专利名称：一种水溶性淀粉的制备方法
技术领域：
本发明属于淀粉加工技术领域，具体地说，本发明涉及一种超微粉体的水溶性淀粉的制备方法。
背景技术：
我国淀粉资源丰富，特别是谷物和薯类淀粉资源，产量均占世界第一位。研究谷物和薯类的深加工对提高附加值具有重要意义。
随着食品工业和材料工业的发展，水溶性淀粉越来越受到人们的重视。目前冷水可溶性淀粉主要有预糊化淀粉和颗粒状冷水可溶性淀粉。预糊化淀粉的制备方法是将原淀粉加水调成淀粉乳，加热预糊化后，再用滚筒干燥、喷雾干燥或挤压膨胀，制备的淀粉称为预糊化淀粉。预糊化淀粉呈非颗粒型的碎片状，光泽度差，复水后糊的状态及性质与原淀粉制成的糊差别很大，其应用受到一定的限制。
目前，国内外研究者普遍采用双流喷嘴喷雾干燥法(Pitchon等，Process for Cooking orGelatinizing Materials.U S Patent4280851，1981)、高温高压醇法(Eastman J E等，Cold WaterSoluble Granular Starch for Gelled food Composition.U S Patent4465702，1984.)、常压多元醇法(Kurakake M等，Effects on Maize Starch Properties of Heat-treatment with Water-EthanolMixtures.J Cereal Sci，1997(25)253-260.)和醇碱联合处理法(Jane J等，Characterization ofGranular Cold-Water-Soluble Starch.Starch，1986(38258-263.1997；Cory M等，Effect of Lime onGelatinization of Corn Flour and Starch.Cereal Chem，1997(74)171-175；欧仕益等，冷水水溶性淀粉制备新工艺，食品与机械，1997，624；代玉林等，颗粒状冷水可溶性淀粉的研制，贵州化工，2004，29(6)15-16)等方法制备冷水可溶性淀粉，这些方法制备的冷水可溶性淀粉呈颗粒状，性质与蒸煮后的淀粉相似。虽然这些方法制备的水溶性淀粉用途广，但这些制备方法需要消耗大量的醇或碱，产品中含有醇和碱等成分，纯度较差，且废水处理难度大。产品中含有的醇、碱及处理过程中生成的中间产物，还可能引起食品安全问题。
有资料显示，采用机械球磨方法研磨50h以上，可以得到在常温下就能糊化的淀粉(胡飞等，微细化马铃薯淀粉的理化性质，无锡轻工大学学报，2002，21(5)452-455)。通过球磨法可制备颗粒状冷水可溶性淀粉(王洋等，颗粒状冷水可溶性淀粉的新法制备及其结构初步研究，铸造，2005，11(54)1069-1072)，研磨40h时可以得到30℃溶解度为70％的产品。但球磨法制备的水溶性淀粉存在着耗时长、制备的淀粉溶解性能差等缺点。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种制备高溶解性的水溶性淀粉的方法，以达到简便、安全、环保的目的。
