中的一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中的一种或多种；崩解剂如硫酸铵、硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉及其衍生物(如改性淀粉)、膨润土中的一种或多种；粘结剂如淀粉、葡萄糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、蔗糖中的一种或多种；填料如硅藻土、高岭土、白炭黑、轻质碳酸钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土中的一种或多种。
对水乳剂，可使用的助剂包括：乳化剂如壬基酚聚氧乙烯(eo＝10)醚磷酸酯、三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、农乳700#(通用名：烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、农乳2201#、斯盘-60#(通用名：失水山梨醇硬脂酸酯)、吐温-60#(通用名：聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯)、tx-10(通用名：辛基酚聚氧乙烯(10)醚)、农乳1601(通用名：三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物)、农乳600#、农乳400#中一种或多种；溶剂如二甲苯、甲苯、环己酮、溶剂油(牌号：s-150、s-180、s-200)一种或多种；稳定剂如亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷、环氧大豆油中一种或多种；防冻剂：乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠中一种或多种，水为去离子水。
对可湿性粉剂，可使用的助剂包括：分散剂如聚羧酸盐类(tersperse2700、t36、gy-d06等)、木质素磺酸盐类(ufoxane3a、borrespersena、borresperseca-sa等)、萘和烷基萘甲醛缩合物磺酸盐类(nno、mf、morwetd-425、tamolnn、tersperse2020等)、拉开粉bx(二丁基萘磺酸钠)、eo-po嵌段聚醚类、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐(sopa)，中一种或多种；润湿剂如硫酸盐类(k-12)、磺酸盐类(abs-na、bx、terwet1004等)、复合润湿剂(morwetefw)中一种或多种；填料如硅藻土、高岭土、轻钙、滑石粉、白炭黑、凹凸棒土、陶土、硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、玉米淀粉、硫酸钠、多聚磷酸钠等一种或多种。
本发明所述的含有化合物1和噻虫胺的组合物，对白粉虱和美洲斑潜蝇防效显著，对蔬菜安全性好无药害，符合农药制剂的安全性要求。
具体实施方式
(一)化合物1与噻虫胺组合物室内毒力测定
通过室内毒力测定研究化合物1与噻虫胺复配对白粉虱和美洲斑潜蝇的防治效果。
1、针对白粉虱的室内毒力测定
白粉虱(trialeurodesvaporariorum)，同翅目，粉虱科。将原药配制成需要的试验药剂，试验方法为琼脂保湿浸叶法。首先将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度(在预备试验结果的基础上，试虫死亡率在5％～90％的范围内按等比级数设定)。试虫温室白粉虱采自田间，温室内用黄瓜苗饲养3代，挑选均匀一致的3龄若虫备用。用打孔器将新鲜、平展的寄主叶片打成叶碟，打取时尽量避免选取叶脉大而粗的部位。将叶碟浸入待测药液中10s后，取出晾干，用镊子将叶片正面朝下平铺于已经加好琼脂的平底玻璃管中，叶碟须与琼脂及管壁严密紧贴，不留空隙。每处理4次重复，设不含药剂的处理作为对照。将铺好叶碟的玻璃管，倾斜倒放在温室白粉虱的寄主植物上，轻拍植株或者用嘴吹，使粉虱进入管内，每管20头，将管口朝下待粉虱飞(爬)入管底叶碟处时，用棉塞塞口至离管底大约15mm的位置，使粉虱强制性的处于管底的叶碟上。试虫接入约10min后，逐一检查并记录每管内的活虫数。将处理后的试虫倒置于温度为(25±1)℃、相对湿度为60％～80％、光周期为l:d＝14h:10h培养箱内饲养和观察。处理48h后逐一检查并记录每管内的死虫数，试虫不动者或不能正常行动即认为死亡。
根据调查结果，计算各处理的死亡率。采用dps数据处理软件获得毒力回归方程、致死中浓度、相关系数等，并用孙云沛法求出共毒系数(ctc值)。共毒系数大于120时，表示混剂两组分之间表现为增效作用；共毒系数介于80-120之间，表示混剂两组分之间表现为加和作用；共毒系数小于80，表示混剂两组分之间表现为拮抗作用。
表1化合物1与噻虫胺组合对温室白粉虱的室内毒力测定结果
室内毒力测定结果表明：化合物1与噻虫胺在重量比1:20-40:1范围内混用，对温室白粉虱有较好的毒力，以重量比1:2.5-20:1进行混用获得的协同效果更显著，尤其是在重量比2.5:1-5:1范围内，协同效果最为显著。
2、针对美洲斑潜蝇的室内毒力测定。
