专利名称:使用热带水果生物资源制备含有木糖的水解产物的方法
技术领域：
本发明涉及一种使用由热带水果生物资源的副产品制备的含有木糖和阿拉伯糖的水解产物生产木糖醇的方法。更确切地说，本发明涉及一种生产木糖醇的方法，其包括如下步骤即通过例如酸(O. 2-5% )水解和电渗析(ED)和离子纯化预处理热带水果生物资源副产品生产木糖和阿拉伯糖，热带水果生物资源副产品包括椰子壳、棕榈壳和油棕空果实串(OPEFB);接着将包含上述木糖和阿拉伯糖 的水解产物作为碳源使用以靠重复的分批式发酵(batch fermentation)高产量的生产木糖醇。另外,在某种温度和相同制备方法下，本发明涉及一种通过碳化和活化热带水果壳的水解残余物来生产活性炭，该水解残余物是木糖和阿拉伯糖生产的副产品。
背景技术：
木糖醇的工业化生产是通过两种方法实现的，一种是通过化学还原由植物原料如桦木和玉米芯等制备的半纤维素水解产物，另外一种是通过使用微生物对水解产物进行生物转化。然而化学还原不仅很难从由半纤维素生产的其它水解产物中分离、纯化木糖醇或木糖并导致了如50-60%的低产率，而且具有使用碱时在高温和高压下存在进行反应的风险以及产生废物的问题。
相对于普通的化学方法，正在尝试预期具有高价格竞争力的替换的生物方法之一，其通过使用包含所需数量糖的可再生资源按照生物工艺来生产木糖醇。尽管该方法预期可以降低生产成本和资源并可循环利用，然而实现按照生物方法使用此类可再生资源生产木糖醇的方法还需要很长的路要走。正在研究以发展高效率的使用纤维状生物资源的糖化工艺。然而它们全部集中在柔软材料上，例如稻草和玉米秸。
生物资源是一种提取自能源作物和树、农产品和牧草作物、农业废物和残余物、林业废物和残渣、水体植物、动物排泄物、城市废物及其它各种废物的可再生有机资源。生物资源也指用作能源的木材、植物、农林业副产品，城市废物和工业废物中的有机成分。
在许多天然纤维状的生物资源中，植物(叶，茎和根)由三个主要部分组成，包括纤维素、半纤维素和木质素及其它次要的树脂。由可再生资源此类成分的分解或转化，可制备具有高木糖含量的纤维状的水解产物。在木糖生产中，还可以另外能获得阿拉伯糖。为分离或分解上述主要三种成分，在转化之前，它们之间的键必须首先断裂。
迄今为止，已经通过酸水解存在于木材、稻草或玉米芯中的半纤维素，脱色，离子纯化和结晶步骤而生产木糖。由酸水解获得的水解产物包含木糖，阿拉伯糖和大量无机离子，因此需要纯化工艺以除去这样的无机离子。
从水解产物中纯化包括木糖的有用的糖成分，通常通过下列工艺进行。将中和剂添加到酸水解的水解产物中从而调整PH至3. 0-7. Ov由此获得沉淀物；通过过滤器分离沉淀的盐；通过使用炭除去有色材料；然后水解产物转移到离子交换树脂塔，该离子交换树脂塔充满阳离子交换树脂，阴离子交换树脂并且按顺序混合树脂，从而使得包括木糖的有用的成分从水解产物中分离。
在上述工艺中，水解产物中的所有离子附着在离子交换树脂上，通入酸与碱，使得离子分离并且回收树脂。包含该从离子交换树脂塔中纯化的有用糖组分的溶液并进入到充满Na+类型层析分离树脂的分离塔，该层析分离树脂的型式为聚苯乙烯与二乙烯基苯交联的硫酸盐。因此，可以获得高含量木糖组分和高阿拉伯糖含量的组分。分离出的木糖和阿拉伯糖被浓缩到白利糖度60-80，继之以结晶从而获得木糖晶体和阿拉伯糖晶体。
