专利名称：酯交换法制备无颗粒晶体产生的起酥油或人造奶油的基料油的方法
技术领域：
酯交换法制备无颗粒晶体产生的起酥油、人造奶油基料油的方法，目的是 为了改进起酥油、人造奶油基料油物理性能，提高牛油的使用性能的开发。属 于油脂深加工技术领域。
背景技术：
牛油是肉类工业的副产品，同时也是食品工业中重要的动物脂肪。牛油因 其优点，如高的热及氧化稳定性、室温下良好的塑性、能长久保持典型的风味， 而广泛用于烘焙、煎炸型的起酥油、人造奶油产品中。但这些使用牛油作为固 体脂肪的专用油脂产品在运输、储藏期间、温度波动的条件下很容易起砂，即 出现颗粒状的晶体，使得最终产品脂肪结晶形态的不均一，破坏产品的柔软和 易于延展的特性。
国内外对专用油脂产品中出现颗粒晶体现象的研究，部分对比分析了颗粒 晶体和非颗粒晶体部分的甘油三酯组成，部分研究也分析了晶型，晶体的微观 组成、结晶行为、宏观性质间的关系。从油脂结晶的理论可知，脂肪外在的物 理性质缺陷除了与内在的甘油三酯组成有关外，还与甘油三酯中长的碳氢链包 埋而形成的不同晶格，不同的同质多晶，以及晶体的进一步聚集形成晶束，晶 束间的交互作用而形成的结晶网络有关。对牛油基起酥油产生颗粒晶体现象的
研究表明牛油中对称型甘油三酯pop、 pos、 sos的聚集导致形成了大的、
片状的p型晶体，同时整个体系的结晶速率降低。低的结晶成核速率伴随着高 的晶体生长速率，使得晶体生长、聚集形成的晶束更大，最终导致起酥油产品
中出现肉眼可见的颗粒晶体。结果表明牛油中高熔点对称型甘油三酯(pop、 pos、 sos)的聚集是颗粒晶体形成的关键因素。
酯交换作为一种油脂改性手段已广泛用于专用油脂的加工。通过酯酯交换， 能有效改变油脂的甘油三酯组成及物理化学特性。低芥酸菜籽油中饱和脂肪酸
的含量较低，如棕榈酸<:16:()，硬脂酸(:18:()含量都较其它大宗植物油低，单不饱
和脂肪酸的含量较高。经酯交换反应更有利于降低体系中对称型甘油三酯(pop、
pos、 sos)的含量，进而改善牛油的结晶特性，达到抑制颗粒晶体产生的作用。 目前，国内外对制备无颗粒晶体产生的起酥油、人造奶油基料油的研究较少， 也未见大规模工业化的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种牛油、低芥酸菜籽油化学酯交换制备无颗粒晶体产生的起酥油、人造奶油基料油的方法。采用牛油与低芥酸菜籽油化学酯交换， 改变牛油的甘油三酯含量、结晶特性，最终抑制颗粒晶体产生属于开创性研究。 本发明的技术方案 一种酯交换法制备无颗粒晶体产生的起酥油或人造奶
油的基料油的方法，以牛油和低芥酸菜籽油为原料，采用NaOCH3催化化学酯 交换法制备起酥油或人造奶油的基料油；
首先，对原料精炼牛油、低芥酸菜籽油进行理化指标分析及前处理；测定 其水分含量Wc，酸价AV,过氧化值PV，要求原料油脂满足AV〈0.1mgKOH/g 油，PV<lmeq/kg油，Wc<0.01%，以防止催化剂中毒而损失；若水分含量 超过限定值时，原料应在80 9(TC下真空干燥30 卯min除去残留的水分；若 AV， PV超过限定值时，应相应增加催化剂NaOCH3的用量；
催化剂NaOCH3的用量应大于NaOCH3的失活量，以油脂重量％计的 NaOCH3的失活量计算公式为NaOCH3失活量-3xWc + O.lxAV + 0.054xPV，放宽 NaOCH3的用量为NaOCH3失活量的2-10倍；
然后，考虑酯交换产物固体脂肪含量，以对称型甘油三酯Sn-1，3-二棕 榈酸-2 -油酸甘油酯POP、 Sn - 1 -棕榈酸-2 -油酸-3 -硬脂酸甘油酯POS、 Sn - 1,3 - 二硬脂酸-2 -油酸甘油酯SOS三者总的降低率为指标；对称型甘油 三酯降低率的计算公式为
綱糊，陶瞎=[(鹏權職)。-(鹏權,]
下标0代表反应前底物的对称型甘油三酯总量，下标1代表酯交换产物的 对称型甘油三酯总量；
酯交换反应条件牛油/低芥酸菜籽油质量比50-80:50-20，酯交换温度60-120 。C，反应时间30-100min， NaOCH3添加量按原料油脂重量计0.2%-1.0%，反应 结束后向反应体系中加入质量浓度5%柠檬酸溶液5mL/每100g原料油脂，使 NaOCH3失活，60-90。C水洗至中性，取上层油相，加入无水硫酸钠除去残留的 水分，过滤后得基料油产品；
