高水稳定性导电聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸复合材料电极的制备方法
【专利摘要】一种高水稳定性导电聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸复合材料电极的两种制备方法，其一是将PEDOT:PSS加入聚乙烯醇溶液，将混合溶液直接滴涂在电极表面，或在此混合溶液中添加多壁碳钠米管、羧基功能化石墨烯、细胞色素c进一步改性获得性能优异的PEDOT:PSS复合材料电极；其二，将EDOT上接枝丙烯酸，将EDOT和EDOT-AA共聚，得到的共聚物分散到聚苯乙烯磺酸钠溶液中，将此P(EDOT:EDOT-AA):PSS分散液直接滴涂在电极表面。本发明解决了PEDOT:PSS复合材料电极在水溶液中极易膨胀、吸潮和降解等问题；制备的复合材料电极水稳定性优异，而且具有制备成本低廉、工艺简单等优点。
【专利说明】高水稳定性导电聚(3, 4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸复合材料电极的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有机复合材料领域，具体涉及一系列高水稳定性导电聚(3，4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸(PED0T:PSS)复合材料电极的制备方法。
【背景技术】
[0002]聚(3，4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸(PED0T:PSS)作为一种商业化可用的当今应用最成功的导电高分子。PED0T:PSS由于其低成本、高导电性、低本征热导率、高透明性、在中性条件下优异 的稳定性、良好生物兼容性、独特的可加工性、良好的膜形成特性、优异的力学柔韧性等优势，是一种非常有前景的替代型新型电极材料。这种材料在成本效益和毒性影响方面都优于贵金属电极、碳电极、ITO电极。
[0003]然而，PED0T:PSS水分散体浇铸的PED0T:PSS膜浸入水溶液中极易膨胀、吸潮和降解。这对基于PED0T:PSS膜及复合膜生化传感电极的设计与开发有极大的影响。因此，获得高水稳定性导电PED0T:PSS膜是非常必要的。主要有两种方式获得这种膜，一种是通过侧链修饰3，4-乙撑二氧噻吩(ED0T)，然后制备PEDOT衍生物:PSS ;另一种就是对商业化PEDOT:PSS本身进行改性。Jiang等研究了通过引入二价镁盐和锌盐生产抗水性PEDOT:PSS膜(H.Jiang, P.Taranekar, J.R.Reynolds, K.S.Schanze, Angew.Chem.1nt.Ed.48 (2009) 4300-4316)，Winrot等使用双(氟化叠氮苯)交联PEDOT: PSS水分散体来增强其水抗性(G.ffinroth, G.Latini, D.Credgington, L.Y.Wong, L.L.Chua, P.K.H.Ho, F.Cacialli, Appl.Phys.Lett.92 (2008) 103308.)。
[0004]在我们早期的研究工作中，已合成了大量EDOT衍生物，部分已制成了 PEDOT衍生物:PSS 水分散体(L.Q.Qin, J.k.Xu, B.Y.Lu, Y.Lu, X.M.Duan, G.M.Nie, J.Mater.Chem.22 (2012) 18345-18353) (L.Zhang, Y.P.Wen, Y.Y.Yao, X.M.Duan,J.K.Xu, X.Q.Wang, J.Appl.Polym.Sci 130 (2013) 2660—2670) (B.Y.Lu, Y.Lu,Y.P.Wen, X.M.Duan, J.K.Xu, S.Chen, L.Zhang, Int.J.Electrochem.Sc1.8(2013) 2826-2841)。另外，我们通过加入全氟磺酸盐聚合物(Nafion)或离子液已改善了 PEDOT:PSS 的水稳定性(Y.P.Wen, J.K.Xu, D.Li, M.Liu, F.F.Kong, H.H.He,Synthetic Metals 162 (2012) 1308-1314) (Y.Y.Yao, Y.P.Wen, JK Xu, L.Zang, X.Μ.Duan, J.Serb.Chem.Soc.78 (2013) 1-22) ? 但是这种解决方法只能保证 PEDOT: PSS复合膜在短时间内不脱落，而且Nafion会引起PED0T:PSS膜导电性急速下降。因此，制备性能优异的高水稳定和高导电性PED0T:PSS复合材料是非常有必要的。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供能解决聚(3，4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸(PEDOT: PSS)传感电极应用中膜膨胀、吸潮和降解及脱落问题，得到性能优异的高水稳定性导电PEDOT:PSS复合材料电极的制备方法。[0006]本发明的高水稳定性导电PEDOT:PSS复合材料电极的制备方法有两种:
方法I，直接将商业化的PED0T:PSS加入聚乙烯醇(PVA)溶液，混合搅拌24小时，将此混合溶液直接滴涂在电极表面，得到水稳定性导电PED0T:PSS复合材料电极，或在此混合溶液中添加多壁碳钠米管(MWCNTs)、羧基功能化石墨烯(/G-C00H)、细胞色素c (Cyt c)进一步改善稳定性，催化活性、灵敏度，得到一系列性能优异的PED0T:PSS复合材料电极。