在上述纯化工艺中，沉淀是通过添加与无机离子能够形成不溶性盐的化学物质促成的。并且，沉淀物盐通过使用过滤器分离，由此减少含盐浓度。然而，没有过滤掉的残存的盐残余物能够在浓缩过程中形成结垢，即使它是少量的，仍然会导致生产率的减少。按照使用离子交换树脂的方法，需要大量的离子交换树脂来处理以便此类样品具有高的总离子含量。还必须用大量的酸/碱溶液来使离子交换树脂再生。因此，含有高含量盐的废水增加了废水处理的成本。所以，强烈需要能够减少化学品和废水的替代技术。
另一种典型的纯化方法是ED (电渗析)。ED是使用直流电压除去反应溶液例如胶体中包含的杂质的纯化方法。此时，通常使用离子交换膜。常规的ED在工业实用性方面具有经济因素的限制，这是因为该方法要求高能量成本和昂贵的离子交换膜。然而，自从80年代以来,许多公司包括日本的Asahi Chemical,Asahi Glass和Tokuyama Co.和美国的杜邦已经发展出了大约50种离子交换膜，由此减少了很高的经济成本。还有与ED相关的许多专利申请(『有机酸的回收方法』(申请号98-0053421)，『赖氨酸-盐酸的生产方法』(申请号98_0011107)，『通过电渗析对苯基丙氨酸分离和纯化的方法』(申请号99-0001349)，『通过电渗析工艺回收乳酸的方法』(申请号00-0028758)，『通过电渗析纯化包含氨基酸的溶液的方法』(申请号02_7005661)，
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通常，由于其中碳(C)的存在，有机材料可燃烧，因此能够用作生产活性炭的原料的物质都能够燃烧。用于生产活性炭的代表性的原材料是木材、褐煤和无烟煤等，因此活性炭通过将其碳化为炭而制得。炭主要由在木材碳化期间不完全氧化的碳组成，因此炭与木材的种类和燃烧温度不同。用于炭的主要木材原料是，例如，橡树、竹子、阔叶树、棕榈树、椰子等，其中特别是由橡树制成的炭与由阔叶树、竹子、棕榈树或椰子制成的其它的炭相t匕，被认为在用于水纯化、净化、燃料和园艺时具有更好的处理效果。
对于生产活性炭的两个最重要的工艺是碳化工艺和活化工艺。碳化工艺中需要这样的操作，即将原料加热到500-700°C，从而导致脱水和脱氧，然后表面氧释放为水、一氧化碳和二氧化碳的形式，建议将全部挥发成分都排除和仅仅留下固定碳。活化工艺要求碳的氧化反应在800-1000°C下发生，其中对表面的碳化物进行腐蚀并由此在碳化物中获得微孔结构。
与使用热带水果生物资源的副产品生产炭的相关专利有韩国专利公开号2002-0095809 (椰子炭及其制造方法)，韩国专利公开号2000_0055003 (黄赭色炭的制造方法)，韩国专利申请号10-2005-0003585(炭及其制造方法)韩国专利公开号2000-0012825 (椰子壳炭块的制造方法)和韩国专利申请号10-2005-0031310 (使用棕榈炭粉的点火用煤及其制造方法)。如举例中所示，有关使用棕榈炭粉作为主要原料制备各种压制炭的方法的报告已经有很多，但是还没有关于制备高价值活性炭的报告，其通过从热带水果生物资源的副产品中提取木糖并使用其后的残余物生产炭。
普通沉淀法的问题之一是由于结垢而降低生产率。另一个问题是产生许多废水并且废水处理需要付出高昂的代价。确切地说，包含在酸水解的水解产物中的无机盐和有机酸源自于酸处理，因为其具有电荷，可以通过使用离子交换树脂除去，由此为除去水解产物中富含的此类离子，经常需要进行树脂再生并由此大量地产生酸/碱废水。并且处理此类废水的成本非常高昂。
发明内容