本发明通过下列技术方案实现一种水溶性淀粉的制备方法，其步骤包括将含有淀粉的原料洗净，碱液浸泡，带水制浆得到淀粉浆；中和处理该淀粉浆，水洗脱盐，离心收集湿淀粉；将所述的湿淀粉干燥粉碎后得到原淀粉，再将该原淀粉进行球磨得到水溶性淀粉，本发明的要点是，在所述的原料洗净与碱液浸泡步骤之间增加一个发酵步骤；在水洗脱盐与离心收集步骤之间增加一个酶解步骤；所述的发酵步骤包括将所述的物料中接种生物发酵剂(例如乳酸菌)或者利用环境或物料中的自然微生物进行发酵；所述的酶解采用蛋白酶；所述的研磨步骤采用球磨方法，使成品淀粉颗粒的最终厚度小于300nm。
本发明的发酵步骤如下按重量份计向洗净后的原料中加入1-2倍重量的水，按照权利要求1所述的方法接种(所述的发酵剂按106-1012cfu/100g干原料接种量接种)，使所述的物料在厌氧条件下发酵，控制发酵温度为30-45℃，发酵时间为15-35h。
本发明的酶解步骤如下将中和处理水洗脱盐后的淀粉浆的pH调至8.5左右；按淀粉∶水(W/W)的比例将淀粉浆浓度调至8％-20％；再将酶活为18-30万U/ml碱性蛋白酶按碱性蛋白酶干原料的体积重量比为20μl/100g干原料-400μl/100g干原料的比例添加到所述的脱盐后的淀粉浆中进行水解，水解温度为30-60℃，水解时间1-8h。
本发明的球磨步骤为，将制备的原淀粉或商购的淀粉的含水量调至4％-18％，再按磨球与淀粉的重量比为1∶1-3.3∶1的磨球和淀粉放入球磨机的磨罐中，控制其转速不低于200r/min。
在本发明的其中一个实施例中，所述的磨球按直径为1cm的磨球与直径为0.6cm的磨球的重量比为3.2∶0-0∶1配置。
为了更好地实施本发明，所述的球磨机按正向-反向和反向-正向的顺序(例如每一小时轮换一次球磨机的旋转方向)运行，以缩短物料的研磨时间。
本发明的基本制备方法的工艺流程如附图1所示。
具体工艺是这样的称取一定量的原料，加自来水清洗三次(商购淀粉可省略从原料制备淀粉的过程)，加自来水，使料水比为3∶4(按重量计)，调pH6-9于30-45℃条件下接种(例如乳酸菌)或利用物料本身或环境中的微生物进行自然发酵，其中接种发酵采用通用的乳酸菌(邓开野等，不同发酵剂对大米发酵饮料品质的影响。粮油加工与食品机械，2006(3)82-84，2006；王禾等，大米乳酸发酵饮料菌株的筛选，黑龙江商学院学报(自然科学版)，2000，16(1)16-20)，按106-1012cfu/100g干原料接种量接种乳酸菌；发酵15-35h后，弃去上清液，加0.4％的NaOH溶液浸泡24小时(NaOH溶液的重量为原料重量的3倍)。然后添加新的0.4％的NaOH溶液磨浆，使最终NaOH溶液的重量约为原料重量的6倍，再浸泡24h，每6h换新NaOH一次，然后用HCl溶液中和，水洗5次，调淀粉浆浓度为8％-20％(按淀粉∶水，w/w)。调pH至8.5左右后，添加碱性蛋白酶(诺维信天津公司提供的Alcalase酶即碱性蛋白酶)，该酶(酶活为18-30万U/ml)的用量为20μl/100g干原料-400μl/100g干原料添加，于30℃-60℃下水解1-8h，然后加自来水清洗，沉降12h，去上清液，剩下淀粉浆以2000r/min离心10min取下层淀粉，干燥得到原淀粉。将淀粉的含水量调至为4％-18％，取一定重量的淀粉，按磨球∶物料的重量比为1∶1-3.3∶1加磨球(磨球按直径为1cm的磨球与直径为0.6cm的磨球的重量比为3.2∶0-0∶1配置，物料与磨球的总体积不超过球罐容积的1/2)，放入罐中。球磨机的转速设定为200-800r/min，其旋转方向按照正向-反向-正向-反向顺序设定为每小时更换一次球磨机的旋转方向，以提高水溶性淀粉的制备效率。
