专利名称：用于制备挤出的释放系统的方法
技术领域：
和现有技术本发明涉及封装领域。特别地，它涉及一种用于制备一种挤出产品的改进方法，该挤出产品可封装一种活性疏水成分例如一种调味或加香成分或组合物。本发明所述方法可有利地避免在挤出之前或之后的所有脱水步骤，从而改善在整个方法过程中和最终产品中这类活性成分保持率(retention)。
在调味品和香料行业，挤出是一种广泛使用的方法，用来封装已知会挥发和不稳定的活性成分。所述调味品行业已经有大量的文献特别是专利涉及用来制备封装的调味品成分或组合物的方法。为了提高所述香味保持率或更好控制最终产品中活性成分的释放，该行业坚持不懈地寻求改善这类方法及其获得的产品。大体上，本发明所述领域中的文献公开了玻璃态聚合材料中调味品物质的封装方法。
玻璃转化温度(Tg)的概念，在特别涉及聚合物的文献中已经有充分的描述。它表示一类分子系统从橡胶(液体)粘性-弹性状态到玻璃态(固体)弹性状态的转化温度。当分子系统冷却至低于它们的Tg温度下时，它们的粘度将会在一个程度不同的窄温度范围内提高数个数量级的幅度。在所述玻璃态，即处在低于Tg的温度，分子以一种极其低的转化迁移率状态被冷冻。
本领域的许多专家已经认识到，正是这种玻璃态分子系统的低分子迁移率可用来稳定固体剂量形式中的活性。多数文献中暗示了相反的情形，即处在高于Tg的温度，调味品分子的封装将是无效的，因而，通过配制聚合基质产生固体调味品胶囊的重要性在于Tg值高于环境周围温度。
一种封装基质的物理状态可由差值(T-Tg)来表示，T为所述系统周围温度，即挤出温度(当涉及所述封装工艺时)，和环境或存放温度，即通常包括在10～30℃间的温度(当在所述挤出工艺结束后，涉及最终产品的贮存时)。
当T等于Tg时，所述周围温度相当于所述系统的玻璃转化温度。对于所述差值(T-Tg)为负值的情形，所述系统是处于玻璃状态，且所述差值越负，则所述系统中分子迁移率越低。相反地，当处于橡胶状态，即当所述差值(T-Tg)为正值时，所述差值越正，则所述系统粘度越低。这样，通过改变一个给定系统的周围温度T或者所述玻璃转化Tg，后者就可以被液化或固化。
基质的玻璃转化温度通常可根据需要进行调节，其是通过组合一种具有合适分子量的热塑性聚合物与一种能够通过增塑作用降低所述粘度并降低纯聚合物的Tg的溶剂而实现的。例如，水可用来增塑更亲水性的聚合物，而低极性溶剂可用来增塑更疏水性的聚合物。
所述差值(T-Tg)在封装工艺的不同步骤的过程中是变化的，它表示所述系统物理状态的变化。
在现有技术描述的封装工艺中，一种调味品是分散在一种聚合物中，该聚合物通常是一种碳水化合物基质，通过合适地选择加工温度和增塑剂浓度，它可维持在一种增塑的液体状态，以满足正差值(T-Tg)的需要。特别地，所述增塑剂浓度，在现有技术工艺中，它可使得所述差值(T-Tg)为正值，且大于100℃，以使均匀分散在所述碳水化合物熔融物中的调味品相保持与其从模具中被挤出时相同的状态。因此，当所述产品冷却到存放温度时，流出所述模具的产品具有一个Tg温度，它太低(产品处于液体状态)而不能制得一种固体。其结果是，所有现有技术中的挤出工艺在所述挤出步骤之后都包括一个干燥步骤，该步骤提高所述挤出产品的最终Tg至高于所述环境或室温，即高于在约10～30℃间变化的温度，这样，当T为所述环境温度时，所述差值(T-Tg)就是负值，从而就可提供一种固体自由流动的系统。自由流动的挤出的碳水化合物颗粒，只有在存放温度时所述差值(T-Tg)的符号已经从正值变为负值时，它才能获得。这些现有技术工艺存在着这样的问题，即在所述挤出的结束提供一种融化的物质，当被成形为最终希望的产品时，它在10～30℃之间变化的温度不具有充足的粘性以固化。因此，所有这些工艺在挤出步骤之后都需要一个附加的浓缩、脱水或干燥步骤以提高所述挤出产品的Tg高于10～30℃。WO01/25414公开了一种这种工艺的典型实施例。