本发明的目的在于，为了有效地使用热带水果生物资源的副产品如椰子壳、棕榈壳和OPEFB中含有木糖的有效成分，提供一种通过酸水解、电渗析、离子纯化和原料脱色制备含有木糖和阿拉伯糖的水解产物的方法，和提供一种从上述水解产物经由微生物发酵而生产木糖醇的方法。
本发明的另一个目的在于，提供一种通过对水解残余物进行碳化和活化而生产活性炭的方法，而该水解残余物是来自上述水解产物制备过程和同一制备方法的副产品。
本发明的上述目的和其它目的可以通过下列本发明的实施方式而达成。
为达成本发明的目的，本发明提供一种用于制备含有木糖和阿拉伯糖的水解产物的方法，其包括如下步骤对热带水果生物资源的副产品如椰子壳、棕榈壳和油棕空果串(OPEFB)进行酸水解；通过上述酸水解获得含有木糖和阿拉伯糖的水解产物；和通过电渗析分离并纯化水解产物。
本发明也提供了用于制备木糖醇的方法，其包括如下步骤将木糖醇发酵微生物适用到含有木糖和阿拉伯糖的水解产物；和在包含将该水解产物作为碳源的培养基中接种和发酵该微生物。
本发明还提供了通过碳化和活化热带水果壳如椰子壳和棕榈壳的水解残余物来制备活性炭的方法，该水解残余物是木糖和阿拉伯糖生产的副产品。
本发明在以下将更为详尽的阐述。
本发明提供用于制备含有木糖和阿拉伯糖的水解产物的方法，其包括如下步骤对热带水果生物资源的副产品如椰子壳、棕榈壳和油棕空果串(OPEFB)进行酸水解；通过上述酸水解获得含有木糖和阿拉伯糖的水解产物；并且通过电渗析分离并纯化水解产物。
本发明的热带水果生物资源的副产品，其可以是椰子壳、棕榈壳以及EFB(空果串)，并将其粉碎成平均表面积为O. 5-5cm2或平均长度O. l-5cm，继之在40-80°C下干燥12-24小时。
酸水解通过下列步骤引发将100-1, OOOg的O. 2-5. O %硫酸溶液添加到IOOg的干椰子壳、棕榈壳或油棕空果串(OPEFB)中从而制得用于酸水解的溶剂和生物资源的混合物，其混合比率是I : 1-1 20 ;及混合物搅拌反应，该反应条件是温度100-200°C，搅拌速度 10-50rpm，压力 0_10kgf/cm2，时间 O. 5-10 小时。
为回收酸水解后溶于溶液中的可溶性物质，将沉淀物除去并将水解产物的pH值调节至I. 0-2. O到3. 0-7. 0，接着在60-90°C下搅拌30-120分钟。水解产物中的硫酸根离子与钙离子反应从而沉淀硫酸钙。使用热交换器将水解产物冷却至30°C。通过不同温度下溶解性的差异，使反应溶液中的硫酸钙水合物沉淀。通过滤布将沉淀的硫酸钙除去。通过电渗析以最多1，000 μ S/cm的导电率，将过滤的反应溶液中的盐分除去。
然而在上述沉淀中，即使少量剩余的盐没有沉淀出，也会在浓缩过程中结垢从而降低生产率。所以，为克服此问题，本发明人引入电渗析。按照这种电渗析，不会产生结垢的问题，因此木糖和阿拉伯糖的生产率得以增加，并且水解中保留的离子总数减少从而降低了适用离子交换树脂的方法所必需的树脂再生的重复次数，因而酸/碱溶液的使用显著减少。经由电渗析生产木糖和阿拉伯糖具有减少废水数量和由于增加生产率而降低生产成本的优势。
电渗析装置优选包括离子交换膜、电极板、计量泵和整流器。
除去盐分的反应溶液真空浓缩到25_45Brix (白利糖度)的糖浓度，接着使用粒状活性炭脱色。此时，脱色优选在79-80°C下以l-3m/hr的线速度进行。
脱色的反应溶液陆续转移到强酸阳离子交换树脂、弱碱阴离子交换树脂和混合树月旨，从而除去无机盐和离子物质。因此，制备的水解产物含有木糖作为主要成分还有少量阿拉伯糖及其它单糖(至多5%)。在此，离子交换膜优选由阳离子膜和阴离子膜组成。本发明也提供了用于制备木糖醇的方法，其包括如下步骤将木糖醇发酵微生物适用到含有木糖和阿拉伯糖的水解产物；以及在含有该水解产物作为碳源的培养基中接种和发酵该微生物。
