专利名称：：使用脂肪酶生产含有环氧基团的(甲基)丙烯酸酯的方法使用脂肪酶生产含有环氧基团的(曱基)丙烯酸酯的方法本发明涉及一种制备含有环氧基团的(甲基)丙烯酸酯的方法及其用途。在本发明上下文中，(曱基)丙烯酸的意思理解为丙烯酸和/或曱基丙烯酸；(甲基)丙烯酸酯的意思理解为丙烯酸酯和/或曱基丙烯酸酯。(曱基)丙烯酸酯通常通过酸-或碱催化酯化(曱基)丙烯酸而制备或者通过其它(甲基)丙烯酸酯与醇的酯交换制备。原则上已知含有环氧基团的醇的(甲基)丙烯酸酯。发现这种酯例如在聚合物分散体中用于涂料。US2,680,109描述了由包含至少一个1，2-环氧基团的单体制备聚合物。在实施例1中，由2-甲基丙烯酰氯和缩水甘油在苯中在吡啶的存在下合成曱基丙烯酸缩水甘油酯。蒸馏后，以未知收率得到纯产物。US2,556,075同样描述了制备含有缩水甘油基单元的聚合物的方法。根据该方法，由(甲基)丙烯酸钾和表氯醇在118'C下经过23小时合成(曱基)丙烯酸缩水甘油酯。蒸馏后以未知收率得到纯产物。GIadkikh等人在丄Org.Chem.USSR,1975，11，1602-1604中公开了由丙烯酸羟乙酯和表氯醇在苯中用三氟化硼在70。C下经过一个小时的反应时间而制备丙烯酸(2-缩水甘油氧基)乙酯。纯化(萃取、蒸馏和反应氯化物杂质)后，以40。/。的收率得到纯产物。在J.Biol.Chem.，1977，252,6631-6639中，Fuller等人描述了通过在丁二醇二环氧甘油醚中加入丙烯酸合成(丁二醇缩水甘油基甘油基醚)丙烯酸酯。形成的褐色材料纯度为80%且进一步用于聚合。JP2004334506公开了通过使用钛催化剂如Ti(OBu)4使甲基丙烯酸酯与环氧基封端的醇进行酯交换而合成环氧基封端的(甲基)丙烯酸酯。用甲笨萃取及随后的蒸馏之后，产物以83%的收率和99.5%的纯度获得。在EP1693359Al中同样描述了由含有环氧基团的醇开始制备(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的方法。醇的转化在路易斯酸的存在下进行，每个路易斯酸带有至少一个直接键合的二(环)烷基氨基。所有所述合成方法的共同特点是含有环氧基团的(曱基)丙烯酸酯通过常规化学方法获得。Xin等人在SeniGakkaishi1996，52(1)，524-528中第一次描述了由缩水甘油和丙烯酸乙烯酯进行脂肪酶催化合成丙烯酸缩7jC甘油酯。在该研究中检验了三种不同脂肪酶、四种溶剂和聚合物添加剂对转化率的影响。没有定量描述转化率，因为反应均在四个小时后在最大转化率75%处停止。在所用丙烯酸乙烯酯中，醇离去基团不稳定，因为乙烯醇异构化成乙醛，从而反应平衡不会再移向反应物侧。由于其高制备成本，对于经济可行的合成来说这种丙烯酸衍生物不感兴趣。因此本发明的目的是提供可以工业规模进行的由(甲基)丙烯酸和/或(曱基)丙烯酸酯开始通过酯化(酉旨交换)获得含有环氧基团的醇的(甲基)丙烯酸酯的方法。该方法应当不需要复杂的纯化步骤如萃取或蒸馏产物便能够产生至少〉99%的纯度。该目的通过一种制备含有至少一个环氧基团的醇(A)的(甲基)丙烯酸酯(F)的方法实现，其中至少一种含有至少一个环氧基团的醇(A)在至少一种酶(E)的存在下用(甲基)丙烯酸(S)酯化或与至少一种(曱基)丙烯酸酯(D)酯交换，在酯交换的情况下，醇离去基团在反应条件下稳定。在下文中，反应物(甲基)丙烯酸(S)和(曱基)丙烯酸酯(D)也统称为(甲基)丙烯酸化合物(B)。借助于本发明方法，这种(甲基)丙烯酸酯(F)可以以高化学和时空产率及在温和的条件下制备，并且具有良好的色数，无需保护基团操作，且使用简单的原料。在比用现有技术已知的化学酯化催化剂更温和的反应条件下酶催化制备含有环氧基团的(甲基)丙烯酸酯(F)。适合本发明的醇(A)为包含至少一个环氧基团和至少一个羟基的那些醇。例如，这种醇可以包含l-3个，优选l-2个环氧基团，更优选恰好一个环氧基团。醇(A)可以包含1-6个，优选1-4个，更优选1-3个，最优选1-2个羟基，尤其是恰好一个羟基。特别优选包含恰好一个环氧基团和恰好一个羟基的那些醇(A)。本发明可用醇(A)还可以包含其它杂原子如氮、氧和硫；它们优选仅由碳、氢和氧原子形成。