专利名称：稳定的四氢异阿尔法酸及六氢异阿尔法酸水溶液的制作方法
技术领域：
本发明涉及稳定的多种异α酸单相水溶液，单相水溶中含有四氢异α酸或六氢异α酸浓缩液(仅用一种异α酸是不能达到这种浓度的)，并含有另一种α酸，它可溶解四氢异α酸或六氢异α酸并使溶液具有稳定性。
啤酒中的苦味是由于异α酸的存在而引起的。依照传统的酿造方法，酒花在烹沸锅内产生异α酸，同时也产生了未还原的异α酸(UIA)，导致啤酒在日照下产生日光臭并破坏啤酒的风味。为了克服这些缺点，未还原的异α酸(UIA)经过氢化作用产生二氢(DHIA)、四氢(THIA)及六氢(HHIA)异α酸，这些产品都已投入商业化生产，这三种不同的还原分子现在也应用于啤酒酿造工艺上。
尽管所有的还原形式都可使啤酒在日照下具有稳定性，啤酒酿造行家意识到与未还原的异α酸或二氢异α酸相比，四氢及六氢的形式可提高啤酒的泡沫，麻感及口感。在某些情况下，即使不考虑日照对啤酒的影响，四氢及六氢异α酸也被专门用来提高啤酒的泡沫，麻感及口感。
尽管所有的酒花苦味酸可在烹沸锅内以糊状或固态形式加入，但最好是在发酵完成后加入。这样便于调节啤酒的风味，并提高酒花苦味酸的利用率。有三种在啤酒发酵完成后加入的异α酸专利产品。在加入啤酒前，这些产品可用水稀释为1%到2%的苦味酸溶液。运用这种方法，需要调节异α酸成分中的pH值，以取得稳定、单相及浓缩的溶液。
酿造工艺中，异葎草酮是指具有不同侧键的类似物组合。目前，异α酸的定义是指这种混合体。在这种特定含意下，异α酸包括酒花里所有的类似物。二氢，四氢和六氢指在不改变侧键的情况下，在未还原的分子上分别加二个、四个、六个氢原子。因此，有四种异α酸的分子形式作为商业用途，每一种形式都有其特性。
然而，四氢及六氢类的α酸在水中的活动性不像未还原的或二氢的α酸;四氢及六氢类的α酸不能形成单相的，浓度为20%至35%的商用溶液。四氢α酸能制成最高浓度为10%至11%稳定的单相水溶液，作为产品出售时浓度为10%。六氢α酸在水中的溶解度不超过5%，所以六氢α酸不由水溶液提供，而是由丙二醇溶液提供。目前，20%至30%的四氢及六氢α酸浓缩液较受欢迎，根据多德(Todd)的专利说明，要达到这种浓度，这两种还原的物质必须使用丙二醇或甘油。
概括地说，酿造工艺表明稳定水溶液中的未还原的及二氢异α酸的浓度至少是28%到30%。四氢异α酸的浓度最多不超过10%，至于六氢异α酸，目前还没有可作为商业用途的水溶液。
本发明提供了全新的含四氢及六氢异α酸水溶液配方，并达到了具有商业价值的浓度。这项发明不需要使用丙醇及甘油，免去了相应的费用及多余的添加物。
在以下的说明中，不同的异α酸用字母缩写来表示UIA-表示未还原的异α酸，DHIA-表示二氢异α酸，THIA-表示四氢异α酸，HHIA-表示六氢异α酸。
本发明的目的是提供一种含有多种异α酸的全新的、稳定的单相水溶液，这种具有商业用途的浓缩液是单一的异α酸所不能获得的。
具体地说，本发明目的是提供一种含有四氢和/或六氢异α酸，并含有另一种不同的异α酸，用于溶解四氢或六氢异α酸，使溶液具有稳定性，更深远的目的会随着时间的推移而变得明显，对于熟悉本技术领域的专业人员来说，本发明的其它目的也是显而易见的。
以下的实施例用来说明本发明，但本发明并不局限于这些例子。