通过上述方法获得的本发明的水解产物，将其添加到通过单独的预处理工艺(中和，过滤，和使用离子交换树脂纯化)处理过的用于生产木糖醇的微生物培养基中。用于发酵的培养基优选为复合氮源，例如酵母提取物、麦芽提取物和豆饼、KH2PO4、和MgSO4 ·7Η20。
本发明的木糖醇发酵微生物并不是局限于特定的一种，而是能够发酵木糖醇的任何微生物都是可以接受的。在本发明中，优选使用热带假丝酵母CJ-FID和其突变株(韩国专利公开号2005-0025059)。
本发明的木糖醇发酵微生物通过在含有水解产物的培养基中培养很长一段时间使其达到10-30代的生长，从而适用到该水解产物中。优选通过使用木糖醇发酵微生物增加转化产率，而该木糖醇发酵微生物经过20次的传代培养(sub-culture)适用到水解产物。如图I所示，为通过使木糖醇发酵微生物适用到水解产物而增加木糖醇的产率，传代培养是20次是足够的。即使传代培养次数延续超过20次，木糖醇的产率也不会增加。因而，20次的传代培养次数将是适当并经济的。
传代培养的培养基可以是任何包含该水解产物的普通培养基。
此处的发酵通过分批式发酵和重复分批式发酵进行，其中所需数量的木糖水解产物装填在单个发酵罐中，然后当木糖全部耗尽时发酵终止。
根据本发明的重复分批式发酵，能使木糖醇发酵的微生物接种在培养基中和在真空微量过滤生物反应器中培养。获得的培养液和培养基顺序装填到生物反应器中。通过使用负压或离心机的微量过滤体系将收集的培养液分成细胞和溶液。为有效地利用自动化系统，优选微量过滤体系使用负压。使用负压的微量过滤体系既可以分别地建立也可以装备在生物反应器中。分离的细胞浓缩到30-70g/l，再接种，并且在生物反应器内再循环，接着使用水解产物作为碳源进行培养。然后，从上述分离的剩余培养液回收木糖醇。
当使用微生物时，生产率正好是2. 0-3. Og/1-h并且细胞只能使用一次。但是，当使用负压的微量过滤体系被使用时，细胞可以毫无损失的重复使用，也不需要额外的成本用于洗涤和重复培养的预培养过程中，和重复分批式发酵相比，由于高密度培养而使木糖醇可以经济地高产量生产。[0040]本发明还提供一种将如椰子壳或棕榈壳的水解残余物进行碳化和活化而制备活性炭的方法，该水解残余物产生自含有木糖和阿拉伯糖的水解产物的制备过程，含有木糖和阿拉伯糖的水解产物源自热带水果生物资源，如椰子壳和棕榈壳的酸水解。
确切地说，根据本发明制备活性炭的方法，含有木糖和阿拉伯糖的水解产物通过酸水解被分离并且该热带水果生物资源如椰子壳和棕榈壳的剩余副产品被水解，而由此获得的副产品被用作活性炭的原料，其在500-1，000°C下碳化72-168小时，将其活化从而制备高纯度的吸收气体的活性炭。
通过提取工艺，水解残余物的碳纯度增加，灰分含量减少。因为发展了微孔生产方法，使用水解残余物可以制备高质量活性炭如高纯气体吸收活性炭。
为生产高纯度的吸收气体的活性炭，收集酸水解残余物，在40-100°C下干燥24-48小时，和在500-1，000°C下碳化和活化72-168小时。与生产自椰子壳或棕榈壳而没有通过酸水解的普通活性炭相比，本发明的活性炭具有很好的气体吸收能力(参见表6)
本发明的优选实施方式的应用将通过参考附图获得最佳的理解，其中
图I是转化率(·)与传代培养次数变化的曲线图。