采用浸叶法进行室内毒力测定。将化合物1和噻虫胺原药配置成5个系列浓度的药液，备用。田间采集大量带有美洲斑潜蝇(liriomyzasativae)幼虫的豇豆叶，经室内培养至化蛹，将蛹集中收集培养，直至美洲斑潜蝇成虫羽化。将盆栽豇豆无虫苗移入养虫笼中，接入一定数量已交配的美洲斑潜蝇成虫，一段时间后取出产有美洲斑潜蝇卵的豇豆苗，剔除豇豆苗上的残留成虫，在无虫条件下培养，每天观察幼虫发育进度。待幼虫发育到2龄时，采用浸叶法测定供试药剂对幼虫的毒杀效果，即将带幼虫的菜豆叶在供试药液中浸泡10s，取出自然晾干后，放于培养皿中，叶柄用脱脂棉保湿，放置培养箱中(25℃、相对湿度65％、l∶d＝14∶10)培养观察。72h后在双目解剖镜下检查死、活虫数，凡能正常化蛹或在解剖镜下能正常蠕动的幼虫计为活虫，虫体变黑或针刺后无反应者计为死虫。以清水处理为对照，每浓度处理设4次重复。
根据调查结果，计算各处理的死亡率。采用dps数据处理软件获得毒力回归方程、致死中浓度、相关系数等，并用孙云沛法求出共毒系数(ctc值)。共毒系数大于120时，表示混剂两组分之间表现为增效作用；共毒系数介于80-120之间，表示混剂两组分之间表现为加和作用；共毒系数小于80，表示混剂两组分之间表现为拮抗作用。
表2化合物1与噻虫胺组合对美洲斑潜蝇的室内毒力测定结果
室内毒力测定结果表明：化合物1与噻虫胺在重量比1:20-40:1范围内复配对美洲斑潜蝇有较好的毒力，以重量比1:10-20:1范围内复配获得的协同效果更为显著，尤其是重量比在2.5:1-10:1范围内，协同效果最为显著。
(二)化合物1和噻虫胺组合物制剂实施例
配方中的百分比均为重量百分比。
制剂实施例1
称取12％化合物1、3％噻虫胺、5％农乳2201、2％苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、3％木质素磺酸钠、2％膨润土、1.5％黄原胶、1％尿素、0.7％苯甲酸、1％有机硅消泡剂，去离子水加至100％。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨后制得15％化合物1·噻虫胺悬浮剂。
制剂实施例2
称取28％化合物1、13％噻虫胺、4％烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸钙、3％烷基萘磺酸盐甲醛缩合物、3％烷基萘磺酸钠，滑石粉加足至100％。上述原料经混合、超微气流粉碎、混合工艺步骤制备得41％化合物1·噻虫胺可湿性粉剂。
制剂实施例3
称取17％化合物1、17％噻虫胺、4％聚羧酸盐(gy-d06，美国亨斯迈公司)、2％木质素磺酸钠、5％十二烷基硫酸钠、3％烷基磺酸盐钠，滑石粉加至100％。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取34％化合物1·噻虫胺水分散粒剂。
制剂实施例4
称取8％化合物1、15％噻虫胺、5％壬基酚聚氧乙烯(eo＝10)醚磷酸酯、1％农乳700#、2％农乳1601、3％吐温-60#、1.5％环氧大豆油、2％甘油，2.5％环己酮、0.5％膨润土、0.3％苯甲酸钠，去离子水加至100％。上述原料经混合，高速剪切乳化制得23％化合物1·噻虫胺水乳剂。
(三)化合物1与噻虫胺复配制剂田间药效试验
1、对白粉虱田间药效试验
发明人于2017年在山东省寿光市进行了制剂实施例1(15％化合物1·噻虫胺悬浮剂)、制剂实施例2(41％化合物1·噻虫胺可湿性粉剂)防治白粉虱田间药效试验，验证了该药剂对白粉虱的防治效果及对黄瓜的安全性。
试验作物为黄瓜，防治对象为白粉虱(trialeurodesvaporariorum)，试验药剂及剂量详见表3。各小区的栽培条件、水肥管理均匀一致。用药液量为40l/667㎡，采用手动喷雾器均匀喷施，要求各小区黄瓜叶片正反面均匀着药。另设空白对照，每处理4次重复，每小区面积20㎡，共20个小区，随机区组排列。药前调查虫口基数，药后1天、7天调查防效，同时观察黄瓜生长情况，目测试验药剂对黄瓜有无药害产生。
调查统计方法：在清晨成虫活动少时进行调查，每小区标定10株黄瓜，在不惊动靶标害虫的情况下，叶子背面必须仔细检查，记录活成虫数。
表3防治黄瓜温室白粉虱的田间试验结果
田间试验结果表明，制剂实施例1(15％化合物1·噻虫胺悬浮剂)和制剂实施例2(41％化合物1·噻虫胺可湿性粉剂)对温室白粉虱有很好的防治效果，在用药量明显低于对照药剂用量的情况下药后7天的防效高于80％，明显优于10％化合物1颗粒剂和50％噻虫胺水分散粒剂。试验所有处理对黄瓜的生长均无明显不良影响，黄瓜品相和产量正常。
2、对美洲斑潜蝇田间防效试验。
发明人于2017年在广东省惠州市进行了制剂实例3(34％化合物1·噻虫胺水分散粒剂)、制剂实施例4(23％化合物1·噻虫胺水乳剂)防治蚜虫田间药效试验，验证了该药剂对蚜虫的防治效果及对蔬菜的安全性。
试验作物为豇豆，防治对象为美洲斑潜蝇，在美洲斑潜蝇幼虫2龄发生盛期喷雾施药。试验田地势平坦，土壤为沙壤土，肥力中等，排灌便利。试验药剂及剂量详见表4。另设空白对照，每处理4次重复，每小区30㎡，共20个小区，小区随机区组排列。施药前进行虫口基数调查，每小区随机标记20片豇豆叶，记录每片叶上斑潜蝇幼虫数。施药后7和15天在标记的叶片上调查残存活虫数，计算幼虫死亡率和防治效果。
表4防治美洲斑潜蝇田间试验结果
田间试验结果表明，制剂实施例3(34％化合物1·噻虫胺水分散粒剂)和制剂实施例4(23％化合物1·噻虫胺水乳剂)对美洲斑潜蝇有很好的防治效果，药后15天的防效高于80％，明显优于10％化合物1颗粒剂和50％噻虫胺水分散粒剂。对豇豆的安全性调查，喷药后每天观察，各试验处理对豇豆无药害现象发生，豇豆产量未受明显影响。
综上所述，本发明的组合物是采用两种活性成分复配方案，其杀虫活性不是各组分活性的简单叠加，与现有的单一制剂相比，除了具有显著的杀虫效果外，更有显著的增效作用，对作安全性好，符合农药制剂的安全性要求。