下面的实施例描述一种新的碱性溶液，pH值是8.0-10.5，pH值最好是在8.5-9之间，溶液里含有THIA和HHIA，并达到商业用途的浓度，这种浓度打破了先有技术的界限，使得酒花香味油和酒花苦味酸可以一同在溶液中混和。这在使用目前THIA和HHSA方法所得到的低浓度水溶液中是不可能发生的。
实施例1THIA和HHIA的较理想的混和液，这种混和液可使啤酒在日照下具有稳定性，并大幅度提高啤酒的泡沫和麻感。
在己烷中加入粗制的THIA和HHIA，并使用通常的工艺手段除去外来的酒花衍生物，用氢氧化钾将水溶液的pH值调到9-10，然后缓慢地滴入异α酸，同时搅拌，这是一种获得不同类异α酸混和液的较好方法。将含有几种酸的己烷溶液混和，然后将异α酸移到水层，即可除去经过过滤所不能除去的杂质，其中的原因尚不清楚。这样，在稀释及加到啤酒中去之前所得的混和液就更加纯净。
将异α酸水溶液经过蒸馏除去剩余的己烷，用高压液相层析法测得最后的浓度是13.2%的HHIS和11.9%的THIA。浓缩液在静止时不产生分离，浓缩液直接加到去离子水(pH值要调到10)中，得到1%纯净的酒花酸溶液。将此溶液注入啤酒，达到10ppm的酒花酸时，所得啤酒就有酒花特有的苦味。和传统的方法相比，它能提高啤酒的泡沫、麻感和口感，如果啤酒酿造时没有未还原的酒花酸，它也能使啤酒在日照下具有稳定性。这里要指出的是HHIA的存在使THIA的可溶性超过其本身所能达到的最大可溶性值11%，而THIA的存在也使HHIA的可溶性超过其本身最大的可溶性值5%。
当混合液含有至少11%的THIA及至少6%的HHIA时，就会产生相互溶解及稳定的现象。混合浓缩液的浓度至少是17%，最好是20%至35%(即使浓缩液的浓度超过35%)。THIA∶HHIA较佳的比例范围是2∶1至1∶2。在35%的酒花酸浓缩液中，浓缩的可溶性是单独使用的HHIA时的二至四倍。
如果无法使用高压液相层析法，可以运用酿造工艺中的常规方法，通过测量在碱性甲醇的吸光率，及根据两种原料中的数量来估计成分，从而测出混合浓缩液的浓度。
在以下的实施例中，假设准备工作是一致的，如果不使用以上提到的程序，并且有黑色或蜡质沉淀的话(它们会在最后的纯化阶段中被除去)，则需先将各种不同的异α酸提纯，再将它们的水溶液混合。除非有的特别注明，成分根据两种原料的数量得出，浓度由紫外吸光率得出。
实施例2HHIA和UIA。它们的混合体既利用了常规的、廉介的UIA，又可得到HHIA使泡沫稳定的好处。UIA的含量至少是6%，它可稳定最多30%的HHIA;HHIA的含量至少是6.5%至7%，它可稳定最多26%的UIA。UIA最高的含量不超过26%，浓缩液的浓度最高不超过42%，理想的浓缩液含10%-20%HHIA和10%-20%的UIA，总的浓度最好在30%-35%之间。
这个例子显示了本发明意想不到的特征UIA的含量低于先有技术单独使用UIA去稳定溶液所需的量;HHIA的含量高于单独使用HHIA去稳定溶液所需的量。找到包含这些特点的最佳比值纯属偶然的。
实施例3DHIA和THIA。当DHIA含量高于5%，THIA含量高于15%时，这两种日照稳定的不同苦味酸可形成稳定的溶液。最佳比例(根据啤酒厂的不同需要作调整)，DHIA∶THIA是1∶3至2∶1，浓缩液的浓度是25%至40%，浓度在30%至35%较为理想。
实施例4THIA和UIA。两者的混合体有着和实施例2相同的优点。较佳的混合是13%THIA和17%UIA，虽然比值没有限制，UIA∶THIA的最佳比值是3∶7和7∶3之间，浓缩液的深度是30%至35%之间。