本发明可用醇(A)还可以包含其它官能团，例如C-C双键、氩基、羧基、醚或羧酸酯基团。本发明可用醇(A)的羟基可以是伯、仲或叔羟基；优选含有伯或仲羟基的那些，特别优选含有伯羟基的那些。伯幾基为与键合在恰好一个其它碳原子上的碳原子键合的羟基。类似地，在仲羟基的情况下，与其键合的碳原子相应地与两个碳原子键合，并且在叔羟基的情况下，与三个碳原子键合。优选的醇(A)为式(I)的伯醇其中m为整数且为O或l,n同样为0-10，优选l-8，更优选1-6，尤其优选l-4的整数，条件是在111=1时n-0。式(I)的伯醇的实例为2,3-环氧基-1-丙醇(缩水甘油)、3，4-环氧基-1-丁醇、4,5-环氧基-1-戊醇、5，6-环氧基-1-己醇、羟基乙基缩水甘油醚、羟基丙基缩水甘油醚、羟基丁基缩水甘油醚和羟基戊基缩水甘油醚。在n>5的情况下烷基还可以是支化的，先决条件是羟基为伯羟基。优选的醇(A)为2，3-环氧基-1-丙醇(缩水甘油)、羟基乙基缩水甘油醚和羟基丁基缩水甘油醚。当所述醇(A)为旋光的时，它们优选以外消旋形式或非对应体混合物形在反应步骤中，在至少一种酶(E)，优选催化酯交换的酶(E)的存在下进行与(曱基)丙烯酸(s)的酯化或者优选进行醇(A)与至少一种(曱基)丙烯酸酯(D)的酯交换。在酯交换的情况下，关键是在(曱基)丙烯酸酯(D)的酯交换中消除的醇离去基团在反应条件下稳定，例如没有异构化。因此反应平衡还可以移向反应物側。下文描述这种(曱基)丙烯酸酯(D),例如饱和醇的酯。(曱基)丙烯酸(S)可以用于酯化，或者饱和醇的(曱基)丙烯酸西旨(D)可以用于酯交换，优选(曱基)丙烯酸的饱和d-do烷基酯或C3-d2环烷基酯，更优选(曱基)丙烯酸的饱和d-C4烷基酯。在该文献的上下文中，饱和的意思是没有C-C多键(当然，除了(曱基)丙烯酰基单元中的OC键)的化合物。(甲基)丙烯酸酯(D)的实例为(曱基)丙烯酸甲西旨、(曱基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸正丁酯、(曱基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯和(曱基)丙烯酸2-乙基己酯，1，2-乙二醇二-和单(曱基)丙烯酸酯，1，4-丁二醇二-和单(曱基)丙烯酸酯，1，6-己二醇二-和单(曱基)丙烯酸酯，三羟曱基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。特别优选(曱基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(曱基)丙烯酸2-乙基己酯。本发明可用酶(E)例如选自水解酶(E.C.3.-.-.-)，其中特别是选自游离形式的或者化学或物理固定在载体上的形式的酯酶(E.C,3丄-.-)、脂肪酶(E.C.3.1.1.3)、糖基化酶(E.C.3.2.-,)和蛋白酶(E.C.3.4,.-)，优选脂肪酶、酯酶或蛋白酶，更优选酯酶(E.C.3丄-.-)。非常特别优选Novozyme435(来自CandidaantarcticaB的月旨肪酶),或者来自Alcaligenessp.、Aspergillussp.、Mucorsp.、Peniciliumsp.、Geotricumsp.、Rhizopussp.、Burkholderiasp.、Candidasp.、Pseudomonassp.、Thermomycessp.或猪月夷腺的月旨肪酵；尤其优选那些来自CandidaantarcticaB或Burkholderiasp.的脂肪酶。反应介质中的酶含量通常约为0.1-10重量％，基于所用醇(A)。(曱基)丙烯酸(S)或(曱基)丙烯酸酯(D)的酶催化酯化(酯交换)通常在0-100"C，优选20-80。C，更优选20-70°C,最优选20-60°C下进行。反应时间取决于包括温度、用量和酶催化剂活性的因素，并取决于所要求的转化率以及醇。优选调整反应时间使得待转化且存在于醇(A)中的羟基官能团(即取代程度较低的那些)的转化率为至少70%，优选至少80%,更优选至少90%，甚至更优选至少95%，特别是至少97%，尤其是至少98%。