现在，一种后挤出脱水或干燥步骤存在着明显的缺点，例如，主要损失封装的部分活性成分。
WO01/17372(其内容包括在本文中作参考)提供了一种解决上述后挤出干燥问题的方案，并公开了一种方法，其中，在所述挤出步骤的结束，所述挤出产品具有足够高的玻璃转化温度Tg，可直接在模具端成形，一旦所述挤出产品被冷却到存放温度，就可得到一种固体粒状产品，而不需要一个后挤出干燥步骤。实际上，如所述申请的实施例所述，该效果是通过采用一种固体产品如一种干燥混合物或一种喷雾干燥产品来开始所述方法而获得的。换句话说，在由WO01/17372所述发明中提供的解决方案中，一种起始乳状液是在挤出之前被干燥。虽然确实避免了如前所述与后挤出干燥步骤相关的问题，但是，该已知方法以一种固体产品开始的，从而包括了一个前挤出干燥步骤。现在，后者存在着任何干燥步骤的已知缺点，即它易于损失存在于所述起始乳状液中的部分活性成分，从而使得在整个过程和最终产品中所述成分的保持率降低。
因此，为了优化活性成分在最终产品中的固定，和改善在挤出工艺过程中活性成分的保持率，前干燥步骤最好也是应当避免的。
现在，迄今为止，现有技术的文献还未曾公开或提示一种能够完全免除任何脱水步骤的方法，从而优化活性成分在自所述起始乳状液到最终挤出粒状固体过程中的保持率。
本发明方法提供一种解决这类由挤出封装方法中干燥步骤产生的问题的方案。
发明描述因此，本发明涉及一种在挤出之前或之后出乎意料地不需要脱水步骤的方法。特别地，我们现在已经能够确定，即通过采用一种浓缩高度粘性液体水包油(oil-in-water)乳状液开始所述方法和通过使后者与一种合适聚合物混合，就可以在挤出步骤结束提供一种具有高度活性负载和玻璃转化温度Tg的挤出产品，它足以避免在挤出之后的任何干燥或脱水步骤，并可在通常存放温度即在约10～30℃间变化的温度很好地获得自由流动的玻璃态颗粒。
因而本发明涉及一种用于制备粒状或挤出的释放系统的方法，它包括a)按照下述图1所示的阴影区域所限定的比例，通过将疏水成分或组合物分散在载体的一种含水溶液中，制备一种由一种疏水成分或组合物、水和一种载体组成的浓缩高度粘性水包油乳状液；b)通过挤出所述高度粘性乳状液使其连续地与一种亲水聚合物进行混合，并经过至少一个预定尺寸的模具孔挤出所得到的混合物；所述方法的特征在于所述乳状液包括相对所述乳状液总重量的15重量％的乳化剂。所述载体可以由一种乳化剂独自组成，也可以包括一种混合有附加成分的乳化剂。在这两种情形中，所述乳化剂通常占所述乳状液的至少15重量％。实际上，图1所述阴影区域是由相对于所述乳状液总重量比例为30～70重量％的油、15～35重量％的水和15～35重量％的载体所限定的。
在所述挤出结束时制得的混合物，可在通常存放温度被成型为一种自由流动的粒状系统。
在所述方法步骤a)中提供的粘性乳状液是这样的，其使得所述差值(T-Tg)是正值，但是如果T表示通常贮存条件即包括在约10～30℃间的温度时，该差值保持在一个最小值。换句话说，如上面所解释的，在起始系统中水的量保持在最小值，一旦它与一种合适的亲水聚合物进行混合，它就能够提供一个高于参照存放温度T的玻璃转化温度Tg，这样，其结果就是在所述封装方法中就既不需要前挤出干燥步骤，也不需要后挤出干燥步骤。
考虑到一些现有技术的教导，使用最小量的水是一种令人惊奇的解决方案。例如，US4689235概述了保持低挤出压力对于使调味品保持率最大化的重要性，从而描述了使用增塑剂以降低进行挤出的熔体的粘度。所述文件还描述了通过后挤出干燥最终提高挤出颗粒的Tg的需要。这项缺点现在可通过采用本发明方法而得到避免，其中，在步骤a)中制备所述粘性乳状液所需要的水量，可用来增塑在步骤b)中添加的所述亲水聚合物，并用来提高所述乳状液的Tg在存放温度T之上。
在一种更一般的方式中，在现有技术中报导的许多系统依赖于使用低粘度的起始混合物，在低挤出压力时(通常低于10×105Pa)易于配制和处理，但是，在所述挤出之后不可避免地需要一个附加步骤，以调节所述系统的玻璃转化温度到一个高于10～30℃间的数值。