在部分使用啤酒花酿造的啤酒中，加入混合液，取得3ppm的THIA，与仅加入UIA相比，更能大幅度地提高啤酒的泡沫、麻感和口感。
实施例4a为了进一步说明本发明意想不到的特点，在pH值等于9的热水中制得15%的THIA溶液。冷却后得到的11%THIA的水溶液层和不溶解的有机层。UIA和THIA的碱性混合液在热水中稀释，两者的浓度各为15%，冷却后，水溶液层含28%的异α酸，两种酸各有约1%损失在蜡质有机层里。所以THIA的可溶性因UIA的存在而提高，28%的溶液用pH为10的水稀释，浓度高于2%时，溶液呈透明。浓度到5%时，溶液变混浊。这表明异α酸在中等浓度时，其共溶效应会消失，同时也表明混合液中浓度的关键性。
在60℃及减压下，将28%单相溶液浓缩，得到低粘性的有机层，其成分是61%在室温下不溶于水的异α酸和11%的水溶液层。这表明存在着使共溶效果不起作用的浓缩上限。实际上，这个上限约为45%，异α酸浓缩液总浓度最好是配制在25%至40%之间。
实施例4b己烷溶液中含有粗制的UIA和THIA，混合比是4份UIA对3份THIA，用水冲洗己烷溶液以除去少量溶于水的杂质。在己烷层中加入10%的氢氧化钾将pH值调到9，异α酸水溶液产生分离，除去剩余的己烷，然后再加水稀释水溶液层，得到30%稳定的单相异α酸溶液，其中含有17%的UIA及13%THIA。当这种溶液加入pH值为10的水，浓度调到2%时(啤酒厂通常使用的浓度)，溶液呈透明。
实施例4c35%的溶液有特殊的优点，这种溶液含有15%的UIA及20%含有酒花香精油的THIA。虽然酒花香精油溶于油而不溶于水，但它在异α酸混合液中是均匀分布。从前，它必须借助丙醇作为共溶剂来达到均匀分布。随着还原的异α酸的出现，就不再需要有机的共溶剂。
例如，在啤酒发酵后需要加入10ppm的异α酸，及100ppb的酒花油，35%的UIA和THIA混合液将含有0.35%的酒花香精油，混合液可用水稀释为含有2%酒花酸的溶液，加入啤酒中，使啤酒带有苦感和香味。
实施例5DHIA和HHIA。这种混合液在啤酒酿造时的作用与实施例3相似。单相、稳定的溶液至少需含有约8%HHIA及10%DHIA，最大浓度约是40%。最佳的组合是10%-20%HHIA和10-20%DHIA，其可溶性比单独使用HHIA时的最大可溶性高2至4倍。浓缩液浓度在25%至35%之间较佳。
实施例6三元与四元混合物。这项发明使DHIA，THIA单相溶液和HHIA，或和UIA，或四种酸一并混合。虽然这些混合受到某种限制，但它们之间的溶液混合是相容的。比如，各含12%的UIA，THIA和HHIA的水溶液是稳定的。
实施例7和酒花香精油混合。啤酒中的香味是由于酒花中的香精油引起的，它可以从酒花中提取，在啤酒发酵完成后加入。虽然香精油不溶于水，但却可以和前面所提到的溶液混合。这样，在啤酒发酵后加入，可使啤酒同时具有苦味又有酒花香味。先有技术需用乙醇或丙二醇溶解香精油。本发明提供了一种新的方式仅用水溶液将香精油和异α酸混和。
在实施例1的混和液中，加入占重量1/8%的香精油，它不会使混和液呈不稳定性。当溶液进一步稀释并注入啤酒时，就可同时得到酒花的苦味及香味。在溶液中香精油的含量多少取决于不同的香味需求。