图2是根据分批式发酵，细胞密度(·)、木糖(■)和木糖醇(▲)浓度按照发酵时间而变化的曲线图。
图3是根据重复的分批式发酵，细胞密度(·)、木糖(■)和木糖醇(▲)浓度按照发酵时间而变化的曲线图。
具体实施方式
本发明的实际应用的和目前优选实施方式在下列实施例中进行阐明。
然而，本领域技术人员应当认识到基于本说明书在本发明的精神和范围可以进行修改和改进。
实施例I :木糖和阿拉伯糖的制备
椰子壳、棕榈壳和0PEFB，也就是热带水果生物资源的副产品，将其粉碎成平均表面积为O. 5-5cm2或平均长度O. l_5cm，接着在40_80°C下干燥12-24小时。
酸水解通过下列步骤进行将100-1，OOOg的O. 2-5. O %硫酸溶液添加到IOOg的干椰子壳、棕榈壳或OPFFB中从而制得用于酸水解的溶剂和生物资源的混合物中，其混合比率是I : I I : 20 ;并将混合物搅拌反应，该反应条件是温度100-200°C，搅拌速度10_50rpm,压力0-10kgf/cm2,时间O. 5-10小时。按照提取时间，糖成分(compositions)示于表I。
表I按照提取时间的糖成分(％ )
权利要求
1.一种制备含有木糖和阿拉伯糖的水解产物的方法，其包括如下步骤 酸水解热带水果生物资源的副产品，酸水解进行的条件是酸浓度O. 2-5%，温度100-200。。，时间30分钟-10小时; 通过酸水解获得含有木糖和阿拉伯糖的水解产物；和 依次通过沉淀法、电渗析法、离子交换法分离并纯化水解产物，上述沉淀法中除去沉淀的硫酸钙，上述电渗析法中除去盐分，上述离子交换法是陆续利用强酸阳离子交换树脂、弱碱阴离子交换树脂和混合树脂，除去无机盐和离子物质。
2.根据权利要求
I所述的一种制备含有木糖和阿拉伯糖的水解产物的方法，其特征在于，热带水果生物资源的副产品为椰子壳、棕榈壳或油棕空果串(OPEFB)。
3.根据权利要求
I所述的一种制备含有木糖和阿拉伯糖的水解产物的方法，其特征在于，电渗析使用电渗析装置进行，该电渗析装置由离子交换膜、电极板、计量泵和整流器组成。
4.根据权利要求
3所述的一种制备含有木糖和阿拉伯糖的水解产物的方法，其特征在于，离子交换膜由阳离子膜和阴离子膜组成。
5.一种制备木糖醇的方法，其包括发酵根据权利要求
1-5中的任何一项所述的含有木糖和阿拉伯糖的水解产物的步骤。
专利摘要
本发明公开了一种使用由热带水果生物资源的副产品制备的含有木糖和阿拉伯糖的水解产物生产木糖醇的方法，更确切地是，一种生产木糖醇的方法，其包括如下步骤，即通过如酸(0.2-5％)水解和电渗析(ED)和离子纯化预处理热带水果生物资源副产品生产木糖和阿拉伯糖，热带水果生物资源副产品包括椰子壳、棕榈壳和油棕空果串(OPEFB)；接着使用包含上述木糖和阿拉伯糖的水解产物作为碳源通过重复的分批式发酵高产量地生产木糖醇。另外，在某种温度和相同制备方法下，本发明涉及通过碳化和活化热带水果壳的水解残余物来生产活性炭，该水解残余物是木糖和阿拉伯糖生产的副产品。
文档编号A23L1/09GKCN101326973 B发布类型授权 专利申请号CN 200810006860
公开日2013年2月27日 申请日期2008年2月2日
发明者朴承源, 李柱恒, 金泽范, 金政勋, 金成保, 宋相勋, 李康杓, 池丞培, 李东训, 李康得, 李韵和 申请人:Cj第一制糖株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan专利引用 (5), 非专利引用 (1),