一种环境友好呋虫胺微乳剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于农药新剂型领域，特别涉及一种新的使用植物源乳化剂的环境友好呋 虫胺微乳剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 农药(本说明书中指的是农药制剂)是控制农林作物病、虫、草害的特殊商品，是现 代农业不可或缺的生产资料。但它又是一把"双刃剑"，一方面，通过施用农药，全国每年可 挽回约300亿公斤的粮食损失。另一方面，由此引起的食品安全和环境污染问题也日显凸 出。农药带来的污染，有活性成分自身的原因，也有制剂中的溶剂和助剂原因。由于溶剂和 助剂的用量一般较大，因此，由不当的溶剂和/或助剂带来的对人、动物和环境的二次危害 有时更甚于活性成分本身。
[0003] 2010年8月，国家四部委联合出台的《农药产业政策》，明确指出："国家通过科技扶 持、技术改造、经济政策引导等措施，支持高效、安全、经济、环境友好的农药新产品发展，加 快高污染、高风险产品的替代和淘汰，促进品种结构不断优化"；"大力推动农用剂型向水基 化、无尘化、控制释放等高效、安全的方向发展……严格控制有毒有害溶剂和助剂的使用。" 工信部出台的《农药工业"十二五"发展规划》也强调："严格控制含甲苯、二甲苯等有毒有害 溶剂和助剂的使用，开发和推广水基化等剂型"。因此，开发环境友好的农药制剂，尤其是水 基化农药制剂是时代的要求。在合成和筛选更加高效低毒的活性成分日益困难的情况下， 以绿色环保的助剂和/或溶剂改进现有的农药制剂，成为研发环境友好农药剂型的主流发 展方向。
[0004] 使用水全部或部分代替有机溶剂的水基化农药剂型包括:水剂、微乳剂、水乳剂、 悬浮剂和悬乳剂。由于大部分的农药活性成分都是脂溶性，或者在水中不稳定，因此，不包 括任何有机溶剂的农药水剂品种很少。
[0005] 微乳剂和水乳剂都是将活性成分溶于一定量的有机溶剂形成溶液，再以微小液滴 的方式均匀分散在水中。微乳剂中的液滴尺寸一般为几纳米至几十纳米，小于可见光波长 的四分之一。水乳剂的液滴尺寸大于可见光波长，一般在几百纳米以上或至微米级。悬浮剂 则通常是将难溶或不溶的活性成分通过机械力粉碎成微粒(一般< 5μπι)，然后使其分散悬 浮在水中。而悬乳剂则是悬浮剂和水乳剂的结合形式。显然，在上述四种水基化制剂中，微 乳剂中的农药微粒最小，具有明显的优势。原因在于：
[0006] 1)农药制剂的药效与制剂中农药微粒形态和尺寸有关。微粒尺寸越小，微粒数量 越多，其表面积越大，与靶标生物的接触面积越大，发挥的药效就越大。因此，微乳剂的效能 高于其它三种制剂;相同药效的前提下，用量会相对减少。
[0007] 2)微乳剂的微粒在纳米尺寸，实际上就是一种纳米制剂。因此，微乳剂属于热力学 稳定体系，制剂透明，贮存稳定性好。而水乳剂、悬浮剂和悬乳剂都是热力学不稳定体系，制 剂不透明，储存可能存在絮凝、分层等问题。
[0008] 3)微乳剂制备方法简单，不需要高速剪切乳化(水乳剂)和机械破碎(悬浮剂），合 适的配方体系只需轻微搅拌即可。
[0009]微乳剂所含有的有机溶剂以及乳化剂性能差异很大，都不同程度地影响了微乳剂 的环境友好性能。
[0010] 呋虫胺(dinotefuran)，化学名称为(RS)-1-甲基-2-硝基-3-(3-四氢呋喃甲基） 胍，是日本三井化学公司开发的第三代新烟碱类杀虫剂，2002年上市，化学结构式如1所示。 呋虫胺对刺吸口器害虫有优异的防效，不仅具有触杀、胃毒和根部内吸活性，而且具有内吸 性强、用量少、速效好、活性高、持效期长、杀虫谱广等特点。与常规杀虫剂没有交互抗性，因 而对抗性害虫有特效。主要用于防治水稻、棉花、小麦、蔬菜、果树、茶树、花卉、观赏植物等 多种作物上的吮吸性害虫，如椿象、蚜虫、飞虱、蓟马、叶蝉类半翅目害虫，菜蛾，甲虫目和总 翅目害虫，以及难防除的豆桃潜蝇等双翅目害虫;还有如水稻的褐飞虱、白背飞虱、黑尾叶 蝉、二化螟，蔬菜及水果的蚜虫、粉虱类、蚧类小菜蛾等。此外，呋虫胺对蜚蠊、白蚁、家蝇等 卫生害虫也有高效。
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[0012] 与现有的烟碱类杀虫剂的结构不同，呋虫胺是用四氢呋喃环取代了氯代吡啶环、 氯代噻唑环，且不含卤素。呋虫胺的溶解度为4g/100gH 20(20°C)，属于水微溶性物质，难溶 于环己烷、二甲苯等非极性有机溶剂。显然，制备高浓度的呋虫胺水剂是比较困难的。