与现有水溶性淀粉制备技术相比本发明具有以下优点1、与化学方法制备水溶性淀粉相比，本发明采用球磨方法制备水溶性淀粉，得到片层状、颗粒细小的淀粉。该方法具有纯度和得率高，速溶性好，应用范围广等特点。
2、一般球磨法制备水溶性淀粉不调节水分，本发明在球磨前调整原淀粉的含水量，使淀粉变得松脆，有利于提高溶解率，减少研磨时间。
3、与一般球磨法相比，本发明在原淀粉的制备过程中添加发酵和酶解两个工序，一方面可提高淀粉纯度和得率，另一方面可有效改善淀粉颗粒结构，降低硬度，有利于淀粉的破碎，从而缩短研磨时间，提高淀粉的溶解性。
4、一般球磨法以乙醇为介质，本发明在研磨时不添加介质，得到的水溶性淀粉安全性好，无污染，且有利于淀粉的分散和溶解。
5、一般球磨法制备的水溶性淀粉为颗粒状，预糊化淀粉虽为片状，但淀粉分子已充分溶胀，颗粒尺寸较大，存在溶解速度慢等缺点。本发明得到的水溶性淀粉颗粒细小，呈片层状，片层厚度小于300nm，从而使淀粉的溶解速度加快，溶解率高(25℃下的溶解率大于90％)。
6、现有技术以乙醇作介质制备的水溶性淀粉存在冷水可溶性差，易在水中结块等缺陷，本发明得到的水溶性淀粉，冷水可溶性好，将水溶性淀粉放于25℃水中搅拌即可分散溶解或形成透明的胶体。
图1是本发明的技术流程图。
图2是本发明的一个实施例中原淀粉含水量对球磨条件下水溶性淀粉溶解率的影响；图2中的条件是球磨前原淀粉含水量为0.62-10.45％，磨球与淀粉物料的重量比为3.13，球磨机转速为设定480r/min。
图3是本发明的一个实施例中研磨时间对水溶性淀粉溶解率影响；图3中的条件是球磨前原淀粉含水量为5.10％，磨球与淀粉物料的重量比为3.13，球磨机转速设定为480r/min。
图4是本发明的一个实施例中球磨机的转速对水溶性淀粉溶解率的影响；图4的条件是研磨前原淀粉的含水量为5.10％。
图5是本发明的一个实施例中磨球与淀粉物料的不同重量比对水溶性淀粉溶解率的比较。
图5的条件是研磨前原淀粉含水量为5.10％。
图6是本发明的一个实施例中原淀粉和本发明制备的水溶性淀粉的扫描电镜图片。
图7是本发明的一个实施例中发酵或不发酵条件下不同研磨时间水溶性淀粉溶解率的比较；图7的条件是研磨前原淀粉含水量为5.10％，磨球与淀粉物料的重量比为3.13，球磨机转速为480r/min。
具体实施例方式
实施例1制备方法举例材料实验材料采用市售籼米，化学试剂均为分析纯。从商业上获得。
1.原淀粉的提取工艺(1)清洗称取3kg原料(籼米)放入10L塑料桶中，加自来水清洗原料3遍，加自来水，使料水比为3∶4；(2)浸泡加浓度为0.4％的NaOH溶液浸泡籼米24小时，NaOH溶液的重量为原料重量的3倍；(3)制浆将浸泡后的原料带浸泡液一同磨浆，并边磨浆边添加0.4％的NaOH溶液，使碱溶液的重量为原料重量的6倍(淀粉原料省略)；(4)中和与水洗继续浸泡24h，每6h换新碱液一次，HCl中和后水洗5次；(5)酶处理调淀粉浆浓度为20％，添加碱性蛋白酶，用量为100μl/100g干原料，50℃下水解2h；(6)沉降加自来水清洗，沉降12h；(7)离心去上清液，剩下淀粉浆以2000r/min离心10min取下层淀粉；(8)干燥自然风干得到原淀粉。
