专利名称：一种含特定农药蔬菜原料加工前降解同时保质的理化处理方法
技术领域：
一种含特定农药蔬菜原料加工前降解同时保质的理化处理方法，本发明涉及蔬菜中农药残留的降解，属于蔬菜农药残留清除技术领域。
背景技术：
近年来随着人民生活水平的提高，人们追求绿色食品，对蔬菜制品的品质要求越来越高，农药残留日益引起人们的关注。我国速冻蔬菜出口量大，在蔬菜出口过程中势必要考虑一个很重要的问题就是蔬菜中的农药残留，如典型农药易超标蔬菜毛豆种植生产中使用的农药以杀虫剂为主，其中又以马拉硫磷、啶虫脒、吡虫啉等毒性较高的品种使用最多， 尤其是在经济欠发达地区，环境及毛豆中的残留较为普遍，同时醚菌酯等杀菌剂在中国毛豆生产中使用普遍，使用次数较多，在毛豆中这些杀菌剂的残留也是较多和比较普遍的。由于对科学施药技术掌握不够，一些菜农误认为使用农药浓度越高，防治效果越好，从而随意提高使用浓度，这势必导致病虫抗药性增强，防治效果下降.进而造成了农药使用浓度越来越高，用量也越来越大，在病虫害的防治中形成恶性循环，菜农对农药的特性、施药方式、农药的混合施用技术掌握不够，也会用加大施药量来弥补防治效果不佳的问题，这样也加大了农药的残留量。碱性环境下，马拉硫磷、醚菌酯、辛硫磷、乙酰甲胺磷等有机磷杀虫剂迅速分解，毒性降低，因此碱水、碱性淘米水或豆腐泔水浸泡也可去除果蔬中的农药残留。超声波振荡具有频率高、强度大的特点，加速了农药分子的运动，增加农药分子溶出的几率，可用于去除农产品中残留农药，从而解决常规浸泡农药溶出慢、耗时长等问题。热烫使物料温度升高，可去除热不稳定的农药残留，吡虫啉，啶虫脒等在高温条件下可以迅速分解。本发明的目的就是将多种降解农药残留的方法进行系统的筛选和整合，减少了一种降解方式不能完全降解所有农药的缺点，并且在考虑最大程度上保持毛豆中的有效成分的条件下确定最适合的降解农药残留的方法。Marshall等(198 用碱性次氯酸盐和稀释的亚硫酸钠溶液处理黄豆，EBDC(代森锰锌)和ETU(乙撑硫脲)几乎全部降解，采用了碱液与强氧化剂的结合，很大程度上去除了农药残留，但是容易出现次氯酸根离子的残留问题。Zohair (2001)报道，用10%的碳酸钠溶液处理含有林丹、艾氏剂、环氧七氯农药的土豆，降解率分别达到92%、88%、和95%，证实了碳酸钠对多种农药的降解作用，但是由于碳酸钠用量较多，化学处理溶液属于强碱性，对果蔬品质有很大的影响。McConnell等Q001)证实了水解作用对于马拉硫磷和醚菌酯来说是一种主要的移除方式，而在水解过程中，磷键和酯键的断裂主要是由PH来决定，由此说明碱液可以有效的去除马拉硫磷和醚菌酯，为我们发明的复合降解方法提供了一个理论依据。K0TR0NAR0U(2003)用超声降解氧乐果农药废水时，30min内氧乐果降解率在96%以上。且在20—70°C时，温度对氧乐果降解率影响不大，作者只是考虑了单因素超声波对氧化乐果的降解影响，而且考虑的温度范围比较窄，并未达到热烫的条件。李鹏坤等Q004)研究了食用碱、洗洁精、洗洁精加食用碱水溶液和自来水浸泡处理对桃中甲基对硫磷、毒死蜱的去除率，食用碱水溶液对农残的去除率比其他处理效果明显，可达34%，57%，该法经济实用，但是作者研究食用碱水仅仅针对的是甲基对硫磷、毒死蜱，限制了此种方法的适用范围。李鹏等(2006)研究了次氯酸钙对果蔬中氧化乐果的影响，实验表明次氯酸浓度为 400mg/L, pH为4，处理时间为20min时农药去除率达到最高80%以上，但是只考虑了时间、 浓度和PH值对结果的影响，没有试验热处理以及碱液对氧化乐果的影响。