本发明所述方法有利地避免了所有前挤出或后挤出干燥或脱水步骤，其是通过采用一种含有最大量油、最小量水和大量乳化剂的浓缩高度粘性乳状液开始而达到的。所述乳状液的特征在于其粘度大于103cP。本发明方法的其它优点将在随后说明以及下述实施例中得到清楚的说明。
本发明所述方法的第一步骤包括，按照图1三元分布图所示阴影区域所限定的比例，通过将疏水成分或组合物分散在载体的一种含水溶液中，制备一种由一种疏水成分或组合物、水和一种载体组成的浓缩高度粘性水包油乳状液。这种乳状液含有至少15％的乳化剂。此处“乳化剂”表示的意思，可以是一种单一化合物，也可以是两种或多种成分的混合物，如下所述。
在实施本发明时，所述活性成分特别是调味或加香成分或组合物，是在例如高压均化作用、或一个胶体磨的帮助下，在步骤a)中被分散到一种粘性含水聚合物溶液之中的。
在本发明一种实施方式中，所述载体是仅由一种乳化剂组成的，并占所述乳状液至少15重量％的比例。在另一种实施方式中，所述载体除了所述乳化剂(它总是占所述乳状液的至少15重量％)外，还含有附加成分。因此，举例来说，所述载体可含有一种由一种乳化剂与一种水溶性单体、低聚物或聚合物组成的混合物。后者的实施例包括二糖如蔗糖、有机酸如柠檬酸、氢化碳水化合物如氢化玉米糖浆、多糖或树胶如麦芽糖糊精(maltodextrin)、琼脂或角叉(菜)胶和它们的混合物。
在另一种实施方式中，所述载体也可含有其它的附加成分，如助溶剂，所述调味品在其中是不溶的或仅是部分可溶的，所述助溶剂例如丙三醇或丙二醇；或作为助表面活性剂，如卵磷脂或脂肪酸的酯，以及其它添加剂如着色剂、或抗氧化剂。
在所述乳状液中以至少15％比例存在的所述乳化剂可自下述组中选择包括如阿拉伯树胶和明胶的树胶或水状胶体、或化学改性的生物聚合物包括辛烯基琥珀酸酯淀粉水解产物、或食品级纤维素醚、或包括蔗糖的单体表面活性剂、或脂肪酸的山梨糖醇酯或卵磷脂。所述乳化剂可为选自这些组中的一种单一成分的形式，以及选自其中的多种成分的混合物的形式。所述乳化剂优选为一种水溶性聚合物。在一种特定的实施方式中，所述水溶性聚合物是选自由阿拉伯树胶、明胶和辛烯基琥珀酸酯淀粉水解产物组成的组。
所述术语疏水成分或组合物，也称作“活性成分”，可表示人们想要进行封装的一种单一疏水化合物或一种组合物，如调味品、香味料、医药品或其它成分。优选地，本发明所述方法有利地是用来制备封装的、挥发性或不稳定的调味或加香成分或组合物，特别是疏水液体，可溶于有机溶剂但仅非常微弱地溶于水。更具体地说，采用本发明方法封装的调味或加香成分或组合物，其特征在于其希尔德布兰德(Hildebrand)溶解参数小于30[MPa]1/2。大多数调味品和香料的水不亲和性(aqueous incompatibility)，实际上都可用希尔德布兰德的溶解参数δ表示，它一般低于25[MPa]1/2，而对于水来说其相同参数为48[Mpa]1/2，对于烷烃来说为15～16[MPa]1/2。这种参数能提供一种与分子的内聚能密度相关的有用的极性等级。对于要发生的自发混合，将要混合的分子的δ差值必须保持在最小值。溶解参数手册(The Handbook of Solubility Parameters，ed.A.F.M.Barton，CRC Press，Bocca Raton，1991)给出了许多化学品的δ数值的数据清单，以及推荐的基团贡献方法，可允许用来计算复杂化学结构的δ数值。