最后将基料油产品进行无颗粒晶体产生的验证，酯交换产物在5"C放置12h， 再在2(TC放置12h为一个周期，反复温度波动，每一周期温度波动后直至经过 14个周期温度波动后都测定产物的晶型、晶体形态以及取适量产品用手指揉搓 验证产品无颗粒晶体产生。
固体脂肪含量(SFC):采用BrukerMinispec核磁共振仪测定，油脂样品首 先于7(TC熔化保持30min，然后于0"C保持90min，再升温至待测温度保持30min 后进行测定。
对称型甘油三酯的降低率的计算采用高效液相法(HPLC)对酯交换底物及反应产物的甘油三酯组成进行分离，用液质联用法(HPLC/APCI-MS)对分离 甘油三酯组分进行定性，采用AOCSCe5c-93 (内部归一化法)定量。对称 型甘油三酯的降低率的计算公式如上述。
综合考虑固体脂肪含量，对称型甘油三酯(POP、 POS、 SOS)的降低率， 实验发现酯交换产物都满足通用型起酥油、人造奶油的固体脂肪含量范围为 10°C22%-40%， 21.1°C16%-30%， 26.7。C 12%-27%， 33.3。C7%-21%， 40°C2%-12%。 且在反应温度60 80。C， NaOCH3用量0.4。/。 1.0。/。(按油重计)，反应时间30 90min时，对称型甘油三酯(POP、 POS、 SOS)的降低率较显著。
为进一步验证优化条件下得到的酯交换产物能有效预防颗粒状晶体的产 生，采用温度波动促进颗粒状晶体的产生，同时测定了温度波动产物的晶型、 晶体形态的稳定性。温度波动的程序为5"C12h， 2(TC12h为一个周期。通过对酯 交换产物14个周期的晶型、晶体形态的跟踪分析，发现其晶型稳定在(3'型，晶体 形态稳定，没有发生聚集现象，同时通过手指揉搓波动14个周期的样品，也没 发现颗粒状晶体。
本发明的有益效果本发明采用酯交换法，降低牛油中高熔点对称型甘油 三酯含量，来制备无颗粒晶体产生的起酥油、人造奶油基料油的方法，属于开 创性研究。
我国用于烘焙的人造奶油、起酥油中，85%以上均以牛油作为基料油。这些 产品在春秋季温度波动下极易出现颗粒晶体，产品失去商业价值，企业将蒙受 重大损失。对牛油用低芥酸菜籽油进行酯交换改性，降低其中的高熔点对称型 甘油三酯含量，不仅可以有效避免牛油基起酥油、人造奶油中颗粒晶体的产生， 同时在现有的加工设备上能大规模应用。
图1劣质起砂酥油的颗粒晶体的显微镜图片。 图2制备起酥油基料油在温度波动14个周期结束后的显微镜图片。
具体实施例方式
实施例1.原料油脂理化指标分析及前处理
准确称取一定质量的牛油、低芥酸菜籽油，将牛油/低芥酸菜籽油80:20(w/w) 混合，分别测定其水分含量Wc、 AV、 PV。而水分含量Wc、 AV、 PV致使催化 剂失活；以油脂重量。/。计的NaOCH3的失活量计算公式为NaOCH3綠量-3xWc + 0.1XAV + 0.054xPV，经测定及计算上述混合物使得所用的按油重计0.1%的催 化剂失活。工业上，在满足水分含量Wc、 AV、 PV限定值的条件下，经常使用 0.2% 0.4%(按油重计)的催化剂。因此，此处适当放宽NaOCH3的用量，添加 0.2% 1.0%(按油重计)。且将上述混合物，在85。C下真空干燥60min。表1原料油脂理化指标
水分酸价(mgKOH/g油)过氧化值(meq/kg)
牛油0.03%0.151.8
低芥酸菜籽油0.020/o0.165.4
牛油/低芥酸菜籽油 (80: 20w/w)0.03%0.092.1
实施例2.原料油脂酯交换反应
准确称取100g上述真空干燥的混合物，分别在温度60， 75， 90°C，反应时 间30， 60， 90min， NaOCH3添加量0.4%， 0.6%, 1.0%(按油重计)下进行全试 验。反应结束后，向反应产物中加入5%柠檬酸溶液5mL/100g原料油脂，使 NaOCH3失活，60-90。C水洗至中性，取上层油相，加入无水硫酸钠除去残留的 水分，过滤后备用。采用上述固体脂肪含量(SFC)，对称型甘油三酯的降低率 测定及计算方法对反应底物及酯交换产物分别进行分析。反应底物(0#)及在 60°C， NaOCH3用量0.6%下反应卯min的产物(1#)的固体脂肪含量见表2。 牛油/低芥酸菜籽油(80: 20w/w)反应底物中对称型甘油三酯(POP、 POS、 SOS) 的总和为23.28%，在1#产品中对称型甘油三酯(POP、 POS、 SOS)的总和为 18.12%，相比降低了 22.16%; 1#酯交换产物对称型甘油三酯(POP、 POS、 SOS) 较反应底物(0#)降低量超过20%。