2.球磨工艺条件球磨方法如下(1)将原淀粉放入45℃的烘箱中将含水量调节到5.00％-10.24％；(2)称取原淀粉30-50g放入玛瑙球磨罐中；(3)称取玛瑙球磨珠(其中直径1cm和直径0.6cm的球重量比为3.2∶1)94-74g，放入罐中；(4)将玛瑙罐放入球磨机的拉马套中，加盖，设定参数。其球磨机参数为每小时更换一次正向-反向和反向-正向的旋转方向，转速400-500r/min。
球磨工艺参数以球料重量比、球磨机转速和研磨时间为因素进行单因素和正交试验。以研磨后淀粉的溶解率为指标确定球磨工艺条件。
淀粉溶解率的测定方法如下取1.0g湿基淀粉于50ml离心管中，加水25g，摇匀。于25℃下水浴搅拌30min，取出立即以3000r/min的速度离心20min，小心倒出上清液，上清液总质量为Vg，取10g上清液，置于已知重量(W2)的玻璃器皿中，于105℃下烘至完全干燥后称重，记为W1(g)。溶解率的计算公式为 1.原淀粉含水量对淀粉溶解率的影响不同含水量的原淀粉的制备将风干后的大米淀粉放入45℃烘箱中干燥，每两小时取一次样，得到含水量为10.45％-5.10％的大米原淀粉，按后将含水量为5.10％的淀粉放入105℃中干燥，每30min取一次样，进一步得到含水量为0.62％-3.14％的大米原淀粉。
图2显示了球料重量比为3.13∶1，转速为480r/min，研磨时间为20h时原淀粉含水量对淀粉溶解率的影响。由图2可知，当原淀粉含水量在3.14％-6.16％之间时，淀粉的溶解率较高，由于淀粉在45℃中干燥的平衡水分为5.10％左右，因此选用5.10％的含水量较合适。
2.研磨时间对淀粉溶解率的影响图3显示了原淀粉含水量为5.10％，球料重量比为3.13∶1，转速为480r/min时研磨时间对原淀粉溶解率的影响。由图3可知，当研磨时间为80h以上时，淀粉的溶解率变化趋于平缓。
3.转速对淀粉溶解率的影响图4显示了原淀粉含水量为5.10％，研磨80h时，不同球料重量比下转速对淀粉溶解率的影响。其中转速可反映磨球对淀粉作用力的大小，而球料重量比则能提高破碎速度和淀粉的粒度分布。由图4可知，球料重量比越大或转速越高，淀粉的溶解率越高。而球料重量比为3.13时，在400r/min和450r/min之间溶解率较大。随着转速的增大，磨球对淀粉的挤压力和剪切力增大，且作用频率增加，因而对淀粉的破碎作用增强，最终导致淀粉的溶解率增大。但当频率增加到一定的值时，溶解率的增加速度减慢。
4.球料重量比对淀粉溶解率的影响图5显示了原淀粉含水量为5.10％，研磨80h时，不同转速下球料重量比对淀粉溶解率的影响。由图5可知，球磨机在较低转速下(300r/min和350r/min)，淀粉的溶解率较小，且随球料重量比的变化呈现一直上升趋势；在较高转速下(400r/min-500r/min)，淀粉的溶解率较大，当球料重量比大于2.1后，溶解率的增长变得缓慢。
综上所述，水溶性淀粉适宜的球磨工艺参数为原淀粉含水量为4％-6％、球料重量比2.54-3.13、转速420-480r/min，研磨80h以上。
实施例2水溶性淀粉的理化性质分析试验材料为市售籼稻米，各试剂均为市售化学分析纯。球磨机采用南京大学仪器厂生产的QM-1SP2型行星式球磨机，球磨罐和磨球为玛瑙质地。
