活性成分的包封和制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及包封的活性成分、制造该包封的活性成分的方法以及使用该包封的活 性成分的方法。
[0002] 发明背景
[0003] 抗微生物活性成分已经用于多种应用。近来，出于各种原因（包括管理活性成分 从组合物中释放），对包封活性成分的兴趣与日倶增。相关特定活性成分是金属羟基吡啶硫 酉同（pyrithione)。
[0004] 金属羟基吡啶硫酮化合物（如锌羟基吡啶硫酮）已经在多种用途中用作活性成 分，包括用作抗头肩剂，以及用作添加到塑料、漆料和涂料中的抗真菌、抗霉菌和/或抗微 生物添加剂。但是，向塑料，特别是含氯塑料如聚氯乙烯（PVC)，中添加锌羟基吡啶硫酮会导 致塑料变黄的问题。这对于在高温和/或高剪切下压延或挤出的那些制剂尤其如此。这种 黄化问题也存在于当塑料暴露于光时的含氯化物塑料中。
[0005] 不希望被理论束缚，据信高温、高剪切和/或光可导致在聚合物基质中生成盐酸 (HC1)。当形成HC1时，锌羟基吡啶硫酮中的锌可与PVC中形成的盐酸反应，由此形成氯化 锌。聚合物基质中的氯化锌又倾向于催化该聚氯乙烯的降解，由此导致黄化。
[0006] 在添加含羟基吡啶硫酮化合物以提供防霉性、抗真菌性和抗微生物性质时为了稳 定含氯聚合物以对抗降解，必须向聚合物基质中添加HC1的清除剂。因此，添加附加成分可 使得更难以加工含氯化物聚合物，并增加了最终产品的成本。
[0007] 因此，在本领域中需要用于含氯聚合物的羟基吡啶硫酮添加剂，该添加剂不需要 添加附加成分来稳定含氯化物聚合物避免降解。
[0008] 此外，在本领域中需要其他用途中的经稳定的或经封装的活性成分，包括但不限 于向建筑涂料、防污漆料、个人护理产品（如香波）等等中的其它聚合物（如聚氨酯）提供 抗微生物性质。
[0009] 发明概述
[0010] 在一个方面，本发明提供制备用含硅聚合结构包封或涂覆的活性成分的方法。该 方法具有以下步骤：提供活性成分；将该活性成分分散在活性成分不溶于其中的液体介质 中以形成活性成分的悬浮液；向该悬浮液添加含硅聚合结构前体；并在活性成分的存在下 令该前体反应以形成含硅聚合结构。该含硅聚合结构在活性成分周围形成，由此形成包封 或涂覆该活性成分的含硅聚合结构。
[0011] 此外，本发明还提供了用含硅聚合结构包封的活性成分。该活性成分具有外表面； 施加到该外表面的表面活性剂；以及施加到该表面活性剂的二氧化硅以使得该含硅聚合结 构至少部分包围该活性成分。
[0012] 本发明还提供的是具有活性成分的聚合物基质，该活性成分用与该聚合物基质共 混的含硅聚合结构包封。该聚合物基质可用于涂料、模塑制品等等。
[0013] 当阅读本发明的详述时，这些和其它方面将变得显而易见。
[0014] 附图概述
[0015] 图1显示了使用扫描电子显微镜的用含硅聚合结构包封的锌羟基吡啶硫酮粒子 的显微照片。
[0016] 图2显示了使用透射电子显微镜的用含硅聚合结构包封的锌羟基吡啶硫酮粒子 的显微照片。
[0017] 图3显示了使用透射电子显微镜的用含硅聚合结构包封的锌羟基吡啶硫酮粒子 的显微照片。
[0018] 图4显示了使用透射电子显微镜的不具有含硅聚合结构包封的锌羟基吡啶硫酮 粒子的显微照片。
[0019] 图5显示了按照实施例2制得的用含硅聚合结构包封的锌羟基吡啶硫酮粒子的显 微照片。
[0020] 图6显示了按照实施例3制得的用含硅聚合结构包封的锌羟基吡啶硫酮粒子的显 微照片。
[0021] 发明详述
[0022] 现在已经惊讶地发现，用含硅聚合结构包封的杀生物活性成分以在含氯化物聚合 物中稳定的稳定化形式提供活性成分。此外，已经发现，用含硅聚合结构包封的杀生物活性 成分可用于在包括聚氨酯的各种应用中替代"裸露的"生物杀灭剂（不具有包封的生物杀 灭剂）。