本发明中所用的术语“调味或加香化合物或组合物”，被认为是限定大量的天然的和合成来源的调味和加香物质。它们包括单一化合物和混合物。天然提取物也可采用本发明所述方法进行封装；这些物质例如包括柑橘类植物的提取物如柠檬、柑、酸橙、柚子或橘皮油、或香料的香精油。这类调味品和香料成分的具体实施例可在目前文献中找到，例如，在Perfume and FlavourChemicals，1969，by S.Arctander，Montclair N.J.(USA)；Fenaroli’sHandbook of Flavour Ingredients，CRC Press或Synthetic FoodAdjuncts by M.B.Jacobs，van Nostrand Co.，Inc.。它们对于加香、调味和/或芳香化消费产品领域(即赋予一种气味或味道给一种消费产品)的技术人员来说是众所周知的。
在大约10～30℃之间变化的参照存放温度时，在步骤a)中制得的乳状液是一种粘性液体，它具有小于100℃的正(T-Tg)差值，优选是小于50℃。
这种粘性乳状液接着通过使用一种连续处理装置，在步骤b)中与一种亲水聚合物进行混合。这种以连续方法混合所述乳状液和所述亲水聚合物的方式，在现有技术中是已知的，例如，公开在EP1090647中，其内容可包括在本发明中供作参考。用来输送所述乳状液到所述挤出机的可能装置，例如，包括活塞泵、螺杆泵(Moneau pump)、齿轮泵或副挤出机(side extruder)。
之后，所述混合物的挤出需要一个通常的挤出装置。一种商业可得的挤出装置是那种商品名为Clextral BC 21双螺杆挤出机，它配置有一个切割刀(cutterknife)，可允许在所述模具出口处在熔体仍处在塑料状态时切断所述熔体。但是，挤出装置不局限于所述双螺杆类，也可包括如单螺杆、柱塞式、或其它相似的挤出方法。
在所述模具表面，流出的热塑性物质的温度，优选是保持在90～120℃之间，尽管更高或更低的温度也是可行的。温度上限是由所述乳状液所含挥发性分子即水和所述调味或香味料成分或组合物的沸点所确定的。温度下限是由在其挤出过程中尽可能保持所述系统为流体而最大化油保持率的希望而确定的。为此目的，所述挤出过程是在50～100℃之间的(T-Tg)数值时进行的，该数值是所述处理温度与所述系统的玻璃转化温度间的差值。按照这种方法，所述乳状液就可小心且均匀地与一种聚合物进行混合，它能为本发明目的提供一种具有令人满意Tg的系统。
在步骤b)中混合到所述粘性乳状液中的亲水聚合物为一种热塑性聚合物，其典型特征在于具有大于20[MPa]1/2的希尔德布兰德溶解参数，优选是大于25[MPa]1/2，更优选是大于30[MPa]1/2。作为非限制性实施例，可能的聚合物包括碳水化合物或蛋白生物聚合物如淀粉或明胶和它们的水解产物、半合成聚合物如纤维素醚以及合成聚合物如聚乙烯醇。聚合物手册(The Handbook ofPolymers，eds.J.Brandrup，E.H.Immergut and E.A.Grulke，4thed.，Wiley Interscience，New York，1998)给出了广泛的潜在亲水聚合物候选物质的名单，以使用所述希尔德布兰德溶解参数提高极性的顺序排列。包括水状胶体和树胶如琼脂和角叉菜胶的其它合适的亲水聚合物，列举在例如如下参考文献中H.Scherz，HydrokolloideStabilisatoren，Dickungs- und Geliermittel inLebensmittel，Band 2 der Schriftenreihe Lebensmittelchemie，Lebensmittelqualitt，Behr’s VerlagGmbH& Co，Hamburg，1996。在步骤b)中加入的所述成分也可混合有其它水溶性成分或表面活性成分，如在步骤a)中制备的所述乳状液的可能乳化剂的聚合物、低聚物或单体的乳化剂。通常用于挤出方法中的任选成分如湿润剂，也可与所述亲水聚合物混合。更为详细的说明于此处是没有必要的，因为本领域技术人员非常清楚如何及何时在挤出工艺中使用这类成分。