大米原淀粉的制备采用实施1中的原淀粉制备方法，将制备的大米原淀粉(含水量为13％)放于45℃烘箱中干燥12h，含水量为5.10％，取30g淀粉放于球磨罐中，加粒径为1cm的玛瑙球71.6g，0.6cm的玛瑙球22.4g，置入行星式球磨机中，设定球磨转速为480r/min，研磨0-300h，测定淀粉的溶解率、还原糖含量、透明度和运动粘度。
溶解率见实施例1中的方法；还原糖含量的测定采用DNS法，具体如下取样品(原淀粉)0.5g于50ml比色管中，先加少量水摇匀，后用蒸馏水定容到50ml，在沸水浴中保温30min，3000r/min离心10min，吸取1ml上清液于试管中，加入0.5mlDNS试剂(配制方法参考张维杰(张维杰，糖复合物生化研究技术，杭州，浙江大学出版社，1994)的方法)混匀(以1ml蒸馏水，0.5mlDNS作空白)沸水浴保温5min后，加入3.5ml蒸馏水在540nm处比色，用1cm比色管测吸光值A，然后根据标准曲线将吸光值换算成还原糖含量(％)。
透明度的测定采用比色法，具体如下取0.5g淀粉(干重)，放入50ml的比色管中配成1％的淀粉乳，在沸水浴中搅拌加热30min，冷却至室温，振荡均匀，以蒸馏水作空白，用分光光度计于620nm波长下测定透射比，即为透光率。
运动粘度采用中华人民共和国国家标准GB5516-85，采用淀粉乳的浓度为0.5g淀粉/20ml水。
研磨时间对淀粉性质的影响见表1。由表1可以看出，随着研磨时间的延长，淀粉的溶解率、还原糖含量和透明度均呈上升趋势，原淀粉的溶解率、还原糖含量和透明度分别为0.47％、0.55％和9.11％，研磨200h后淀粉的溶解率、还原糖含量和透明度分别为95.53％、12.29％和90.33％。由此可知，研磨对淀粉的溶解率、还原糖含量和透明度有较大的影响。
表1研磨时间对淀粉性质的影响
采用扫描电子显微镜对淀粉颗粒的形貌进行分析，得到原淀粉和水溶性淀粉的扫描电镜图片见图6。由图6可知，原大米淀粉的颗粒为多面体结构，表面较光滑，平均粒径约为4μm。研磨100h的水溶性大米淀粉呈薄片状，形状大小不一，片层厚度小于300nm。
实施例3用不同淀粉质原料制备水溶性淀粉举例玉米原淀粉采用市售原料(由中国湖北省武汉市武汉汉高食品有限公司提供)，大米淀粉采用实施例1所示的碱浸法制备，自然发酵(35℃、30h)，添加蛋白酶(诺维信天津公司提供的Alcalase酶即碱性蛋白酶)处理(添加100μl/100g干原料的碱性蛋白酶，反应30h)。小麦淀粉采用水洗法(姚大年等，淀粉理化特性、遗传规律及小麦淀粉与品质的关系，粮食与饲料工业，1997，236-38)制备，甘薯淀粉采用常规离心沉降法(樊黎生，甘薯淀粉基本特性的研究，粮食与饲料工业，2001，249-51)制备。
将各淀粉30g放于球磨罐中，加粒径为1cm的玛瑙球71.6g，0.6cm的玛瑙球22.4g，置入行星式球磨机中，设定球磨转速为480r/min，研磨150h，测定原淀粉和水溶性淀粉的溶解率和还原糖含量。测定结果见表2。由表2可知，以大米、玉米、小麦和甘薯为材料采用本发明的方法均可制得水溶性淀粉，但以大米和甘薯淀粉的溶解率较大。
表2应用本发明的工艺对大米、玉米、小麦和甘薯主要指标的影响