[0023] 在本发明中，该活性成分通常是不溶于水的活性成分。本文中所用的术语"杀生 物活性成分"意在指具有杀生物性质的成分，包括但不限于抗微生物、杀孢子、杀真菌等等 的活性成分。例如，合适的不溶于水的活性成分包括羟基吡啶硫酮化合物、碱式碳酸铜、异 噻唑啉酮化合物、取代三嗪、氨基甲酸酯、氯化芳族脲、三唑及其组合。羟基吡啶硫酮化合 物的实例包括金属羟基吡啶硫酮化合物如锌羟基吡啶硫酮、铜羟基吡啶硫酮、锆羟基吡啶 硫酮等等。异噻唑啉酮化合物的实例包括例如4, 5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮 (DC0IT)、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮（BIT)、正丁基异噻唑啉酮（BBIT)、正辛基异噻唑啉酮 (0IT)及其混合物。取代三嗪包括例如特丁净（2-叔丁基氨基-4-乙基氨基-6-甲基硫 代-1，3, 5-三嗪）。氨基甲酸酯包括例如碘丙炔基氨基甲酸酯（IPBC)。氯化芳族脲，包括 例如敌草隆（二氯苯基二甲脲）。在羟基吡啶硫酮化合物中，从成本和有效性的角度来看， 通常使用锌羟基吡啶硫酮。取决于包封的活性成分的预期用途，本领域技术人员将能够确 定什么活性成分可用于本发明。
[0024] 该含硅聚合结构包封的活性成分具有施加到该活性成分表面上的含硅聚合结构， 以使得该含硅聚合结构至少部分覆盖该活性成分的表面。该含硅聚合结构可以完全涂覆或 者包封该活性成分化合物，以使得该活性成分完全被该含硅聚合结构覆盖。或者，可以用该 含硅聚合结构部分地涂覆或封装该活性成分。已经发现，该含硅聚合结构包封的活性成分 比单独的活性成分化合物更稳定。特别地，已经发现该含硅聚合结构包封的活性成分具有 超过未改性的活性成分化合物的改善的热稳定性。
[0025] 包封该活性成分的该含硅聚合结构通过在该活性成分的存在下聚合该含硅聚合 前体来制备。用于包封或涂覆该活性成分的一种特定的含硅聚合结构是二氧化硅结构。通 过在该活性成分的存在下聚合二氧化硅前体来完成二氧化硅结构的形成。该前体的聚合在 酸性pH或碱性pH下在缩合反应中发生。合适的二氧化硅前体包括式（I)的硅烷化合物：
[0026] Si(Y)m(X)n(I)
[0027] 其中Y是可水解取代基，并且X是在聚合反应过程中不与该可水解取代基反应的 取代基。此外，m是2-4的整数，n是0-2的整数，其中m+n = 4。此外，m的平均值为至少 3。例如，对每摩尔m = 2的硅烧，存在至少一摩尔的其中m = 4的硅烷。因此，该硅烷可以 是硅烷的混合物，条件是m的平均值为至少3。
[0028] 不与该可水解取代基反应的取代基的实例包括烃类，如烷基基团，如甲基、乙基、 丙基、丁基等等，烯基如乙烯基，等等，被卤素取代的取代烃类，胺，羧酸酯，磺酸酯，缩水甘 油氧基（glycidoxy)，疏基或其它类似基团。示例性基团包括N-(2_氨基乙基）_3_氨基丙 基、3-丙烯酰氧基丙基、3-缩水甘油氧基丙基、3-巯基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基和其它 类似基团。通常X可以是当该硅烷水解时不形成Si-〇H基团的任何基团。可以选择该X基 团以使得用该二氧化硅包封的杀生物活性成分相容于最终用途组合物。
[0029] 可水解取代基的实例包括例如，包括但不限于-Cl、-Br、-0R、-0CH2CH20R、CH3C(= 0) 0-、RC= N-0-、CH3C( =0)N(CH3)-和-0NH2，其中R是Ci至Cs经基团。通常，可水解基团 是-0R基团，其中R是Q4烷基，更特别为甲基或乙基。还要注意的是，该硅烷可以是具有 式（I)的硅烷的混合物。特别地，不例性硅烷是四烷氧基硅烷，如四甲氧基硅烷、四乙氧基 硅烷、四丁氧基硅烷等等。其他合适的硅烷包括有机二烷氧基硅烷，如甲基二甲氧基硅烷和 甲基三乙氧基硅烷；以及二有机二烷氧基硅烷如二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅 烷。其它已知为二氧化硅前体的类似硅烷包