[0007]方法2，将EDOT上接枝具有疏水性功能基团丙烯酸(AA)，将EDOT和EDOT-AA按质量比为5:1共聚，得到的共聚物分散到聚苯乙烯磺酸钠溶液中，将此P(ED0T:ED0T-AA):PSS分散液直接滴涂在电极表面，制得高水稳定性导电PEDOT:PSS复合材料电极。
[0008]本发明的高水稳定性导 电PEDOT:PSS复合材料电极的制备方法，通过物理复合的方法直接改性PED0T:PSS制备高水稳定性导电复合材料电极；或通过引入侧链修饰基团，再制备水分散液获得高水稳定性导电复合材料电极。该方法获得的复合材料电极具有制备成本低廉、工艺简单、操作简易，水稳定性好等特点，而且获得的PEDOT: PSS复合材料水分散体，具有可加工性，本身具有广泛的商业应用前景。使用该复合材料作为传感电极可实现对不同物质的检测，而且电极具有优异的稳定性，催化活性、灵敏度等特点。
【专利附图】
【附图说明】
[0009]图1为PEDOT:PSS-PVA_MWCNTs复合材料电极的稳定性图。
[0010]图2为PEDOT: PSS-PVA-MWCNTs-Cyt c_PVA复合材料电极的稳定性图。
[0011]图3为PED0T:PSS复合膜的表面形貌。
[0012]图4 为 P(ED0T:ED0T_AA):PSS 膜的表面形貌。
【具体实施方式】
[0013]实施例1:
高水稳定性导电聚(3，4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸(PED0T:PSS)复合材料电极的制备方法:
1、PEDOT:PSS-PVA复合材料电极的制备:将质量分数1.3%的PED0T:PSS水分散液和质量分数2%的PVA溶液按体积比9:1混合搅拌24小时，得到PED0T:PSS-PVA混合液；将所得PED0T:PSS-PVA混合液滴涂在经过打磨处理的玻碳电极表面，50°C恒温干燥，得到PEDOT: PSS-PVA复合材料电极。
[0014]2、PEDOT:PSS-PVA-MWCNTs 复合材料电极的制备与应用:按 PED0T:PSS 与 MWCNTs体积比为1:2的比例，在PEDOT: PSS-PVA混合液中添加质量分数4.0%的MWCNTs分散液，并搅拌24h，将得到的混合液，取5 μ?滴涂到在经过预处理过的玻碳电极表面，50°C恒温干燥后，得到PEDOT:PSS-PVA-MWCNTs复合材料电极。将此电极置于含有不同浓度肾上腺素、尿酸、色氨酸中，利用线性扫描伏安法(LSV)同时检测肾上腺素、尿酸、色氨酸。肾上腺素的线性范围:0.5-200 μΜ，检测限:0.16 μΜ ;尿酸的线性范围:3-300 μΜ，检测限:0.8 μΜ ;色氨酸的线性范围:0.3-7.0 μΜ和10-50 μΜ检测限:0.016 μΜ。
[0015]3,PEDOT:PSS-PVA-/G-C00H 复合材料电极的制备与应用:按 PEDOT:PSS 与/G-COOH体积比为1:1的比例，在PEDOT: PSS-PVA混合液中添加质量分数4.4 mg/mL的/G-COOH水溶液，并搅拌24h，将得到的混合液，取5 μ?滴涂到在经过预处理过的玻碳电极表面，50°C恒温干燥后，得到PEDOT:PSS-PVA-MWCNTs复合材料电极。将此电极置于含有不同浓度贝螺杀的磷酸缓冲溶液(pH = 6.5)和乙腈混合溶液(体积比为13:7)中，采用LSV法检测，线性范围为 0.168-2.94 μΜ 和 4.20-8.40 μΜ，最低检测限为 0.05 μΜ。
[0016]4、PEDOT: PSS-PVA-MWCNTs-Cyt c_PVA 复合材料电极:将 5 μ? 的 10 mg/mL Cyt c溶液滴涂在PEDOT:PSS-PVA-MWCNTs复合材料电极表面，待常温下干燥后，再将5μ?质量分数2%的PVA覆盖在含Cyt c的PEDOT: PSS-PVA-MWCNTs复合材料电极表面，常温干燥后，得到 PEDOT: PSS-PVA-MWCNTs-Cyt c-PVA 复合材料电极。
[0017]实施例2:
一种高水稳定性导电PED0T:PSS复合材料电极的制备方法，首先制备P (ED0T:ED0T-AA):PSS分散液，通过在EDOT上接枝疏水性功能基团AA，将EDOT和EDOT-AA共聚，两者质量比为5:1，得到的共聚物分散到PSSNa溶液中，得到P (EDOT: ED0T-AA): PSS分散液，将得到的混合液，取5 μ?滴涂到在经过预处理过的玻碳电极表面，50°C恒温干燥后，得到P(ED0T:ED0T-AA):PSS复合材料电极。将此电极用于生物分子和污染物的检测。P (EDOT: EDOT-AA): PSS复合材料电极用于生物分子的检测:①将P (EDOT: EDOT-AA): PSS修饰电极置于含有一定浓度的肾上腺素的PBS溶液中，利用线性扫描伏安法(LSV)检测肾上腺素。肾上腺素的线性范围:0.2-15 μΜ和20-100 μΜ检测限:0.066 μΜ。②将P (EDOT: ED0T-AA): PSS复合材料电极置于含有一定浓度的色氨酸的PBS溶液中，利用线性扫描伏安法(LSV)检测色氨酸。色氨酸的线性范围:2.0-30 μΜ, 50-150 μΜ检测限:
0.3 μΜ。③将此复合材料电极置于含有一定浓度的肾上腺素、色氨酸的PBS溶液中，将P(ED0T:ED0T-AA):PSS复合材料电极用于肾上腺素、色氨酸的同时检测。肾上腺素线性范围:1.5-29 μΜ，色氨酸线性范围:9.0-80 μΜ。检测污染物(邻苯二酚、双酚a)的电化学传感器的制备类似于检测生物分子(肾上腺素、色氨酸)的电化学生物传感器的制备方法。不同的是，①将此复合材料电极用于邻苯二酚的检测，邻苯二酚的线性范围:1.0-150 μΜ和200-1000 μΜ检测限:0.3 μΜ。②将复合材料电极用于双酚a的检测，双酚a的线性范围:
0.3-14.4 μΜ, 19.6-55.6 μΜ检测限:0.09 μΜ。③将复合材料电极用于邻苯二酚、双酚a的同时检测，邻苯二酚的线性范围:4.0-128 μΜ双酚a线性范围:4.0-75 μΜ。
【权利要求】
1.一种高水稳定性导电聚(3，4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸复合材料电极的制备方法，其特征在于:它包括以下步骤:将质量分数1.3%的聚(3，4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸水分散液和质量分数2%的聚乙烯醇溶液按体积比9:1混合搅拌24小时，得到聚(3，4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸-聚乙烯醇混合液；将所得聚(3，4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸-聚乙烯醇混合液滴涂在玻碳电极表面，50°C恒温干燥，得到聚(3，4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸-聚乙烯醇混合液复合材料电极。
2.一种高水稳定性导电聚(3，4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸复合材料电极的制备方法，其特征在于:它包括以下步骤:按聚(3，4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸与多壁碳钠米管体积比为1:2的比例，在如权利要求1所述方法制备的聚(3，4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸-聚乙烯醇混合液中添加质量分数4.0%的多壁碳钠米管分散液，并搅拌24小时，将得到的混合液滴涂到在经过预处理过的玻碳电极表面，待干燥后，得到聚(3，4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸-聚乙烯醇-多壁碳钠米管复合材料电极。
3.一种高水稳定性导电聚(3，4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸复合材料电极的制备方法，其特征在于:它包括以下步骤:按聚(3，4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸与羧基功能化石墨烯体积比为1:1的比例，在如权利要求1所述方法制备的聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸-聚乙烯醇混合液中添加质量分数4.4 mg/mL的羧基功能化石墨烯水溶液，并搅拌24小时，将得到的混合液滴涂到在玻碳电极表面，待干燥后，得到聚(3，4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸-聚乙烯醇-羧基功能化石墨烯复合材料电极。
4.一种高水稳定性导电聚(3，4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸复合材料电极的制备方法，其特征在于:它包括以下步骤:将5 μ?的10 mg/mL细胞色素c溶液滴涂在在如权利要求2所述方法制备的聚(3，4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸-聚乙烯醇-多壁碳钠米管复合材料电极表面，待常温下干燥后，再将5PL质量分数2%的聚乙烯醇溶液覆盖在含细胞色素c的聚(3，4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸-聚乙烯醇-多壁碳钠米管复合材料电极表面，常温干燥后，得到聚(3，4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸-聚乙烯醇-多壁碳钠米管-细胞色素C-聚乙烯醇复合材料电极。
5.一种高水稳定性导电聚(3，4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸复合材料电极的制备方法，其特征在于:它包括以下步骤:通过在3，4-乙撑二氧噻吩上接枝丙烯酸，将3，4-乙撑二氧噻吩和丙烯酸功能化的3，4-乙撑二氧噻吩按质量比为5:1共聚，得到的共聚物分散到聚苯乙烯磺酸钠溶液中，得到聚(3，4-乙撑二氧噻吩:丙烯酸功能化的3，4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸分散液；将此分散液滴涂在玻碳电极表面，在50°C恒温下干燥，得到聚(3，4-乙撑二氧噻吩:丙烯酸功能化的3，4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸修饰电极。
【文档编号】G01N27/30GK103529100SQ201310469211
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年10月10日 优先权日:2013年10月10日
【发明者】徐景坤, 文阳平, 王子飞, 姚媛媛, 张龙, 祝丹华 申请人:江西科技师范大学