以上的例子及发现提供了THIA和HHIA的新形式，并首次表明这些光照稳定，可增强泡沫的异α酸水溶液具有商用价值，可制成浓度大于10%的浓缩液。这种不寻常的结果是通过其中一种异α酸和另一种酸混合而得到的。溶液浓度可达到25%至35%，与10%的THIA相比，前者可大大降低运输与管理费用，同时也不需要用丙二醇来配制HHIA溶液。
本发明的实施例与先有技术的对比表先有技术中单独的物质组成UIADHIATHIAHHIA先有技术28-84>30商用303510仅Pg按照本发明商用最佳的重量百分比(%)范围实施例#总计UIADHIATHIAHHIA总计111.913.2>11>6≥17,P20-352≥6-26≥6.5-3010-20,最大2610-2030-35,最大423>5>151:3至3:1DHIA/THIA,25-40最佳30-354 17 13 至少30 17 13
4a14142824-40(45最大)4b1713304c1520香精油355≥10≥810-2010-2025-30(40最大)61212127香精油
权利要求
1.一种单相碱性水溶液，该溶液含有四氢异α酸和/或六氢异α酸(所得的溶液浓度是单独一种异α酸所不能获得的)，并含有另一种异α酸，用来溶解四氢异α酸及六氢异α酸，并使溶液稳定。
2.按照权利要求1所述的单相水溶液，它含有大于或等于11%的四氢异α酸，并含有大于或等于6%的六氢异α酸，两种异α酸的浓度至少是17%(重量)。
3.按照权利要求1所述的稳定单相溶液，它含有至少6%(重量)的未还原异α酸及至少6.5%(重量)的六氢异α酸，异α酸的总浓度达42%(重量)。
4.按照权利要求1所述的稳定单相溶液，该溶液含有至少5%(重量)的二氢异α酸及至少15%(重量)的四氢异α酸，异α酸的总浓度为25%至40%(重量)之间。
5.按照权利要求1所述的稳定单相溶液，该溶液含有至少13%(重量)的四氢异α酸及至少14%的未还原异α酸，异α酸的总浓度至少是27%(重量)。
6.按照权利要求1所述的稳定单相溶液，该溶液含有至少约14%的未还原异α酸及13%的四氢异α酸，溶液中异α酸总含量至少为27%(重量)，其中包含1%(重量)的香精油。
7.按照权利要求1所述的稳定单相溶液，该溶液含有至少约8%的六氢异α酸及至少10%的二氢异α酸，异α酸的总浓度为40%(重量)。
8.一种单相碱性水溶液，该溶液含有大于10%(重量)的四氢异α酸及含有至少一种其它类型的异α酸，用于溶解四氢异α酸。
9.一种单相碱性水溶液，该溶液含有大于6%(重量)的六氢异α酸及含有至少一种其它类型的异α酸，用于溶解六氢异α酸。
全文摘要
揭示了新的、稳定的四氢异α酸(THIA)与六氢异α酸的浓缩水溶液。将两种异α酸的溶解度提高并超过它们正常的溶解范围，取决于第二种异α酸的存在。对THIA和HHIA来说，可将溶解度提高并超过它们正常的溶解范围，对未还原的异α酸(UIA)及二氢异α酸米说，可降低先有技术中它们的商用溶解范围。这种在水中的“相反”的溶解度及稳定性需要有两种不同的异α酸的存在，这是一项新工艺，它为制造THIA和HHIA商用浓缩液，向啤酒厂家提供了新的途径。
文档编号C12C3/00GK1079253SQ9310565
公开日1993年12月8日 申请日期1993年5月10日 优先权日1992年5月11日
发明者J·A·古兹尼斯克, L·J·斯特金克 申请人:卡拉马祖投资股份有限公司