骆爱兰(2010)分别测定了青菜经过清水、淘米水、碱水、洗涤剂水溶液、盐水溶液消解等方法对吡虫啉的去除效果，研究发现5%盐水洗涤具有最好的去除效果，去除率可以达到90%以上，但是5%的盐水浓度比较高，对青菜的脆性产生很大的影响，而且此研究全部为单因素实验，因此每次单因素的强度比较高，对青菜的品质产生很大的影响。刘伟森等(2010)研究了不同清洗方法对去除蔬菜中有机磷农药残留的影响，结果显示斧牌洗洁精和食用碱对去除娃娃菜中敌敌畏和乐果的效果较好，其中洗洁精的去除结果最为理想，对两者的去除率分别为84. 38%和76. 11%。同样只是考虑的单因素实验，10% 的食用碱碱性很强，对娃娃菜的品质造成很大影响，同时对进一步的清洗工作带来困难。汤锋等(2006)研究了不同处理方法组合对毒死蜱、百菌清、三唑酮和农利灵等常用农药残留的去除效果，结果确定了最佳优化组合为首先洲食醋或食用碱，臭氧处理 20min，浸泡25min，自来水漂洗2次。在这种处理方法中果蔬要浸泡在水中最少50min，处理时间过长，而且没有考虑到农药的热不稳定性和采用超声波来加速农残的溶出。王君等(专利申请号200410050460. 1)公开了一种由超声波取代紫外光的对有机磷农药降解速度快、降解率高的方法，体现了超声波在降解农药过程中的优越性。但是仅仅是把超声波应用于有机磷农药，对其他种农药的效果并未说明和研究，并且研究方法所用试剂药品费用较高，不经济适用。刘希涛等(专利申请号200910076721. X)公开了一种微波辅助碱催化分解处理持久性有机污染物的方法，这种方法可以有效的处理废弃物中的农药，但是还未应用于果蔬
类产品。张慜等(专利申请号201010580272. 5)公开了一种有效去除桔子皮中农药残留且保质的方法，所用的方法为碱液、臭氧、超声波、微波以及清水洗涤的复合处理。这种方法虽然可以有效地去除桔子皮中的农残，而且对桔子皮中的营养损失不大，但是由于用到臭氧和微波，对设备条件要求比较高所需要的投资费用较高。以上均是针对农药残留降解的研究，虽然关于这方面的研究很多，但大多采用单一方法或是对单一农药的研究，但对加工前原料上的多种农药残留，难以发挥作用；目前未见将几种降解方法复合起来处理加工前原料上的农药残留的报道。
发明内容
本发明的目的是①将原来多种降解农药的方法进行了系统的筛选和整合，防止了单一方法仅对不同农药不同降解程度的缺点，从而最大程度去除蔬菜上的农药残留；②在降解农药残留过程中无其他任何化学试剂残留，增加了蔬菜的安全性，同时降解过程注重产品品质，最大程度保持蔬菜原有的营养成分和色泽。本发明的技术方案一种含特定农药蔬菜原料加工前降解同时保质的理化处理方法，本发明根据农药的理化性质主要为水溶性、光不稳定性，热不稳定性以及碱性条件下易于分解为前提，通过综合几种有效的农药降解方法来达到最大限度去除农残的目的，解决单一处理不能对所有农药有效的缺点。主要处理方法为选用基地优质蔬菜为原料，将新鲜蔬菜首先经过碱液处理，在碱液处理过程中配合高频和低频两段超声波清洗技术，然后再经热烫短时间浸泡，最后经过清水浸泡，主要目的是洗脱掉残留在蔬菜表面的碱液及其农药分解的残留物，以及迅速降温，防止热条件对蔬菜品质的影响。超声波清洗技术主要目的加速农药分子的运动，增加农药分子溶出的几率，热烫目的是去除热不稳定类农药。最终将清水中的蔬菜捞出晾干，放入冷库冷藏。所述碱液处理所使用的碱为Na2CO3或者NaOH溶液，调节碱液的pH值为12，将新鲜蔬菜完全浸泡在碱液内，新鲜蔬菜碱液以kg/L计为1 2，浸泡时间30min。