表2反应底物及酯交换产物的固体脂肪含量(％)
\^度5°C10°C15°C21.1 。C26.7 。C33.3 。C35 。C40°C45 °C
0#46.1141.8434.9924.6717.169.788.073.390.16
1#42.7938.7331.5321.4714.137.626.062.150.11
实施例3.验证无颗粒晶体产生
称取50g上述产物(1#)，在70'C下熔化保持30min，破坏原有的晶型，在 室温下冷却。然后，在温度波动程序为5'C12h2(TC12h为一个周期下进行反复 温度波动。在每个波动周期结束后分别取lg样品进行X-衍射晶型分析、偏光显 微镜晶体形态分析，直至波动到14个周期。产物(1#)在温度波动过程中能保 持(3'晶型，满足塑性起酥油对产品晶型的要求。晶体形态稳定，没有发生聚集 现象，同时通过手指揉搓波动14个周期的样品，也没发现颗粒状晶体。
图l劣质起砂酥油的颗粒晶体的显微镜图片。图2制备起酥油基料油在温 度波动14个周期结束后的显微镜图片。
权利要求
1. 一种酯交换法制备无颗粒晶体产生的起酥油或人造奶油的基料油的方法，其特征是以牛油和低芥酸菜籽油为原料，采用NaOCH3催化化学酯交换法制备起酥油或人造奶油的基料油；首先，对原料精炼牛油、低芥酸菜籽油进行理化指标分析及前处理；测定其水分含量Wc，酸价AV，过氧化值PV，要求原料油脂满足AV<0.1mgKOH/g油，PV<1meq/kg油，Wc<0.01％，以防止催化剂中毒而损失；若水分含量超过限定值时，原料应在80～90℃下真空干燥30～90min除去残留的水分；若AV，PV超过限定值时，应相应增加催化剂NaOCH3的用量；催化剂NaOCH3的用量应大于NaOCH3的失活量，以油脂重量％计的NaOCH3的失活量计算公式为NaOCH3失活量＝3×Wc+0.1×AV+0.054×PV，放宽NaOCH3的用量为NaOCH3失活量的2-10倍；然后，考虑酯交换产物固体脂肪含量，以对称型甘油三酯Sn-1，3-二棕榈酸-2-油酸甘油酯POP、Sn-1-棕榈酸-2-油酸-3-硬脂酸甘油酯POS、Sn-1，3-二硬脂酸-2-油酸甘油酯SOS三者总的降低率为指标；对称型甘油三酯降低率的计算公式为下标0代表反应前底物的对称型甘油三酯总量，下标1代表酯交换产物的对称型甘油三酯总量；酯交换反应条件牛油/低芥酸菜籽油质量比50-80∶50-20，酯交换温度60-120℃，反应时间30-100min，NaOCH3添加量按原料油脂重量计0.2％-1.0％，反应结束后向反应体系中加入质量浓度5％柠檬酸溶液5mL/每100g原料油脂，使NaOCH3失活，60-90℃水洗至中性，取上层油相，加入无水硫酸钠除去残留的水分，过滤后得基料油产品；最后将基料油产品进行无颗粒晶体产生的验证，酯交换产物在5℃放置12h，再在20℃放置12h为一个周期，反复温度波动，每一周期温度波动后直至经过14个周期温度波动后都测定产物的晶型、晶体形态以及取适量产品用手指揉搓验证产品无颗粒晶体产生。
全文摘要
酯交换法制备无颗粒晶体产生的起酥油或人造奶油的基料油的方法，属于油脂深加工技术领域。本发明以牛油和低芥酸菜籽油为原料，采用甲醇钠(NaOCH<sub>3</sub>)作为催化剂。首先，对原料油脂理化指标进行分析及相应的前处理；然后进行酯交换反应，综合考虑固体脂肪含量，以对称型甘油三酯(POP、POS、SOS)三者总的降低率为指标，优化了酯交换反应条件；对优化的产物，在5℃放置12h，再在20℃放置12h为一个周期下反复进行温度波动进一步进行晶型、晶体稳定性分析，及有无颗粒晶体产生的验证。对牛油进行酯交换改性，降低其中的高熔点对称型甘油三酯含量，不仅可以有效避免牛油基起酥油、人造奶油中颗粒晶体的产生，同时在现有的加工设备上能大规模应用。
文档编号A23D7/02GK101461423SQ200910028900
公开日2009年6月24日 申请日期2009年1月15日 优先权日2009年1月15日
发明者刘元法, 宗 孟, 王兴国, 鹏 胡 申请人:江南大学