一般而言，1-72小时，优选3-36小时，更优选3-24小时适于本目的。(曱基)丙烯酸化合物(B)(基于(甲基)丙烯酰基单元)与醇(A)(基于羟基)的摩尔比可以在宽范围内调整，例如比为100:1-1:1,优选为50:1-1:1，更优选为20:1-1:1，最优选为10:1-1:1。反应可以在有机溶剂或其混合物中进行或者不添加溶剂进行。优选不添加任何溶剂。混合物通常基本上无水，即添加低于10体积％，优选低于5体积％，更优选低于1体积％，最优选低于0.5体积°/。的水。合适的有机溶剂为已知用于该目的的那些，例如叔单醇如C3-C6醇，优选叔丁醇、叔戊醇、吡啶、聚(C「C4亚烷基)二醇二(d-Ct烷基)醚，优选聚乙二醇二(C广C4烷基)醚，例如l，2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲基醚、聚乙二醇二曱基醚500、曱基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、碳酸(CrC4亚烷基)酯，尤其是碳酸异丙烯酯、乙酸(C3-C6烷基)酯，尤其是乙酸叔丁酯、四氢呋喃、曱苯、1，3-二氧戊环、丙酮、异丁基曱基酮、乙基曱基酮、1，4-二嗜、烷、叔丁基曱基醚、环己烷、甲基环己垸、甲苯、己烷、二曱氧基曱烷、l，l-二甲氧基乙烷、乙腈及其单-或多相混合物。去,放的水或醇(通过在尽可能接近所用酶(A)的最适温度沸腾的二元或三元非均相共沸混合物释放)会是有利的。这样去除的醇然后可以通过析相作用或膜蒸气分离去除。任选地，可以将水性溶剂加入有机溶剂中，从而(取决于有机溶剂)形成单-或多相反应溶液。水性溶剂的实例为水或水性稀(例如10-100mM)緩冲剂，例如pH约为6-8,如磷酸钾或TRIS-HC1緩冲剂。反应混合物中水的比例通常为0-10体积％。优选使用未经过预处理(干燥、掺水)的反应物。基质以溶解的形式、悬浮固体或乳液的形式存在于反应介质中。反应物的初始浓度优选为约0.1-20mol/l，特别是0.15-10mo1/1或0.2-5mol/l。反应可以例如在管式反应器或搅拌反应器组中连续进行，或者分批进行。反应可以在适合该反应的所有反应器中进行。这种反应器是本领域熟练技术人员已知的。优选在搅拌蒼反应器或固定床反应器中进行该反应。为混合反应混合物，可以使用任何方法。不要求特别的搅拌设备。反应介质可以是单-或多相的并且反应物在其中溶解、悬浮或乳化，如果合适在反应开始时首先与分子筛一起装入并与酶制剂混合，以及如果合适在反应过程中进行一次或多次上述操作。在反应期间将温度^:置至理想值，并且如果需要可以在反应过程中升高或降低。当反应在固定床反应器中进行时，固定床反应器优选装有固定化酶，并将反应混合物泵送通过填充有该酶的塔。还可以在流化床中进行该反应，此时所用酶固定在栽体上。可以将反应混合物连续泵送通过该塔，并且可以使用流动速率控制停留时间并从而控制所需转化率。还可以将反应混合物循环泵送通过塔，在该过程中释放的醇还可以同时在降低的压力下蒸除。在酯化情况下水的去除或者在酯交换中由(曱基)丙烯酸烷基酯释放的醇的去除可以以本身已知的方法连续进行或分步进行，例如通过蒸馏、减压、共沸去除、吸收、全蒸发和通过膜扩散。适于此目的的方法优选为分子筛或沸石(孔大小例如约为3-10埃)，通过蒸馏或借助于合适的半透膜去除。但是还可以将取出的(曱基)丙烯酸烷基酯和其原料醇的混合物(通常形成共沸物)直接供入制备(甲基)丙烯酸烷基酯的设备中，以在其中在用(曱基)丙烯酸酯化中再利用。反应完成时，由酯化(酯交换)获得的反应混合物可以不经过进一步纯化而再利用，或者如果需要可以在另一个步骤中纯化。一般而言，在纯化步骤中，只有所用酶从反应混合物中取出，反应产物从所用任何有机溶剂中取出。通常通过过滤、吸收、离心法或滗析进行酶的取出。取出的酶随后可以用于其它反应。通常通过蒸馏、精馏、或过滤(在固体反应产物的情况下)从有机溶剂中取出。对于反应产物的进一步纯化，还可以通过色i普法进行。但是，在纯化步骤中优选只取出酶和任何溶剂或者所用过量的(曱基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯。酶催化酯化(s旨交换)的反应条件是温和的。由于低温度以及其它温和的条件，防止了反应期间形成副产物，否则这例如会从化学催化剂产生或者是所用(曱基)丙烯酸酯的不想要的自由基聚合的结果，这只能通过加入稳定剂防止。在本发明反应中，除了任何情况下存在的存储稳定剂之外还可以向(曱基)丙烯酸化合物(B)中加入例如50-2000ppm的额外的稳定剂，例如氢醌单甲醚，吩瘗溱，酚类如2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2，4-二曱基苯酚或者N-氧自由基如4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧自由基、4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧自由基。有利地，酯化(酯交换)在含氧气体(优选空气或空气-氮气混合物)的存在下进行。此外，可以通过容易的方式从最终产物中取出酶催化剂。如果合适，反应混合物可以如果需要例如通过过滤、蒸馏、精馏、色谱法、用离子交换剂处理、吸附、中和、酸洗和/或碱洗、汽提或结晶纯化。本发明进一步提供由醇(A)通过酶催化酯化(酯交换)获得的(甲基)丙烯酸酯(F)。本发明反应条件的结果是，根据DINISO6271，这些(曱基)丙烯酸酯的色数低于100，优选低于80APHA。另夕卜，它们通常包含小于1.00/。的由酸催化或碱催化副反应导致的双键重排反应生成的副产物。通过本发明方法获得的(曱基)丙烯酸S旨(F)的优点是由于它们的低色数，它们可以有利地用于涂料应用尤其是清漆涂层中，因为它们与通过传统方法制备的丙烯酸酯相比，由于它们的低固有色而减少了涂料变色。此外，根据本发明制备的包含(甲基)丙烯酸S旨(F)的涂料在亲水或疏水基质上均具有非常高的耐划痕性、硬度、耐化学性、弹性和粘附性。根据本发明可获得的(甲基)丙烯酸酯(F)可以有利地用作聚(曱基)丙烯酸酯的单体或共聚单体或者用作可热固化、可辐射固化和/或可双重固化的聚(曱基)丙烯酸酯的活性稀释剂。这种聚(甲基)丙烯酸酯例如适于在可热固化、可辐射固化或可双重固化的涂料组合物中以及在粘合剂如丙烯酸酯粘合剂中以及在密封材料组合物中作为粘结剂。因此本申请进一步提供通过本发明方法制备的(甲基)丙烯酸酯(F)在可辐射固化或可双重固化涂料组合物中，优选在面漆中，更优选在透明清漆中作为活性稀释剂或粘结剂的用途。根据本发明制备的(曱基)丙烯酸酉旨(F)还可以如果合适与其它可聚合单体如(曱基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、乙酸乙烯基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、4-羟丁基乙烯基醚或N-乙烯基甲酰胺一起用作聚合单体。"双重固化"的意思理解为可热固化和光化辐射固化的涂料。在本发明上下文中，光化辐射的意思理解为电磁辐射如可视光、UV辐射或X-辐射，尤其是UV辐射，及微粒辐射如电子束。可辐射固化的粘结剂为可通过如上定义的光化辐射，尤其是通过UV辐射固化的那些粘结剂。本申请进一步提供包含可通过本发明方法获得的(曱基)丙烯酸酯(F)的涂料配制剂。(甲基)丙烯酸酯(F)既可以在基漆中使用也可以在面漆中使用。由于它们特别的性能，尤其是它们的低色数，优选将它们用在面漆中和辐射固化的清漆中。除了可通过本发明方法获得的(甲基)丙烯酸酯(F)，本发明可辐射固化组合物还可以包含以下组分(G)至少一种含有多个可共聚的烯键式不饱和基团的可聚合化合物，(H)如果合适活性稀释剂，(I)如果合适光敏引发剂和(J)如果合适其它常规涂料添加剂。有用的化合物(G)包括含有多个，即至少两个可共聚的烯键式不饱和基团的可辐射固化、可自由基聚合的化合物。有用的活性稀释剂(化合物(H))包括只含有一个烯键式不饱和的可共聚基团的可辐射固化、可自由基聚合或可阳离子聚合的化合物。