[0013] 现有技术中也出现了一些以呋虫胺为农药原药的微乳剂的技术方案。
[0014] 如，公开号CN102415405A(公开日2012年4月18日）、名称为"一种呋虫胺微乳剂及 其制备方法"的中国发明专利申请，公开了一种呋虫胺微乳剂。由呋虫胺、溶剂(选自环己 酮、甲苯、二甲苯、DMS0或DMF)、表面活性剂(选自阴离子与非离子表面活性剂的复配物、阴 离子与非离子表面活性剂和溶剂的复配物、十二烷基苯磺酸钙、苯乙烯基苯酚甲醛树脂聚 氧乙烯-聚氧丙烯嵌段型聚醚、非离子型的壬基酚聚氧乙烯醚或非离子型的辛基酚聚氧乙 烯醚）、助溶剂(选自乙醇、丙醇、异丙醇或叔丁醇）和水组成。其中，各组分所占重量百分比 为呋虫胺1-40%、溶剂10-30%、表面活性剂10-25%、助溶剂5-15%，余量为水。该微乳剂还 可以包括稳定剂和渗透剂。上述技术方案存在的问题是:①有机溶剂用量大。溶剂和助溶剂 的用量高达14-45%，如果将农乳2201中的溶剂计算在内，则有机溶剂的用量更大;②所用 溶剂的毒性较大，如甲苯、二甲苯、DMS0或DMF;③乳化剂不环保，其采用的壬基酚聚氧乙烯 醚(0P-10)降解产生的壬基酚(NP)是一种公认的环境激素，它能模拟雌激素，对生物的性发 育产生影响，并干扰生物的内分泌，对生殖系统具有毒性。壬基酚及其前体化合物即使含量 很少，也极具危害性，国际上已被禁用。
[0015] 又如，公开号为CN1951193A(公开日2007年4月18日）、名称为"鱼藤酮与呋虫胺复 配微乳剂及其制备方法"的中国发明专利申请，公开了一种呋虫胺复配微乳剂。复配微乳剂 由鱼藤酮与呋虫胺、乳化剂(选自壬基酚、苯乙基酚、联苯酚和苄基酚聚氧乙烯醚）、渗透剂 (选自磺化琥珀酸二仲辛酯钠盐、辛基磷酸酯钠盐和氮酮）、稳定剂(选自丁基缩水甘油醚、 苯基缩水甘油醚或丙烯基缩水甘油醚）、助溶剂(选自异戊醇、丙酮、乙酸乙酯或苯酚)和水 组成。各组分所占重量百分比为鱼藤酮0.5-25%、呋虫胺1.5-45%、乳化剂3-22%、渗透剂 2-16%、稳定剂1-15%、助溶剂2-20%，余量为水。上述技术方案存在的问题是:①助剂用量 大，乳化剂、渗透剂、稳定剂和助溶剂等助剂的总量可以高达36%;②乳化剂不环保，同样使 用壬基酚聚氧乙烯醚。
[0016] 还有，公开号为CN104186527A(公开日2014年12月10日）、名称为"一种含有四氯虫 酰胺和呋虫胺的杀虫组合物"的中国发明专利申请公开了一种含呋虫胺的农药杀虫组合 物，其中公开了一种四氯虫酰胺和呋虫胺的微乳剂(实施例5)，其中四氯虫酰胺10%、呋虫 胺5%、乳化剂(农乳500#)5%、乳化剂(农乳1601#)5%、防冻剂（乙二醇）10%，余量为水。在 该方案中，助剂用量大:乳化剂的总用量和防冻剂的用量都分别是呋虫胺的2倍。另外，该制 剂中咲虫胺的含量低，仅5 %。
[0017] 目前，国内呋虫胺登记和正在登记的呋虫胺水基化剂型都是悬浮剂，未见有微乳 剂。有关悬浮剂存在的问题前已述及。这也从另一侧面反映出，制备出符合农药登记要求、 可以上市销售的呋虫胺微乳剂存在很大的技术难度。
【发明内容】
[0018] 本发明的一个目的在于克服现有技术的不足，提供一种新的环境友好呋虫胺微乳 剂。本发明所述呋虫胺微乳剂具有明显优于现有技术的特点：①表面活性剂(乳化剂)都是 源自植物油脂，易生物降解，环境友好性能突出；②不含烷基酚聚氧乙烯醚，尤其是禁用的 壬基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧丙烯醚等乳化剂组分，无环境危害;③不使用强极性或极性 助溶剂、防冻剂，无环境隐患;④使用低毒或微毒的酮类溶剂，沸点在150°C以上，且呋虫胺 含量为20 %时，溶剂与原药之比仅为0.62:1;⑤所述微乳剂外观为淡黄色澄清透明的溶液， 长期放置稳定，各项物理性能符合国家规定的标准指标。
[0019] 本发明还有一个目的，在于提供所述环境友好呋虫胺微乳剂的制备方法。
[0020] 为了实现上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
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