所述分段超声波清洗碱液处理以及清水浸泡过程，都应在超声波清洗器中，加速农药分子的运动，增加农药分子溶出的几率。将盛有碱液的容器放入超声波清洗器中，打开超声波清洗器，超声波处理分为两步1)高频超声15-20min，超声强度为40-50W/cm2，频率 120-140kHz ；2)低频超声处理20 min,超声强度为80_90W/cm2，频率20_30kHz，在浸泡过程中适当的搅拌。所述清水浸泡将碱液处理后的蔬菜转移到超声清水池中，超声强度和频率采用低频超声处理，超声清洗5min，浸泡过程中适当搅拌。所述热烫短时间处理将清水浸泡后的蔬菜放入95°C水浴中，去除蔬菜中热不稳定的农药，热烫时间120s。水浴结束后迅速转移到室温清水池中漂洗，然后晾干、冷藏。所述蔬菜的品质指带荚毛豆中的4大营养成分蛋白质、维生素C、纤维素和叶绿素，毛豆荚的颜色即色差值，以及小松菜的叶绿素含量和Vc含量。本发明的有益效果本发明通过将几种有效降解农药残留的方法进行筛选和整合，可使蔬菜中的马拉硫磷农药降解达80%以上，醚菌酯含量降解达到60%以上，啶虫脒和吡虫啉的降解率为30%_90%。另外由于复合方法中的单一降解因素所使用的强度不大，所以对蔬菜中的营养成分影响不大，在降解过程中由于无化学试剂在蔬菜中残留，增加了蔬菜的安全性。并且与单一高强度降解方法相比，蔬菜中的蛋白质、色素、纤维素、维生素损失总量减少大幅度降低，最大程度上维持了蔬菜的营养价值。
图1毛豆中吡虫啉(保留时间8. 787)的色谱图，根据上下色谱图(上图-降解前， 下图-降解后)的峰面积对比可以看出降解效果。图2毛豆中马拉硫磷(保留时间11. 299)的色谱图，根据上下色谱图(上图-降解前，下图-降解后)的峰面积对比可以看出降解效果。图3毛豆中啶虫脒和醚菌酯(保留时间分别为19. 474和23. 249)的色谱图，根据上下色谱图(上图-降解前，下图-降解后)的峰面积对比可以看出降解效果。图4小松菜中吡虫啉(保留时间8. 212)的色谱图，根据上下色谱图(上图-降解前，下图-降解后)的峰面积对比可以看出降解效果。图5小松菜中啶虫脒(保留时间10. 202)的色谱图，根据上下色谱图(上图-降解前，下图-降解后)的峰面积对比可以看出降解效果。图6小松菜中氯氰菊酯(保留时间12. 572)的色谱图，根据上下色谱图(上图_降解前，下图-降解后)的峰面积对比可以看出降解效果。
具体实施例方式实施例1 带荚毛豆的农药残留降解
带农药残留的带荚毛豆为基地新鲜采摘，称取带荚毛豆约^g，配置4L Na2CO3或NaOH 溶液(pH=12)，把带荚毛豆完全浸泡在碱液内，将盛有碱液的容器放入超声波清洗器中，打开超声波清洗器，超声波处理分为两步1)高频超声15-20min，超声强度为40-50W/cm2，频率120-140kHz ；2)低频超声处理20 min,超声强度为80_90W/cm2，频率20_30kHz，在浸泡过程中适当的搅拌。碱液处理完成后，将毛豆转移到盛有清水的超声波清洗器中，超声强度和频率采用低频超声处理，超声清洗5min，并适当进行搅拌，此时主要去除残留在毛豆表面的农药分解残留物和碱液，并进一步提高农药的溶出。清水浸泡完成后，将毛豆放入95°C的水浴中，水浴时间120s，水浴结束后迅速转移到室温清水池中漂洗，然后晾干、冷藏。处理完成后测定带荚毛豆中的部分营养及色泽变化见下表
SfiJl叶雜 (*/100k>赚 (g/kg)(*g/l00fe>小 <ΔΕ>123.24.542.S27j^jhjjlj! J^i100. S3. 67品jS保存率( )Si. 8m8272.281.69