所用光敏引发剂(I)可以是本领域熟练技术人员已知的光敏引发剂，例如在"聚合物科学进展(AdvancesinPolymerScience)"，第14巻，Springer柏林1974，或在K.K.Dietliker，用于涂料的UV和EB配制剂化学和技术(ChemistryandTechnologyofUVandEBFormulationforCoatings),InksandPaints,第3巻；自由基聚合和阳离子聚合的光敏引发剂(PhotoinitiatorsforFreeRadicalandCationicPolymerization)，P.K.T.Oldring(编辑)，SITATechnologyLtd,伦敦中提及的那些。涂料所使用的其它常规添加剂(J)例如为抗氧化剂、氧化抑制剂、稳定剂、活化剂(促进剂)、填料、颜料、染料、脱挥发分剂(devolatilizer)、上光剂、抗静电剂、阻燃剂、增稠剂、触变剂、匀平剂、粘结剂、防沫剂、香料、表面活性剂、粘度改进剂、增塑剂、增粘性树脂(增粘剂)、螯合剂或增容剂。在WO2006/005491和参考号为DE102005037430.1的德国申请(其在本申请的优先权日未公开)中公开了所述(G)、(H)、(I)和(J)类化合物的实例。对于这点这两个文献均在此以引用方式明确地并入本发明。可辐射固化的组合物的典型组成例如为(F)20-100重量％，优选40-卯重量％，更优选50-卯重量％，特别是60-80重量％，(G)0-60重量％，优选5-50重量％，更优选10-40重量％，特别是10-30重量％，(H)0-50重量Vo，优选5-40重量％,更优选6-30重量％，特别是10-30重量％，(I)0-20重量％，优选0.5-15重量％，更优选1-10重量％，特别是2-5重量％及("0-50重量％,优选2-40重量％，更优选3-30重量％，特别是5-20重量%，条件是(F)、(G)、(H)、(I)和(J)加起来为100重量％。通过本领域熟练技术人员已知的常规方法涂覆这些基质，其中将至少一种涂料组合物以所需厚度施加在待涂覆的基质上，并且该涂料组合物中存在的任何挥发性组分如果合适在加热之后去除。如果需要该操作可以重复进行一次或多次。可以以已知方式施加至基质，例如通过喷涂、镘涂、刮刀涂布、刷涂、滚压、辊涂、浇注、层压、注射背衬模塑或共挤出。涂覆厚度通常约为3-1000g/m2，优选为10-200g/m2。此外，^^开了涂覆基质的方法，其中将涂料组合物施加至基质并干燥(如果需要)，在含氧气氛下或优选在惰性气体下如果合适在最高达干燥温度的温度下用电子束或UV辐照进行固化。除了或代替热干燥，还可以通过NIR辐射进行千燥，这里NIR辐射指的是在760nin-2.5^im，优选900-1500nm的波长范围内电磁辐射。如果合适，当一层在另一层之上地施加多层涂料组合物时，可以在每次涂覆操作之后进行热干燥和/或NIR干燥和辐射固化。辐射固化的合适辐射源例如为低压、中压和高压汞灯及荧光管、脉冲灯、金属卣化物灯、电子闪光装置，其使得不用光敏引发剂或激基締合物灯就能辐射固化。通过高能辐射作用(即UV辐射或日光，优选波长为入二200-700nm,更优选X=200-500nm，最优选X=250-400nm的光)进行辐射固化，或者通过用高能电子(电子辐射150-300keV)辐照进行辐射固化。所用辐射源例如为高压汞蒸气灯、激光、脉沖灯(闪光)、卤素灯或激基締合物灯。足够在UV固化的情况下交联的辐射量通常为80-3000mJ/cm2。当然还可以使用多个辐射源进行固化，例如两个至四个。这些辐射源每种情况下可以以不同的波长范围辐射。如果合适还可以在排除氧如在惰性气体气氛下进行辐照。合适的惰性气体优选为氮气、希有气体、二氧化碳或燃烧气体。另外，还可以用透明介质覆盖涂料组合物进行辐照。透明介质例如为聚合物膜、玻璃或液体如水。特别优选以DE19957900Al中描述的方式进4亍辐照。涂覆有本发明多层涂料的基质也形成本发明主题的一部分。所述待固化的层的厚度可以为O.lnm至几mm，优选为l-2000|am，更优选为5-1000jLim，甚至更优选为10-50(Uim，特别是10-250fim。由于它们的低变色性，根据本发明制备的(甲基)丙烯酸酯(F)还可以有利地用在热诱导(自由基)(共)聚合中。