在所述挤出工艺中，由所述乳状液和所述亲水聚合物提供的混合物被强制流过具有预定直径在0.250-10mm的模具孔，优选直径为0.5-1.0mm，虽然更高或更低的模具孔径也是可行的。在所述模具头中测得的最终挤出压力是在0.1-100×105Pa之间，优选是在1-10×105Pa之间。所述模具头配置有一个旋转切割刀或任意的其它切割装置，在熔体流出所述模具时切割所述熔体，优选是当其仍然是塑性时，如WO01/17372所述，其内容可并入以供参考。所述挤出产品当其仍是塑性时的成型，具有使最终产品的表面油最小化的优点。而且，由本发明所述方法制得的粒状释放系统，有利地具有优化的调味或香料成分保持率。
在一种优选的实施方式中，以重量为基准，所述挤出颗粒组合物含有3～33％油、2～20％水、47～97％固体，即包括所有在步骤a)和b)中所用的其它成分。
在所述挤出工艺结束时的产品，具有高于存放温度的Tg，更一般地是在30～60℃之间，虽然根据所使用的聚合物亲水物质，它也可更高。因此，在这种没有包含脱水步骤以降低在步骤a)中制备起始水包油乳状液组成所需要的溶剂水量的挤出工艺的结束，所述Tg充分高，以获得一种自由流动的粒状乳状液，它在通常存放温度时是固体。如果所述Tg是处于所述可允许温度范围的低端极限，则一种抗结块剂可以加入，以增强所述颗粒的流动性。
由本发明方法制得的粒状产品可用来赋予或改变大量可食用或加香的最终产品的器官感觉性能(organoleptic property)。在香料行业，这些消费产品可包括食品、饮料、药品等等。另一方面，在香味行业，本发明所述粒状固体可有利地结合到一种将添加到功能性产品中的加香组合物中，该功能性产品如清洁剂或织物柔软剂。其它的功能性加香应用如肥皂、沐浴或淋浴胶体、除臭剂、身体洗液、香波或其它护发品、家用去污剂、用于卫生间的清洁和除臭块，都可构成本发明所述方法制得的产品的合适应用。这些实施例理所当然地不是对本发明的穷举，也不是对本发明的限制。
本发明所述挤出固体在这类消费产品中结合的含量在很宽数值范围内变动，它取决于将要进行调味或加香的产品的性质。举例来说，典型的含量包括在从数个ppm至5甚至10重量％的宽范围，以它们结合到其中的调味或加香组合物或最终消费产品的重量为基准。下面将借助于下述实施例对本发明作更详细的说明，但本发明并不局限于这些实施例。给出的温度以摄氏度表示，缩写都表示本领域通用的意思。
图1为一个组成的三相图，其中，阴影区域表示在起始乳状液中活性疏水成分(O)(调味或加香成分或组合物)、载体(C)和水(W)的含量。实际上，所述阴影区域是由相对于所述乳状液总重量的含量为30～70重量％油、15～35重量％水和15～35重量％载体的比例所确定的。
发明实施方式实施例1～4按照本发明方法制备粒状调味品释放系统制备一种由下述成分组成的水包油乳状液成分重量份橙油1)50水 25Hi-Cap1002)23甘油2总量 1001)橙调味品51941A；源自弗门尼舍有限公司，瑞士日内瓦2)源自National Starch，美国在四个不同试验中，使用一个齿轮泵将所述乳状液注入到一个挤出机中，与不同分子量的麦芽糖糊精进行混合，如下述表1所示。在这四个实施例中，所述起始乳状液占最终挤出产品重量的17％，麦芽糖糊精占所述最终产品重量的83％。
对每个实验来说，所述乳状液-麦芽糖糊精混合物挤压流过一个1 mm的模具，并采用一个旋转切割刀在所述模面被颗粒化。在实施例3和4中注入一些附加的水。
对于每个最终产品来产，表1给出了所述油含量(O)、水含量(W)和玻璃转化温度(Tg)。它表明，橙油的保持率(采用蒸汽蒸馏方法测定)，接近于在100％保持率时预期的理论值8.3％。
表1按照本发明方法制得的四种释放系统的油含量、水含量和Tg数值
1)源自Roquette，法国2)源自Avebe，荷兰实施例5按照本发明方法制备粒状加香释放系统制备一种由下述成分组成的水包油乳状液成分重量份香料1)46.7水23.2Hi-Cap1002)30.0着色剂3)0.1总量 100.01)ref.129022B；源自弗门尼舍有限公司，瑞士日内瓦2)源自National Starch，美国3)源自CIBA，瑞士按照实施例1中所述，将所述乳状液注入到一个挤出机中，与具有下述组成的麦芽糖糊精和润滑剂的混合物进行混合