使用气相色谱仪测定毛豆处理前后的农药残留量。气相色谱条件(测马拉硫磷含量) 仪器Agilent 6890A气象色谱仪
色谱柱DB-1701 30mX0. 320mmX0. 2ym毛细管柱；柱温采用程序升温进样口温度250°C，起始温度80°C，以15°C /min的速率升至150°C，再以10°C /min升至180°C，再以15°C /min升至220°C，保留15min ；检测器温度250°C ；进样量1 μ L ；载气为高纯氮气 99. 999% ；恒压 25Pa。气相色谱条件配电子捕获检测器(测啶虫脒和醚菌酯含量) 仪器=Agilent 6890A气象色谱仪配电子捕获检测器
色谱柱DB-1701 30mX0. 320mmX0. 2ym毛细管柱；柱温采用程序升温进样口温度 250°C，起始温度50°C，以15°C /min的速率升至175°C，再以10°C /min升至，保留 20min ；检测器温度250°C ；进样量1 μ L ；载气为高纯氮气99. 999% ；恒流3mL/min。高效液相色谱条件(测吡虫啉含量)仪器=Agilent 1100液相色谱仪
色谱柱Agilent ODS 柱 4. 6匪 X 25(toimX 5 μ m ；流动相60% 水 +40% 乙腈；柱温25°C ； 流速0. 5mL/min ；进样量:5 μ L ；检测波长258nm。经过检测得出未处理时毛豆中检出大量的农药，马拉硫磷0. 823mg/kg,啶虫脒 1. 313mg/kg,醚菌酯 1. 168mg/kg,吡虫啉 0. 686mg/kg。而经过处理后的毛豆，经色谱检测结果，其中马拉硫磷0. 154mg/kg,降解率为 81. 3% (图2)；，吡虫啉0. 357mg/kg,降解率为47. 8% (图1)；啶虫脒0. 699mg/kg,醚菌酯 0. 475mg/ka,降解率分别为和46. 8%和59. 3% (图3)。实施例2 小松菜的农药残留降解
带农药残留的小松菜为基地新鲜采摘，称取小松菜约^g，配置4L Na2CO3或NaOH溶液(pH=12)，把小松菜完全浸泡在碱液内，将盛有碱液的容器放入超声波清洗器中，打开超声波清洗器，超声波处理分为两步1)高频超声15-20min，超声强度为40-50W/cm2，频率 120-140kHz ；2)低频超声处理20 min，超声强度为80_90W/cm2，频率20_30kHz，在浸泡过程中适当的搅拌。碱液处理完成后，将小松菜转移到盛有清水的超声波清洗器中，超声强度和频率采用低频超声处理，超声清洗5min，并适当进行搅拌，此时主要去除残留在小松菜表面的农药分解残留物和碱液，并进一步提高农药的溶出。清水浸泡完成后，将小松菜放入95°C 的水浴中，水浴时间120s，水浴结束后迅速转移到室温清水池中漂洗，然后晾干、冷藏。处理完成后测定小松菜中的部分营养及色素变化见下表
Vc (mg/100g)叶绿素(mg/g)小松菜处理前41. 21. 73小松菜处理后31. 31. 22品质保存率(％)75. 970. 5
使用气相色谱仪测定小松菜处理前后的农药残留量。气相色谱条件配电子捕获检测器(测啶虫脒和氯氰菊酯含量) 仪器Agilent 6890A气相色谱仪