可以与根据本发明制备的(甲基)丙烯酸酉旨(F)共聚的单体的实例例如包括(甲基)丙烯酸(CrC2o烷基)酯、含有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物、包含至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、烯键式不饱和腈、包含I-IO个碳原子的醇的乙烯基醚、含有2-8个碳原子和1个或2个双键的脂族烃。优选的(曱基)丙烯酸烷基酯为含有CVdo烷基的那些，如曱基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和支化烷基衍生物如丙烯酸2-乙基己酯。特别是，(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也是合适的。含有1-20个碳原子的羧酸的乙烯基酯例如为月桂酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯和乙酸乙烯基酯。有用的乙烯基芳族化合物例如包括乙烯基甲苯、a-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯和优选的苯乙烯。腈的实例为丙烯腈和曱基丙烯腈。合适的乙烯基醚例如为乙烯基曱基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基己基醚和乙烯基辛基醚。含有2-8个碳原子和一个或两个烯属双键的非芳族烃包括丁二烯、异戊二烯以及乙埽、丙烯和异丁烯。制备这种聚合物(共聚物)的常用方法(但不是唯一方法)为在溶剂中或稀释剂中进行自由基(共)聚合或离子(共)聚合。这种单体的自由基(共)聚合例如在聚合引发剂(其在聚合条件下分解成自由基)的存在下在水溶液中进行，聚合引发剂例如为过氧二硫酸盐、H202氧化还原体系或氢过氧化物，例如为过氧化氢^又丁基或氢过氧化枯烯。可以在宽温度范围内，如果合适在降低的压力下或者在升高的压力下，通常在至多100。C的温度下进行(共)聚合。通常将反应混合物的pH调整至4-10。(共)聚合也可以以本身为本领域熟练技术人员已知的另一个方式连续进行或分批进行，例如溶液聚合、沉淀聚合、油包水乳液聚合、反乳液聚合、悬浮聚合或反悬浮聚合。单体的(共)聚合使用自由基聚合引发剂，例如分解成自由基的偶氮化合物，例如2，2'-偶氮二(异丁腈)、2，2'-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐或4，4'-偶氮双(4'-氰基戊酸)，或者二烷基过氧化物如过氧化二叔戊基，芳基烷基过氧化物如过氧化叔丁基枯基，烷基酰基过氧化物如过氧-2-乙基己酸叔丁酯，过氧二碳酸酯如过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯，或者氢过氧化物。所述化合物通常以水溶液或水乳液形式使用，通过在(共)聚合中可承受的水量测定浓度下限，通过所述化合物在水中的溶解度测定浓度上限。所用溶剂或稀释剂可以是例如水，醇如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇、正丁醇或异丁醇，或者酮如丙酮、乙基甲基酮、二乙酮或异丁基曱基酮。特别优选非极性溶剂，例如二曱苯及其异构体混合物、ShellsofA和SolventNaphtha。在一个优选的实施方案中，预混合各单体，并且加入溶解在溶剂中的引发剂和其它添加剂。在WO2001/23484，特别是第10页第3行至第24行中描述了特别优选的实施方案。如果合适，可以在聚合调节剂的存在下进行(共)聚合，聚合调节剂例如为羟基铵盐、氯化烃和硫代化合物，例如叔丁硫醇、乙基丙烯酰基巯基乙酸酯、巯基乙炔醇、巯基丙基三甲氧基硅烷、十二烷疏醇、叔十二烷硫醇或碱金属次磷酸盐。在(共)聚合中，这些调节剂的用量可以是例如0-0.8重量份(基于100重量份待(共)聚合的单体)，由此形成的(共)聚合物的摩尔质量降低。在乳液聚合中，可以使用分散剂、离子和/或非离子乳化剂和/或保护胶体或稳定剂作为表面活性化合物。有用的这种化合物包括常规用于进行乳液聚合的保护胶体和乳化剂。