成分重量份麦芽糖糊精2DE 981∶1 Citrem1)/分馏椰子油2)混合物2总量1001)源自Danisco，丹麦2)源自Stearinerie-Dubois所述起始乳状液占最终挤出产品重量的19％。
所述混合物采用一个2mm的模具进行挤出，并采用一个旋转切割刀在所述模面被颗粒化。
在所述方法结束时得到的自由流动粉末，其特征是具有13.45％的水含量，和34.9°的玻璃转化温度。油损失很少。
权利要求
1.一种用于制备粒状疏水成分或组合物的释放系统的方法，该方法包括a)按照图1所示的阴影区域所限定的比例，通过将疏水成分或组合物分散在载体的一种含水溶液中，制备一种由一种疏水成分或组合物、水和一种载体组成的浓缩高度粘性水包油乳状液；b)通过挤出所述高度粘性乳状液使其连续地与一种亲水聚合物进行混合，并经过至少一个预定尺寸的模具孔挤出所得到的混合物，以获得一种粒状疏水成分或组合物的释放系统；所述方法的特征在于在步骤a)中制得的所述乳状液包括相对所述乳状液总重量至少15重量％的乳化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述载体由一种乳化剂组成。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述载体包括一种混合有一种水溶性单体、低聚物或聚合物的乳化剂。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述乳化剂是一种水溶性聚合物。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述水溶性单体选自阿拉伯树胶、明胶和辛烯基琥珀酸酯淀粉水解产物。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述疏水成分或组合物是一种具有希尔德布兰德溶解参数δ小于30[MPa]1/2的调味或加香成分或组合物。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述亲水聚合物是一种具有希尔德布兰德溶解参数δ大于20[MPa]1/2的热塑性聚合物。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤b)结束时获得的挤出混合物在它流出所述模具孔时立即被切断。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤a)中制得的所述乳状液具有这样的玻璃转化温度Tg，它可使得差值(T-Tg)是正值但低于100℃，T为贮存温度，在10～30℃之间。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述差值(T-Tg)是正值但低于50℃。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述水包油乳状液具有大于103cP的粘度。
12.一种由权利要求1所述方法获得的粒状释放系统。
全文摘要
本发明公开了一种用于制备特别适用于调味或加香成分的受控释放的粒状释放系统的方法，所述方法包括形成将要封装的活性化合物的浓缩高度粘性乳状液步骤、在一个挤出机中使后者与一种亲水聚合物进行混合步骤和使其成型为在通常贮存温度时呈粒状自由流动固体的步骤。本发明所述方法由于避免了在挤出之前或之后的任何脱水步骤，所以特别适用于挥发性分子的封装。
文档编号A23L1/22GK1612696SQ02826944
公开日2005年5月4日 申请日期2002年12月19日 优先权日2002年1月10日
发明者丹尼尔·本采迪, 皮埃尔-艾蒂安·布克朗, 恩斯特·施泰因伯克 申请人:弗门尼舍有限公司