实施例4发酵或不发酵条件下不同研磨时间水溶性淀粉溶解率的比较在实施例1大米原淀粉的制备步骤(1)和(2)添加浸泡发酵步骤(将塑料桶放入35℃的培养箱中自然发酵30h，弃去上清液)，其他步骤及方法同实施例1。将添加发酵步骤与未添加发酵步骤制备的水溶性淀粉溶解率进行比较，结果见图7所示。由图7可知，添加发酵步骤可有效提高溶解率，研磨50h时，添加发酵步骤的溶解率比未添加发酵步骤的溶解率高23％。
术语解释1、干原料本发明的权利要求书和说明书所称的干原料是指未加水或进行任何处理的原料；2、物料本发明的权利要求书和说明书所称的物料是指经过加水或至少一个处理后得到的原料。
权利要求
1.一种水溶性淀粉的制备方法，其步骤包括将含有淀粉的原料洗净，碱液浸泡，带水制浆得到淀粉浆；中和处理该淀粉浆，水洗脱盐，离心收集湿淀粉；将所述的湿淀粉干燥粉碎后得到原淀粉，再将该原淀粉进行研磨得到水溶性淀粉，其特征在于在所述的原料洗净与碱液浸泡步骤之间增加一个发酵步骤；在水洗脱盐与离心收集步骤之间增加一个酶解步骤；所述的发酵步骤包括将所述的物料中接种生物发酵剂或者利用环境或物料中的自然微生物进行发酵；所述的酶解采用蛋白酶；所述的研磨步骤采用球磨方法，使成品淀粉颗粒的最终厚度小于300nm。
2.根据权利要求1所述的水溶性淀粉的制备方法，其特征在于，所述的发酵步骤如下按重量份计向洗净后的原料中加入1-2倍重量的水，按照权利要求1所述的方法接种，使所述的物料在厌氧条件下发酵，控制发酵温度为30-45℃，发酵时间为15-35h。
3.根据权利要求1所述的水溶性淀粉的制备方法，其特征在于，所述的生物发酵剂采用乳酸菌。
4.根据权利要求1或2或3所述的水溶性淀粉的制备方法，其特征在于，所述的发酵剂按106-1012cfu/100g干原料接种量接种。
5.根据权利要求1所述的水溶性淀粉的制备方法，其特征在于所述的酶解步骤如下将中和处理水洗脱盐后的淀粉浆的pH调至8.5左右；按淀粉∶水(W/W)的比例将淀粉浆浓度调至8％-20％；再将酶活为18-30万U/ml碱性蛋白酶按碱性蛋白酶∶干原料的体积重量比为20μl/100g干原料-400μl/100g干原料的比例添加到所述的脱盐后的淀粉浆中进行水解，水解温度为30-60℃，水解时间1-8h。
6.根据权利要求1所述的水溶性淀粉的制备方法，其特征在于，所述的球磨步骤为，将权利要求1-5任一项制备的原淀粉或商购淀粉的含水量调至4％-18％，再按磨球与淀粉的重量比为1∶1-3.3∶1的磨球和淀粉放入球磨机的磨罐中，控制其转速不低于200r/min。
全文摘要
本发明涉及一种水溶性淀粉的制备方法。本发明公开了一种以含有淀粉的谷物、块茎类作物为原料，将所述的原料洗净，碱液浸泡，带水制浆得到淀粉浆；中和处理该淀粉浆，水洗脱盐，离心收集湿淀粉；将所述的湿淀粉干燥粉碎后得到原淀粉；再将原淀粉用球磨机研磨得到水溶性淀粉，其特征在于在原料洗净与碱液浸泡步骤之间增加一个发酵步骤；在水洗脱盐与离心收集步骤之间增加一个酶解步骤；其中发酵步骤包括将所述的物料中人工接种生物发酵剂或者利用环境和物料中的自然微生物进行发酵。采用蛋白酶酶解。其研磨步骤采用球磨方法，使得到的成品淀粉颗粒的最终厚度小于300nm。本发明制备的水溶性淀粉速溶性好，25℃下溶解率达90％以上。
文档编号C12S3/12GK1900122SQ20061001968
公开日2007年1月24日 申请日期2006年7月24日 优先权日2006年7月24日
发明者赵思明, 熊善柏, 张正茂, 史俊丽, 郭蕾 申请人:华中农业大学