合适的保护胶体例如为聚乙烯醇、纤维素衍生物或包含乙烯基吡咯烷酉同的共聚物。可k乂在Houben-Weyl，MethodenderorganischenChemie[有机化学方法l,第XIV/1巻，makromolekulareStoffe大分子物质，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart,1969，第411-420页中找到其它合适的保护胶体的综合描述。当然还可以使用乳化剂和/或保护胶体的混合物。所用的分散剂优选只是相对分子量通常低于IOOO(与保护胶体相反)的乳化剂。它们的性质可以是阴离子的、阳离子的或非离子的。当然，在使用表面活性物质混合物的情况下，各组分必须彼此相容，有疑问的情况可以借助于一些初步实验检查。一般而言，阴离子乳化剂彼此相容且与非离子乳化剂相容。阳离子乳化剂也是如此，而阴离子乳化剂和阳离子乳化剂通常彼此不相容。通常使用的乳化剂例如为乙氧基化的单-、二-和三烷基酚(EO:3-100,烷基C4-C12)，乙氧基化的脂肪醇(EO:3-100，烷基C8-C18)，及硫酸烷基酯(烷基C8-C16)、乙氧基化的烷基酚的硫酸单酯(EO:3-100，烷基C4-C12)、烷基磺酸(烷基drds)和烷基丙烯酰基磺酸(烷基(:9-(:18)的碱金属盐和铵盐。在Houben曙Weyl，MethodenderorganischenChemie,第XIV/1巻，MakromolekulareStoffe，Georg-ThiemeVerlag，Stuttgart,1961，第192-208页中可以找到其它合适的乳化剂如磺基琥珀酸酯。一般而言，M剂的用量为0.5-6重量％，优选为1-3重量％，基于待自由基聚合的单体。含(曱基)丙烯酸酯的分散体的实例为丙烯酸正丁酯/丙烯腈分散体(发现其用作粘合剂)以及丙烯酸正丁酯/丁二烯/苯乙烯分散体。其中使用根据本发明制备的(曱基)丙烯酸酯(F)的聚合物分散体还可以化学和/或物理除臭。^f列^口可以^口p.n.H.Araiijo，C.Sayer,丄G,R.Poco，R.Giudici在聚合物工程和科学(PolymerEngineeringandScience),2002(42),1442-1468中所描述的或如EP1375530Bl中所公开的进行化学除臭。可用根据本发明制备的(甲基)丙烯酸酯(F)获得的共聚物通常具有较低的色数，这在涂料领域是有利的。然后所述共聚物可以以本身已知的方式与例如氨基树脂如三聚氰胺反应生成交联的涂料树脂，如在例如EP0738740或EP0675141中所述。本发明涂料组合物更优选适合作为外用涂料或用在外用涂料中，即暴露于日光的那些应用，优选建筑物或建筑物部件、内用涂料、路标、车辆和飞机上的涂料。特别是，该涂料用作例如席紋地板或家具的木涂层、纸涂层或塑料涂层。本发明进一步提供根据本发明获得的产物在电镀中作为上光添加剂的前体的用途。它们降低的色数(相对于可传统获得的产物)使它们尤其适合此用途。借助于本发明方法，(甲基)丙烯酸西旨(F)可以在温和的条件下以高化学和时空产率制备并具有良好的色数。尽管省却了活性(甲基)丙烯酸化合物，但仍然以可控方式高选择性地获得了所需产物，并且基本上没有副产物。以下实施例用于阐述本发明特性，但是并不限制本发明。实施例在该文献中，除非另有说明，"份"的意思理解为"重量份"。实施例1在溶剂中制备丙烯酸缩水甘油酯Q.IIQ.\力，CH3OH在有螺旋盖的玻璃容器中，每种情况下在2(TC或40。C下将5mMo1缩水甘油(370mg)与10或50mMo1丙烯酸甲酯、50mgNovozym435(来自CandidaantarcticaB，来自Novozymes，丹麦的受栽月旨肪酶)、5.0mlMTBE(叔丁基曱基醚)和某些情况下l.Og5A分子筛搅拌24小时。其后，滤除酶并在旋转蒸发器上去除过量丙烯酸甲酯。得到无色的丙烯酸酯。为测定转化率，将样品甲硅烷基化，并且通过GC测定醇向丙烯酸酯的转化率。没有发现含量>0.2%的副产物。