色谱柱HP-1 30mX0. 320mmX0. 25 μ m毛细管柱；柱温采用程序升温进样口温度250°C，起始温度50°C，保留Imin ；以40°C /min的速率升至70°C，再以20°C /min升至280°C，保留8min ；检测器温度280°C ；进样量1 μ L ；载气为高纯氮气99. 999%，流速 60mL/min ；恒压 15Pa。高效液相色谱条件(测吡虫啉含量) 仪器=Agilent 1100液相色谱仪
色谱柱Agilent ODS 柱 4. 6匪 X 25(toimX 5 μ m ；流动相60% 水 +40% 乙腈；柱温25°C ； 流速0. 5mL/min ；进样量:5 μ L ；检测波长258nm。经过检测得出未处理时小松菜中检出大量的农药，啶虫脒12. 4mg/kg,吡虫啉 7. 119mg/kg，氯氰菊酯 48. Hmg/kg。而经过处理后的小松菜，经色谱检测结果，其中啶虫脒1. 48mg/kg，降解率为 88. 07% (图5)；吡虫啉0. 223mg/kg,降解率为96. 87% (图4)；氯氰菊酯4. 45mg/kg,降解率为 90. 78% (图 6)。
权利要求
1.一种含特定农药蔬菜原料加工前降解同时保质的理化处理方法，其特征在于选用基地优质蔬菜为原料，将新鲜蔬菜经过碱液浸泡，在浸泡过程中同时使用高频和低频分段超声波洗涤，接着再通过热烫短时间处理，最后经过清水浸泡，使蔬菜中的马拉硫磷农药降解达80%以上，醚菌酯含量降解达到60%以上，啶虫脒和吡虫啉的降解率为30%-90% ；蔬菜的品质与对照相比，基本无差异；(1)碱液浸泡，在浸泡过程中同时使用超声波洗涤采摘基地新鲜蔬菜，配置pH=12的妝20)3或妝0!1溶液，将新鲜蔬菜完全浸泡在碱液内，新鲜蔬菜碱液以kg/L计为1 2，浸泡时间30min，将盛有碱液的容器放入超声波清洗器中，打开超声波清洗器，超声波处理分为两步1)高频超声15-20min，超声强度为40_50W/cm2，频率120_140kHz ；2)低频超声处理20 min，超声强度为80-90W/cm2，频率20_30kHz，在浸泡过程中适当的搅拌；碱液处理完成后，将蔬菜转移到盛有清水的超声波清洗器中，超声强度和频率采用低频超声处理，超声清洗5min，并适当进行搅拌，此时主要去除残留在蔬菜表面的农药分解残留物和碱液，并进一步提高农药的溶出；(2)热烫短时间处理清水浸泡完成后，将蔬菜放入95°C的水浴中，水浴处理120s，水浴结束后迅速转移到室温清水池中漂洗，然后晾干、冷藏。
2.根据权利要求1所述的理化处理方法，其特征在于所述蔬菜的品质指带荚毛豆中的4大营养成分蛋白质、维生素C、纤维素和叶绿素，及其颜色即色差值，以及小松菜的叶绿素含量和Vc含量。
全文摘要
一种含特定农药蔬菜原料加工前降解同时保质的理化处理方法，属于果蔬农药残留清除技术领域。本发明选用含农残达到2-10ppm的新鲜蔬菜，主要步骤为碱液、超声波以及热烫短时间处理，可使蔬菜中的主要农残降解30%-90%，而主要品质的保存率达到80%以上。本发明的优点是①将原来多种降解农药的方法进行了系统的筛选和整合，防止了单一方法对不同农药不同降解程度的缺点，从而最大程度上去除蔬菜上的农药残留；②在降解农药残留过程中无其他任何化学试剂残留，增加了蔬菜加工前的安全性，同时降解过程注重产品品质，最大程度保持了蔬菜原有的营养成分和色泽。保证了高品质出口蔬菜制品所要求的农残安全性。
文档编号A23L1/211GK102423019SQ20111036527
公开日2012年4月25日 申请日期2011年11月17日 优先权日2011年11月17日
发明者卢利群, 孙金才, 张慜, 毛培成, 袁吉泽, 陈纪算 申请人:宁波海通食品科技有限公司, 江南大学