在WC下的转化率[Vo<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>*MS=5A分子筛a用来自必m^/^/^n'"/7/"Wfln7的脂肪酶代替Novozym435在40'(:下的转化率[%1<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>*MS=5A分子筛实施例2用不同过量的丙烯酸甲酯制备丙烯酸4-羟丁酯缩水甘油醚(4-HBAGE)+MeO、0+CH3OH在有螺旋盖的玻璃容器中，每种情况下在40。C下将5mMo14-羟基丁基缩水甘油醚(731mg)与20、30、40或50mMo1丙烯酸曱酯、0或25mgNovozym435(来自CandidaantarcticaB，来自Novozymes，丹麦的受栽脂肪酶)和某些情况下l.Og5A分子篩搅拌24小时。其后，滤除酶并在旋转蒸发器上去除过量的丙烯酸甲酯。得到无色的丙烯酸酯。为测定转化率，将样品甲硅烷基化，并且通过GC测定醇向丙烯酸酯的转化率。没有发现含量>0.2%的副产物。丙烯酸甲酯mmo1i<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>实施例3制备丙烯酸4-羟丁酯缩水甘油醚(4-HBAGE)，温度和反应时间的影响MeO、O+CH，OH每种情况下在20。C或40°C下将20mMol4-羟基丁基缩水甘油醚(2.92g)与80mMol丙烯酸甲酯(6.89g)、100mgNovozym435和4.0g5A分子筛搅拌2、4、6、8或24小时。其后，滤除酶并在旋转蒸发器上去除过量的丙烯酸甲酯。以93。/。的收率(20X:)或94。/。的收率(40。C)得到无色的丙烯酸酉旨。为测定转化率，每种情况下将样品甲硅烷基化，并且通过GC测定醇向丙烯酸酯的转化率。没有发现含量>0.2%的副产物。____<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>权利要求1.一种制备含有至少一个环氧基团的醇(A)的(甲基)丙烯酸酯(F)的方法，包括在至少一种酶(E)的存在下用(甲基)丙烯酸(S)酯化至少一种含有至少一个环氧基团的醇(A)或者用至少一种(甲基)丙烯酸酯(D)与其酯交换，在酯交换的情况下醇离去基团在反应条件下稳定。2.根据权利要求l的方法，其中含有环氧基团的醇(A)的羟基是伯羟基。3，根据权利要求1或2的方法，其中含有环氧基团的醇(A)为式(I)的醇其中m为整数且为0或1，n同样为0-10的整数，条件是在m-l时n-0。4.根据前述任一项权利要求的方法，其中含有环氧基团的醇选自2,3-环氧基-l-丙醇、羟基乙基缩水甘油醚和羟基丁基缩水甘油醚。5.根据前述任一项权利要求的方法，其中(甲基)丙烯酸酯(D)为饱和C广do烷基酯。6.根据前述任一项权利要求的方法，其中(曱基)丙烯酸酯(D)选自(曱基)丙烯酸曱酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。7.根据前述任一项权利要求的方法，其中酶(E)选自酯酶(E.C.3.1.-.-)、脂肪酶(E.C.3.1.1.3)、糖基化酶(E,C,3.2,-.-)和蛋白酶(E.C.3.4.-，-)。8.根据前述任一项权利要求的方法获得的含有至少一个环氧基团的醇(A)的(甲基)丙烯酸酯(F)。9.根据权利要求8的(甲基)丙烯酸酉旨(F)在聚(曱基)丙烯酸酯中作为单体或共聚单体，或者在可热固化、可辐射固化或可双重固化的聚(曱基)丙烯酸酯中，尤其是在可双重固化的涂料组合物中作为活性稀释剂，或者在电镀中作为上光添加剂的前体的用途。全文摘要本发明涉及一种生产含有至少一个环氧基团的醇(A)的(甲基)丙烯酸酯(F)的方法，其中至少一种含有至少一个环氧基团的醇(A)在至少一种酶(E)的存在下用(甲基)丙烯酸(S)酯化或者与至少一种(甲基)丙烯酸酯(D)酯交换，其中在酯交换的情况下，醇离去基团在反应条件下稳定。文档编号C12P7/62GK101528938SQ200780039785公开日2009年9月9日申请日期2007年10月23日优先权日2006年10月26日发明者D·黑林,G·里波夫斯基,M·沙巴纳,U·迈森布格申请人:巴斯夫欧洲公司